CN114907209B - 一种类母乳omo型结构酯及其制备方法 - Google Patents

一种类母乳omo型结构酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种类母乳OMO型结构酯及其制备方法。该类母乳OMO型结构酯通过先氧化1,3位接上油酸，再还原2位得到2位羟基，最后氧化2位接上中链脂肪酸的方法制得。本发明提供的新型化学合成类母乳OMO型结构酯的方法，其工艺简单，所需设备较少，生产成本低，无需加热，定向合成，几乎无废水排出，污染少；同时本法所用的所有原料安全、质量高、色泽浅、不需精炼。制得的类母乳OMO型结构酯天然无毒无害，产物新颖，结构兼具备类母乳结构和中长链结构酯的特性，有助于营养物质的吸收，在营养食品工业中可能具有巨大的应用前景。

Description

一种类母乳OMO型结构酯及其制备方法
技术领域
本发明属于功能性油脂加工与利用领域，具体涉及一种类母乳OMO型结构酯及其制备方法。
背景技术
母乳脂肪作为新生儿的一种重要的自然生存来源，为婴儿的生长发育提供了重要的能量和营养源。与植物油和牛乳脂肪的甘油三酯组成不同，母乳脂肪具有独特的甘油三酯结构，其中主要的饱和脂肪酸棕榈酸(C16:0)位于sn-2位置(约70％)，而不饱和脂肪酸如油酸(30-35％)和亚油酸(7-14％)位于sn-1,3位置。研究表明，这种独特的母乳脂肪甘油三酯有利于营养物质的吸收。Sn-2位置的长链饱和脂肪酸棕榈酸不被胰脂肪酶水解，如作为sn-2棕榈酸单甘酯，它与胆盐形成混合胶束，被有效吸收。
大多数传统的婴儿配方奶粉在甘油三酯结构中没有关注脂肪酸的位置分布，其中sn-1,3位置的饱和脂肪酸被胰脂肪酶水解，产生游离的饱和脂肪酸，然后在肠内进一步形成吸收不良的钙皂，并导致便秘症状。考虑到传统婴儿配方奶粉的缺点和母乳脂肪的吸收优势，近十年来，人们更倾向于模仿母乳脂肪相似结构的甘油三酯来生产婴儿配方奶粉，并引起了广泛的关注。
自2006年第一款酶法合成的类母乳结构产品问世以来，已相继有上千种的酶法合成的结构酯产品上市销售。化学法是在金属醋酸化物或钠的烷基化物等催化剂(碱金属、固体酸、固体碱、强酸和强碱)作用下催化油脂发生随机酯交换反应。化学法成本低，易于操作，适合工业化生产，但目前针对化学法的合成工艺研究较少，路线比较单一，制得的类母乳结构产品创新不足，定向性不足。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的不足，提出了一种合成类母乳结构酯sn-1,3-二油酸-2-中链饱和脂肪酸甘油三酯(OMO)的定向化学合成新方法，其反应式如下：
本发明提供的类母乳结构酯的优化生产工艺，其生产工艺与酶法反应制造工艺不同，是一种简单、安全、高效、定向的化学法合成新型类母乳OMO型结构酯的方法。包含如下步骤：
(1)将油酸、DMAP和1,3-二羟基丙酮添加至有机溶剂中溶解，在室温搅拌条件下滴加DCC，反应后过滤去除DCC和DMAP，去除有机溶剂，得到sn-1,3-二油酸-2-酮；
(2)将sn-1,3-二油酸-2-酮和水加入至四氢呋喃溶液中，冷冻后，在搅拌条件下加入硼氢化钠反应，反应后滴加冰醋酸直至不再产生气泡，随后去除四氢呋喃，得到sn-1,3-二油酸甘油二酯；
(3)将sn-1,3-二油酸甘油二酯、DMAP和中链脂肪酸在有机溶剂中溶解，得到溶液A；将DCC溶解于有机溶剂中，得到溶液B；在室温搅拌的条件下，将溶液B滴加至溶液A中，反应后冷却，过滤去除DCC和DMAP，去除有机溶剂，得到产物sn-1,3-二油酸-2-中链饱和脂肪酸甘油三酯，即所述类母乳OMO型结构酯。
现有化学法合成母乳结构酯OPO的方法是通过两步合成得到：(a)在碱催化剂下，1，3-二氯异丙醇与十六烷酸甲酯在有机溶剂中加热回流反应减压蒸馏，得到1,3-二氯-2-十六烷酸酯；(b)将上步得到的1，3-二氯-2-十六烷酸酯，再加入油酸钠。
而本发明的化学合成方法在合成路线上与上述传统方法不一致，本发明是先氧化1,3位接上油酸，再还原2位得到2位羟基，最后氧化2位接上中链脂肪酸，方法具有定向性。所得到的类母乳OMO型结构酯纯度为95％左右，不需精炼。
同时，本发明合成的新型sn-1,3-二油酸-2-中链脂肪酸型结构酯(OMO)，sn-1,3位同时含有油酸和sn-2位含有中链脂肪酸的对称型中长链甘油三酯，是一种类似母乳结构酯OPO的结构酯，产物新颖，结构兼具备类母乳结构和中长链结构酯的特性。这种独特的脂肪酸分布有助于营养物质的吸收，中链脂肪酸(C6-C12)比长链脂肪酸(C14-C24)更容易在人体中消化和代谢，尤其是sn-2单甘油酯形式的中链脂肪酸可以不被重新酯化成甘油三酯而直接吸收。新型类母乳OMO型结构酯兼备油酸在sn-1,3位水解后能被有效吸收，和中链脂肪酸在sn-2位上快速提供能量的优势，因此，合成OMO型MLCTs在营养食品工业中可能具有巨大的应用前景。
优选地，上述制备方法中采用滤纸过滤的方式去除步骤(1)中的DCC和DMAP，以及步骤(3)中的DCC和DMAP；同时，采用真空旋蒸等常规技术手段去除有机溶剂。
优选地，所述产物通过Florisil-SPE柱中的正己烷/乙酸乙酯进行TLC分离，正己烷和乙酸乙酯的体积比为80:20。
优选地，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中的反应时间分别为2-3h、1-2h、2-3h。时间过长会导致合成率降低。
优选地，步骤(1)中，1,3-二羟基丙酮与油酸的摩尔比为1:2-6。
优选地，步骤(2)中，sn-1,3-二油酸-2-酮与水的摩尔比为1:1-6。
优选地，步骤(3)中，sn-1,3-二油酸甘油二酯与中链脂肪酸的摩尔比为1:1-6。
优选地，步骤(3)中，中链脂肪酸的碳链为C6-C12。
优选地，所述有机溶剂为异辛烷、环己烷、正己烷或二氯甲烷。
本发明的有益效果为：本发明提供了一种新型化学合成类母乳OMO型结构酯的方法，其工艺简单，所需设备较少，生产成本低，无需加热，定向合成，几乎无废水排出，污染少；同时本法所用的所有原料安全、质量高、色泽浅、不需精炼。制得的类母乳OMO型结构酯天然无毒无害，产物新颖，结构兼具备类母乳结构和中长链结构酯的特性，有助于营养物质的吸收，在营养食品工业中可能具有巨大的应用前景。
附图说明
图1所示为Sn-1,3-二油酸-2-月桂酸(OMO)甘油三酯的1H光谱、二维相关谱(COSY)1H NMR谱、13C光谱、APT图谱和HSQC光谱；
图2所示为Sn-1,3-二油酸-2-月桂酸(OMO)甘油三酯的质谱图。
具体实施方式
以下将结合实施例和附图对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地理解本发明的目的、方案和效果。
实施例1：
一种类母乳OMO型结构酯的制备方法：
步骤1：将7g油酸和3g DMAP添加到1.1g 1,3-二羟基丙酮在25mL DCM中的溶液中。然后在室温搅拌下滴加溶解5.2g DCC的12mL DCM溶液。反应3小时后，过滤除去沉淀的DCM、催化剂DMAP和DCC，真空旋蒸除去溶剂，得到sn-1,3-二油酰基丙烷-2-酮。通过展开剂正己烷/乙酸乙酯(80:20,v/v)中TLC监测甘油三酯的形成。
步骤2：将0.35g sn-1,3-二油酰基丙烷-2-酮和1mL水加入20mL四氢呋喃中。上述混合溶液在5℃下冷冻15分钟。在磁力搅拌下，向混合物中加入160mg硼氢化钠并反应1小时。滴加冰醋酸直至不再产生气泡以终止反应。真空旋蒸除去四氢呋喃，得到sn-1,3-二油酸甘油二酯。
步骤3：将30mg sn-1,3-二油酸甘油二酯和60mg DMAP加入30.0mg月桂酸在1mLDCM中的溶液中。然后在室温搅拌下滴加溶解100mg DCC的0.5mL DCM溶液。反应3小时后，过滤除去沉淀的DMAP，真空旋蒸除去DCM溶剂。
产物经色谱分析OMO的产率为60％、纯度为96％。
实施例2：
一种类母乳OMO型结构酯的制备方法：
步骤1：将7g油酸和3g DMAP和3.3g 1,3-二羟基丙酮添加到25mL DCM的溶液中。然后在室温搅拌下滴加5.2g DCC在12mL DCM中的溶液。反应2小时后，过滤除去沉淀的二环己基脲、催化剂DMAP和DCC，真空旋蒸除去溶剂，得到sn-1,3-二油酰基丙烷-2-酮。通过在正己烷/乙酸乙酯(80:20,v/v)中的TLC监测甘油三酯的形成。
步骤2：将0.35g sn-1,3-二油酰基丙烷-2-酮和1mL水加入20mL四氢呋喃中。上述混合溶液在5℃下冷冻15分钟。在磁力搅拌下，向混合物中加入160mg硼氢化钠并反应1小时。滴加冰醋酸直至不再产生气泡以终止反应。真空旋蒸除去四氢呋喃，得到sn-1,3-二油酸甘油二酯。
步骤3：将30mg sn-1,3-二油酸甘油二酯、60mg DMAP和60.0mg月桂酸加入到1mLDCM溶液中。然后在室温搅拌下滴加溶有100mg DCC的0.5mL DCM溶液。反应2小时后，过滤除去沉淀的DMAP，真空除去DCM溶剂。
产物经色谱分析OMO的产率为65％、纯度为96％。
实施例3：
一种类母乳OMO型结构酯的制备方法：
步骤1：将50.0g油酸、30.0g DMAP和11.0g 1,3-二羟基丙酮添加到250mL DCM的溶液中。然后在室温磁力搅拌下滴加溶有52.0g DCC的120mL DCM溶液。反应3小时后，过滤除去沉淀的DCM、催化剂DMAP和DCC，真空除去溶剂。通过在正己烷/乙酸乙酯(80:20,v/v)中的薄层色谱TLC柱监测甘油三酯的形成，分离得到sn-1,3-二油酰基丙烷-2-酮。
步骤2：将3.5g sn-1,3-二油酰基丙烷-2-酮和10mL水加入20mL四氢呋喃中。上述混合溶液在5℃下冷冻15分钟。在磁力搅拌下，向混合物中加入1.60g硼氢化钠并反应1小时。滴加冰醋酸直至不再产生气泡以终止反应，分离得到sn-1,3-二油酸甘油二酯。
步骤3：将0.30g sn-1,3-油酸甘油二酯、0.60g DMAP和0.30g入月桂酸加入到1mLDCM的溶液中。然后在室温磁力搅拌下滴加100mg DCC在0.5mL DCM中的溶液。反应3小时后，过滤除去沉淀的DMAP，真空除去溶剂，分离得到sn-1,3-二油酸-2-中链脂肪酸甘油三酯。
产物经色谱分析OMO的产率为50％、纯度为96％。
按照上述步骤，实施例1生产得到的OMO结构酯核磁共振和质谱鉴定结果如图1-2所示；其中，图1(a)-(e)分别为Sn-1,3-二油酸-2-月桂酸(OMO)甘油三酯的1H光谱、二维相关谱(COSY)1H NMR谱、13C光谱、APT图谱、HSQC光谱。图2为Sn-1,3-二油酸-2-月桂酸(OMO)甘油三酯的质谱图。
以上所述，只是本发明的较佳实施例而已，本发明并不局限于上述实施方式，只要其以相同的手段达到本发明的技术效果，都应属于本发明的保护范围。在本发明的保护范围内其技术方案和/或实施方式可以有各种不同的修改和变化。

Claims (5)

1.一种类母乳OMO型结构酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将油酸、DMAP和1,3-二羟基丙酮添加至有机溶剂中溶解，在室温搅拌条件下滴加DCC，反应后过滤去除DCC和DMAP，去除有机溶剂，得到sn-1,3-二油酸-2-酮；
(2)将sn-1,3-二油酸-2-酮和水加入至四氢呋喃溶液中，冷冻后，在搅拌条件下加入硼氢化钠反应，反应后滴加冰醋酸直至不再产生气泡，随后去除四氢呋喃，得到sn-1,3-二油酸甘油二酯；
(3)将sn-1,3-二油酸甘油二酯、DMAP和中链脂肪酸在有机溶剂中溶解，得到溶液A；将DCC溶解于有机溶剂中，得到溶液B；在室温搅拌的条件下，将溶液B滴加至溶液A中，反应后冷却，过滤去除DCC和DMAP，去除有机溶剂，得到产物sn-1,3-二油酸-2-中链饱和脂肪酸甘油三酯，即所述类母乳OMO型结构酯；
所述中链脂肪酸为月桂酸；
步骤(3)中的反应时间为2-3h；
步骤(3)中，sn-1,3-二油酸甘油二酯与中链脂肪酸的摩尔比为1:1-6。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述产物通过Florisil-SPE柱中的正己烷/乙酸乙酯进行TLC分离，正己烷和乙酸乙酯的体积比为80:20。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，1,3-二羟基丙酮与油酸的摩尔比为1:2-6。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，sn-1,3-二油酸-2-酮与水的摩尔比为1:1-6。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为异辛烷、环己烷、正己烷或二氯甲烷。
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