CN114905185A - 气体保护电弧焊用药芯焊丝 - Google Patents
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Abstract
提供一种气体保护电弧焊用药芯焊丝，用于耐腐蚀钢的水平角焊，适用于储油罐等的焊接时的水平角焊缝气体保护电弧焊，电弧稳定性、焊道形状等的焊接操作性良好，能够得到耐腐蚀性优异的焊接金属。一种在钢制外皮中填充有焊剂的用于耐腐蚀钢的水平角焊的气体保护电弧焊用药芯焊丝，其中，以焊丝总质量计，在各自规定范围含有TiO2、SiO2、ZrO2、Al2O3、MgO、C、Si、Mn、Mo、Cu、Al、Mg、Na+K和F，余量由Fe和不可避免的杂质构成。
Description
技术领域
本发明涉及气体保护电弧焊用药芯焊丝。
背景技术
一般来说，储油罐使用焊接结构用钢，要求母材的强度和韧性，以及要求焊接部的强度和韧性。此外，出于以下所述的理由，最近还要求母材和焊接部的耐腐蚀性。
例如，可知在用于油轮的储油罐的内表面，特别是在用于上甲板背面和侧壁上部的钢材中，会发生全面腐蚀。作为该全面腐蚀引发的原因，可列举如下等：
(1)因昼夜温差造成钢板表面反复结露和干燥(干湿)；
(2)清洗、冷却锅炉或发动机的废气等制成，用于防爆而封入储油罐内的惰性气体(例如，O2约为5体积％，CO2约为13体积％，SO2约为0.01体积％，余量为N2。)中的O2、CO2及SO2溶入到结露水中；
(3)从原油挥发的H2S等腐蚀性气体溶入到结露水中；
(4)储油罐的清洗所使用的海水残留。
这些在每2.5年对实际船只进行一次的修船所检查的调査中，根据强酸性的结露水中可检测出硫酸离子(SO4 2－)和氯化物离子(Cl－)也能够察觉到。
另外，若H2S以腐蚀所生成的铁锈作为催化剂而被氧化，则固体S在铁锈中层状地生成，这些腐蚀生成物容易剥离脱落，并堆积在储油罐的底部。因此现状是，在修船所检查中，要支出巨额花费进行储罐上部的修补和储罐底部的堆积物的回收。
另一方面，认为在原油本身的腐蚀抑制作用和形成于储油罐内表面的来自原油的保护性涂层(油涂层)的腐蚀抑制作用下，用于油轮的储油罐等的底板的钢材不会发生腐蚀。但是，根据最近的研究表明，在储罐底板的钢材中，也会发生碗型的局部腐蚀(点蚀)。作为该局部腐蚀发生的原因，可列举如下等：
(1)存在以氯化钠为代表的盐类高浓度溶解的凝聚水；
(2)过剩的清洗造成油涂层的离脱；
(3)原油中所含的硫化物的高浓度化；
(4)溶入结露水中的防爆用惰性气体中的O2、CO2、SO2等的高浓度化。
实际上，实际船只在修船所检查时，对于滞留在储油罐内的水进行分析的结果中，可检测出高浓度的氯化物离子和硫酸离子。
作为防止上述这样的全面腐蚀和局部腐蚀最有效的方法，有对于钢材表面实施重涂装，使钢材与腐蚀环境隔绝的方法。但是要指出的是，储油罐的涂装作业，其进行涂布的面积巨大，另外，由于涂膜的劣化，大约每10年就需要重新涂布1次，因此检查和涂装中发生巨大的费用。此外，重涂装的涂膜受到损伤的部分，在储油罐的腐蚀环境下，反而会助长腐蚀。
一般来说，焊接金属的耐腐蚀性不及母材(钢材)的耐腐蚀性时，则在腐蚀环境中，焊接金属的溶解被促进。因此，提出有改善钢材自身和焊接接头的耐腐蚀性，从而改善储油罐在腐蚀环境下的耐腐蚀性的各种技术。
例如，在专利文献1～3中，通过在埋弧焊(SAW)和焊条电弧焊(SMAW)中调整焊接金属和钢材的化学组成的平衡，从而抑制焊接部的选择性腐蚀。另外，在专利文献4中公开有一种焊接方法，也能够适用于气体保护电弧焊(二氧化碳电弧焊、CO2焊接)，根据母材稀释率求得耐腐蚀元素的目标组成，通过使用这样组成的焊丝，抑制焊接部的选择性腐蚀。此外，在专利文献5中公开有一种实现了耐腐蚀性提高的原油油槽钢的焊丝。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005－21981号公报
专利文献2：日本特开2005－23421号公报
专利文献3：日本特开2010－43342号公报
专利文献4：日本特开2012－1809号公报
专利文献5：日本特开2013－226578号公报
然而，上述专利文献1～4所述的发明，限定了焊接接头中所含有的成分，由于需要考虑焊接材料和焊接母材的成分含量，因此其调整困难。
另外，专利文献5所述的焊接材料(药芯焊丝)，通过规定焊丝中所含有的成分的含量，从而实现耐腐蚀性的提高，但是对于焊接操作性未充分讨论。特别是在储油罐等的制造时，大量使用水平角焊缝气体保护电弧焊，像水平角焊这样高速进行长距离焊接时的焊接性，例如，要求未熔合(夹渣)、焊道形状、飞溅发生量、熔渣剥离性及热裂纹性良好。不仅焊接金属部的耐腐蚀性很重要，为了满足上述焊接性，焊丝的合金成分和焊剂组成的最佳化也很重要。
发明内容
本发明鉴于上述状况而提出，其目的在于，提供一种用于耐腐蚀钢的水平角焊的气体保护电弧焊用药芯焊丝，其适用于储油罐等焊接时的水平角焊缝气体保护电弧焊，电弧稳定性、焊道形状等的焊接操作性良好，能够得到耐腐蚀性优异的焊接金属。
在此，所谓耐腐蚀钢，是指在国际海事组织(IMO)所规定的储油罐底板用、以及储油罐上板用各自的耐腐蚀性评价腐蚀试验中，满足规定的耐腐蚀性能的钢。具体来说，如果是底板用耐腐蚀钢，则是指其评价腐蚀试验中的腐蚀速度为1mm/年以下的钢，如果是上板用耐腐蚀钢，则是指其评价腐蚀试验中的25年后的推定腐蚀量为2mm以下的钢。
本发明的一个方式的气体保护电弧焊用药芯焊丝，是在钢制外皮中填充有焊剂的、用于耐腐蚀钢的水平角焊的气体保护电弧焊用药芯焊丝，其特征在于，
以焊丝总质量计，含有
TiO2：1.5质量％以上且4.5质量％以下、
SiO2：0.3质量％以上且1.5质量％以下、
ZrO2：0.1质量％以上且1.0质量％以下、
Al2O3：0.02质量％以上且0.30质量％以下、
MgO：0.05质量％以上且0.30质量％以下、
C：0.01质量％以上且0.10质量％以下、
Si：0.3质量％以上且1.5质量％以下、
Mn：0.5质量％以上且3.5质量％以下、
Mo：0.05质量％以上0.4质量％以下、
Cu：0.10质量％以上且0.5质量％以下、
Al：0.05质量％以上且0.5质量％以下、
Mg：0.1质量％以上且0.7质量％以下、
Na+K：0.02质量％以上且0.30质量％以下、及
F：0.01质量％以上且0.20质量％以下，
余量由Fe和不可避免的杂质构成。
在上述气体保护电弧焊用药芯焊丝中，优选以焊丝总质量计还含有从Ti：0.05质量％以上且0.50质量％以下、和B：0.001质量％以上且0.020质量％以下之中选择的至少一种。
另外，在上述气体保护电弧焊用药芯焊丝中，优选以焊丝总质量计还含有从Sb：0.01质量％以上且0.20质量％以下、和Sn：0.01质量％以上且0.20质量％以下之中选择的至少一种。
根据本发明，能够提供一种用于耐腐蚀钢的水平角焊的气体保护电弧焊用药芯焊丝，其适用于储油罐等的焊接时的水平角焊缝气体保护电弧焊，电弧稳定性、焊道形状等的焊接操作性良好，能够得到耐腐蚀性优异的焊接金属。
附图说明
图1是表示用于全面腐蚀试验的腐蚀试验装置的图。
图2是表示用于局部腐蚀试验的腐蚀试验装置的图。
符号说明
1、7 试验片
2、8 腐蚀试验槽
3 温度控制板
4 导入气体
5 废气
6、12 水
9 恒温槽
10 试验溶液
11 单丝
具体实施方式
以下，就用于实施本发明的方式(本实施方式)详细说明。还有，本发明不受以下说明的实施方式限定，而是能够在不脱离本发明主旨的范围内任意变更实施。
本发明人为了解决述课题，对于药芯焊丝中的氧化物成分和金属成分等各种成分的含量进行了锐意研究。其结果发现，能够得到一种气体保护电弧焊用药芯焊丝，其在水平角焊中所需要的电弧稳定性、焊道形状等的焊接操作性良好，能够得到耐腐蚀性优异的焊接金属。
即，本实施方式的药芯焊丝中，各化学成分是相对于焊丝总质量而规定的含量。以下，对于本实施方式的药芯焊丝进行说明。
〔1.药芯焊丝〕
本实施方式的药芯焊丝，是在钢制外皮(带钢)内填充有焊剂而成的。详细地说，本实施方式的药芯焊丝，包含筒状的钢制外皮和填充在该外皮的内部(内侧)的焊剂。还有，药芯焊丝是外皮上无接缝的无缝型，还是像C形截面、搭接截面等这样在外皮上有接缝的有缝型的任意一种形态均可。另外，在药芯焊丝中，可以对焊丝表面(外皮的外侧)实施Cu等镀覆等，也可以不实施。
还有，本实施方式的药芯焊丝的钢制外皮的厚度和丝径(直径)没有特别限定，但从焊丝送给稳定性的观点出发，优选的丝径为0.8～4.0mm，更优选的丝径为1.2～2.4mm。
接下来，对于本实施方式的药芯焊丝的组成，就其成分添加理由和组成限定理由进行详细说明。还有，用于获得具有所需特性的焊接金属的各元素，从钢制外皮、充填焊剂的哪一方添加都可以。因此，在以下的说明中除非特别指出，否则，药芯焊丝中的各成分量均以焊丝总质量(钢制外皮与外皮内的焊剂的合计量)中的含量值规定钢制外皮中及焊剂中所含有的成分的合计量。
＜TiO2：1.5质量％以上且4.5质量％以下＞
TiO2一般是作为造渣剂被添加的成分，具有使电弧的稳定性提高，均匀被覆焊道表面而使焊道形状提高的作用。
TiO2含量低于1.5质量％时，熔渣量不足，熔渣的包覆性恶化，所以焊道形状恶化。因此，焊丝中的TiO2含量为1.5质量％以上，优选为2.0质量％以上，更优选为2.5质量％以上。
另一方面，若TiO2含量高于4.5质量％，则电弧稳定性提高，但熔渣量增加，因此熔渣形成厚度过剩，焊道形状劣化。因此，焊丝中的TiO2含量为4.5质量％以下，优选为4.0质量％以下，更优选为3.5质量％以下。
还有，所谓TiO2含量，意思是将焊丝中所含有的全部Ti化合物的含量换算成TiO2的值。例如，所谓TiO2换算值，是焊丝中所包含的Ti化合物全部作为TiO2求得的值。
＜SiO2：0.3质量％以上且1.5质量％以下＞
SiO2一般是作为造渣剂被添加的成分，具有使电弧的稳定性提高的作用。
SiO2含量低于0.3质量％时，电弧不稳定，飞溅的发生量增加。因此，焊丝中的SiO2含量为0.3质量％以上，优选为0.4质量％以上，更优选为0.5质量％以上。
另一方面，若SiO2含量高于1.5质量％，则熔渣变硬，熔渣剥离性降低。因此，焊丝中的SiO2含量为1.5质量％以下，优选为1.3质量％以下，更优选为1.0质量％以下。
还有，所谓SiO2含量，意思是将焊丝中所含有的全部Si化合物的含量换算成SiO2的值。
＜ZrO2：0.1质量％以上且1.0质量％以下＞
ZrO2是具有提高焊道的平滑性的效果的成分。
ZrO2含量低于0.1质量％时，向下和水平角焊中的焊道的平滑性容易降低。因此，焊丝中的ZrO2含量为0.1质量％以上，优选为0.2质量％以上，更优选为0.3质量％以上。
另一方面，若ZrO2含量高于1.0质量％，则在水平角焊中，等脚性(日文：等脚性)容易降低，另外，立焊姿势下的焊道形状接近凸状。因此，焊丝中的ZrO2含量为1.0质量％以下，优选为0.7质量％以下，更优选为0.5质量％以下。
还有，所谓ZrO2含量，意思是将焊丝中所含有的全部Zr化合物的含量换算成ZrO2的值。
＜Al2O3：0.02质量％以上且0.30质量％以下＞
Al2O3是具有使熔渣凝固点上升的作用的成分。
Al2O3含量低于0.02质量％时，不能取得使熔渣凝固点上升的效果，溶融金属会下垂。因此，焊丝中的Al2O3含量为0.02质量％以上，优选为0.05质量％以上，更优选为0.10质量％以上。
另一方面，若Al2O3含量高于0.30质量％，则焊道形状劣化。因此，焊丝中的Al2O3含量为0.30质量％以下，优选为0.20质量％以下，更优选为0.15质量％以下。
还有，所谓Al2O3含量，意思是将焊丝中所含有的全部Al化合物的含量换算成Al2O3的值。
＜MgO：0.05质量％以上且0.30质量％以下＞
MgO调整熔渣的凝固温度和粘性，是具有提高焊道形状这一效果的成分。
MgO含量低于0.05质量％时，不能取得调整熔渣的凝固温度和粘性，使焊道形状提高的效果。因此，焊丝中的MgO含量为0.05质量％以上，优选为0.07质量％以上，更优选为0.10质量％以上。
另一方面，若MgO含量高于0.30质量％，则电弧变得过强，飞溅发生量增加。因此，焊丝中的MgO含量为0.30质量％以下，优选为0.25质量％以下，更优选为0.20质量％以下。
还有，所谓MgO含量，意思是将焊丝中所含有的全部Mg化合物的含量换算成MgO的值。
＜C：0.01质量％以上且0.10质量％以下＞
C是具有提高焊接金属的强度的效果的成分。
C含量低于0.01质量％时，不能充分取得上述效果，焊接金属的强度不足，并且韧性降低。因此，焊丝中的C含量为0.01质量％以上，优选为0.02质量％以上，更优选为0.03质量％以上。
另一方面，若C含量高于0.10质量％，则电弧过于集中而容易发生咬边。因此，焊丝中的C含量为0.10质量％以下，优选为0.07质量％以下，更优选为0.05质量％以下。
还有，作为C源，除了添加到钢制外皮中以外，还可列举添加到焊剂中的碳量多的铁粉、合金粉、石墨粉、石墨和碳纳米管这样的碳单体，淀粉、玉米淀粉这样的有机物等。
＜Si：0.3质量％以上且1.5质量％以下＞
Si是促进脱氧，并且提高焊道的融合性的作用的成分。
Si含量低于0.3质量％时，因脱氧不足而发生气孔，焊道的融合性恶化。因此，焊丝中的Si含量为0.3质量％以上，优选为0.5质量％以上，更优选为0.7质量％以上。
另一方面，若Si含量高于1.5质量％，则促进晶界铁素体析出，焊接金属的韧性降低。因此，焊丝中的Si含量为1.5质量％以下，优选为1.3质量％以下，更优选为1.0质量％以下。
还有，所谓Si含量，意思是焊丝中所包含的金属单体和合金所含的Si的含量的合计。即，Si氧化物等的化合物中所含的Si，不包括在此Si含量内。
＜Mn：0.5质量％以上且3.5质量％以下＞
Mn是作为脱氧剂将焊接金属中的氧作为熔渣除去，具有提高力学性能的效果的成分。
Mn含量低于0.5质量％时，不能充分取得上述效果。因此，焊丝中的Mn含量为0.5质量％以上，优选为1.0质量％以上，更优选为1.5质量％以上。
另一方面，若Mn含量高于3.5质量％，则焊接金属的强度变得过大，韧性降低。因此，焊丝中的Mn含量为3.5质量％以下，优选为3.0质量％以下，更优选为2.5质量％以下。
还有，所谓Mn含量，意思是焊丝中所含的金属的单体和合金所包含的Mn的含量的合计。
＜Mo：0.05质量％以上且0.4质量％以下＞
Mo不仅抑制油轮油槽部底板的焊接金属部的点蚀，而且是具有抑制油轮上甲板背面的焊接金属部的全面腐蚀的效果的成分。作为Mo具有这样的耐腐蚀性提高效果的理由，认为是由于伴随钢板的腐蚀而生成MoO4 2－，由于该MoO4 2－的存在，可抑制氯离子向钢板表面侵入。
Mo含量低于0.05质量％时，不能取得上述的效果。因此，焊丝中的Mo含量为0.05质量％以上，优选为0.10质量％以上，更优选为0.15质量％以上。
另一方面，若Mo含量高于0.4质量％，则不仅上述效果饱和，而且还会引起热裂纹的发生和焊接金属部的韧性降低等问题。因此，焊丝中的Mo含量为0.4质量％以下，优选为0.3质量％以下，更优选为0.2质量％以下。
还有，所谓Mo含量，意思是焊丝中所包含的金属的单体和合金所含的Mo的含量的合计。
＜Cu：0.10质量％以上且0.5质量％以下＞
Cu存在于因腐蚀而生成的锈中，具有提高耐腐蚀性的效果。
Cu含量低于0.10质量％时，不能取得提高焊接金属的耐腐蚀性的效果。因此，焊丝中的Cu含量为0.10质量％以上，优选为0.15质量％以上，更优选为0.20质量％以上。
另一方面，若Cu含量高于0.5质量％，则不仅耐腐蚀性提高效果饱和，而且还引起热裂纹的发生和焊接金属部的韧性降低等问题。因此，焊丝中的Cu含量为0.5质量％以下，优选为0.4质量％以下，更优选为0.3质量％以下。
＜Al：0.05质量％以上且0.5质量％以下＞
Al是强力的脱氧元素，提高与氧有亲和力的焊接金属成分的产率，是具有使焊接金属的力学性能提高的效果的成分。另外，也有使电弧的熔滴过渡稳定的效果。
Al含量低于0.05质量％时，与氧有亲和力的焊接金属成分的产率低，脱氮效果也不充分，得不到所需要的韧性。另外，电弧的熔滴过渡不稳定。因此，焊丝中的Al含量为0.05质量％以上，优选为0.10质量％以上，更优选为0.15质量％以上。
另一方面，若Al含量高于0.5质量％，则焊接金属成分的产率过大，韧性降低，或熔渣凝固点变高，耐气孔性降低。因此，焊丝中的Al含量为0.5质量％以下，优选为0.4质量％以下，更优选为0.3质量％以下。
还有，所谓Al含量，意思是焊丝中所包含的金属的金属单体和合金所含的Al的含量的合计。即，Al氧化物等的化合物中所包含的Al，不包括在此Al含量之内。
＜Mg：0.1质量％以上且0.7质量％以下＞
Mg是脱氧元素，对于焊接金属的韧性提高有效。
Mg含量低于0.1质量％时，得不到充分的脱氧效果，不能期待焊接金属的韧性提高。因此，焊丝中的Mg含量为0.1质量％以上，优选为0.2质量％以上，更优选为0.3质量％以上。
另一方面，若Mg含量高于0.7质量％，则飞溅量增加，焊接操作性降低。因此，焊丝中的Mg含量为0.7质量％以下，优选为0.6质量％以下，更优选为0.5质量％以下。
还有，所谓Mg含量，意思是焊丝中所包含的金属的单体和合金所含的Mg的含量的合计。即，Mg氧化物等的化合物中所含的Mg，不包括在此Mg含量之内。
＜Na+K：0.02质量％以上且0.30质量％以下＞
Na化合物和K化合物，其任意一方或双方作为电弧稳定剂被添加到焊剂中。在此，Na+K意思是Na化合物和K化合物各自所含的Na和K的合计的含量。
焊丝中所含有的Na和K以总量计低于0.02质量％时，电弧的稳定化效果小，飞溅发生量变多。因此，焊丝中的Na+K为0.02质量％以上，优选为0.05质量％以上，更优选为0.10质量％以上。
另一方面，若Na和K以总量计高于0.30质量％，则焊道形状劣化。因此，焊丝中的Na+K为0.30质量％以下，优选为0.20质量％以下，更优选为0.15质量％以下。
＜F：0.01质量％以上且0.20质量％以下＞
氟化物具有促进使侵入到熔池中的氢气放出的效果。
在此，F是将焊丝中所含有的氟化物换算成F的值。F含量低于0.01质量％时，上述效果降低，焊接金属中的扩散氢量增加，因此焊接金属的冷裂纹容易发生。因此，焊丝中的F含量为0.01质量％以上，优选为0.03质量％以上，更优选为0.05质量％以上。
另一方面，若F含量高于0.20质量％，则飞溅的发生量增加，焊接操作性降低。因此，焊丝中的F含量为0.20质量％以下，优选为0.15质量％以下，更优选为0.10质量％以下。
＜Ti：0.05质量％以上且0.50质量％以下＞
本实施方式的药芯焊丝中，作为任意成分，可以还含有Ti。通过使焊丝中含有Ti，能够提高所得到的焊接金属的韧性。
如果Ti含量为0.05质量％以上，则有焊接金属的韧性提高的效果。因此，使焊丝中含有Ti时，焊丝中的Ti含量优选为0.05质量％以上，更优选为0.10质量％以上，进一步优选为0.15质量％以上。
另一方面，如果Ti含量为0.50质量％以下，则能够抑制固溶Ti过多，焊接金属的强度过大，还有韧性劣化。因此，使焊丝中含有Ti时，焊丝中的Ti含量优选为0.50质量％以下，更优选为0.30质量％以下，进一步优选为0.20质量％以下。
还有，所谓Ti含量，意思是焊丝中包含的金属单体和合金所含的Ti的含量的合计。即，Ti氧化物等的化合物中所包含的Ti，不包括在此Ti含量之内。
＜B：0.001质量％以上且0.020质量％以下＞
本实施方式的药芯焊丝中，作为任意成分，也可以还含有B。通过使焊丝中含有B，能够提高所得到的焊接金属的韧性。例如，B以化合物的形态被含有。
如果B含量为0.001质量％以上，则能够得到上述效果。因此，焊丝中的B含量优选为0.001质量％以上，更优选为0.003质量％以上，进一步优选为0.005质量％以上。
另一方面，如果B含量为0.020质量％以下，则能够抑制焊接金属的耐热裂纹性的降低。因此，使焊丝中含有B时，焊丝中的B含量优选为0.020质量％以下，更优选为0.015质量％以下，进一步优选为0.010质量％以下。
＜从Sb：0.01质量％以上且0.20质量％以下和Sn：0.01质量％以上且0.20质量％以下中选择的至少一种＞
本实施方式的药芯焊丝，作为任意成分，还可以含有从Sb和Sn中选择的至少一种。Sb和Sn是不仅具有抑制油轮油槽部底板的焊接金属部的点蚀的效果，而且具有抑制油轮上甲板背面的焊接金属部的全面腐蚀的效果的成分。为了得到上述效果，优选以规定的含量在焊丝中含有从Sb和Sn中选择的至少一种。
如果Sb和Sn的任意一方或双方，在焊丝中以Sb含量为0.01质量％以上或Sn含量为0.01质量％以上的范围被含有，则能够得到上述的效果。因此，焊丝中含有Sb时，焊丝中的Sb含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.02质量％以上，进一步优选为0.03质量％以上。另外，焊丝中含有Sn时，焊丝中的Sn含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.02质量％以上，进一步优选为0.03质量％以上。
另一方面，如果Sb含量为0.20质量％以下，和Sn含量为0.20质量％以下，则不会出现上述效果的饱和，能够抑制热裂纹的发生和焊接金属部的韧性降低等问题被引发。因此，使焊丝中含有Sb时，焊丝中的Sb含量优选为0.20质量％以下，更优选为0.15质量％以下，进一步优选为0.10质量％以下。另外，焊丝中含有Sn时，焊丝中的Sn含量优选为0.20质量％以下，更优选为0.15质量％以下，进一步优选为0.10质量％以下。
还有，所谓Sb含量，意思是焊丝中所包含的金属的Sb单体和Sb合金中所含的Sb的含量的合计。所谓Sn含量，意思是焊丝中所包含的金属的Sn单体和Sn合金中所含的Sn的含量的合计。
＜Fe：85质量％以上＞
Fe是药芯焊丝的主要成分。从熔敷量和其他成分组成的关系出发，焊丝中的Fe含量，优选在焊丝总质量中为85质量％以上，更优选为87质量％以上，进一步优选为90质量％以上。另外，焊丝中的Fe含量，在焊丝总质量中优选为97质量％以下，更优选为95质量％以下。
＜余量＞
本实施方式的药芯焊丝的余量，包含不可避免的杂质。
还有，本实施方式的药芯焊丝，优选使上述规定了含量的成分和Fe，合计相对于焊丝总质量为95质量％以上。
＜其他：焊剂填充率＞
本实施方式的药芯焊丝的焊剂填充率(＝焊剂质量/焊丝总质量×100)没有特别限定。
但是，若焊剂填充率低于10质量％，则电弧的稳定性变差，并且飞溅发生量增加，焊接操作性降低，因此焊剂填充率优选为10质量％以上，更优选为12质量％以上。
另一方面，若焊剂填充率高于30质量％，则焊丝的断线发生，或在焊剂的填充中有粉末溢出掉落等，生产率降低，因此焊剂填充率优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。
[2.药芯焊丝的制造方法]
本实施方式的药芯焊丝的制造方法没有特别限定，例如，可列举以下所示的方法。
首先，准备构成钢制外皮的钢带，一边沿纵长方向送给此钢带，一边由成形辊进行成形，使之成为U字形的开管。其次，将按照规定的成分组成而调合了各种原料的焊剂填充到钢制外皮中，其后，以截面为圆形的方式进行加工。之后，通过冷加工进行拉丝，成为例如1.2～2.4mm的丝径的药芯焊丝。
还有，也可以在冷加工途中实施退火。另外，可以采用如下任一种结构的焊丝：在制造的过程中对成形的钢制外皮的接缝加以焊接的无缝焊丝；和不对所述接缝进行焊接而保留间隙状态的焊丝。
还有，本实施方式的气体保护电弧焊用药芯焊丝，对于制造储油罐时作为材料的厚钢板、薄钢板以及型钢任意一种耐腐蚀钢材都能够适用。
【实施例】
以下，列举实施例对于本发明更详细地说明，但本发明不受此限定。
[药芯焊丝的制造]
将适宜调合了原料的焊剂填充到钢制外皮中，使焊剂相对于焊丝总质量的比例为12～25质量％，制作丝径1.4mm的药芯焊丝。在下述表1～3中，显示发明例和比较例的药芯焊丝中的化学成分的含量(质量％)。
还有，表1～3所示的各化学成分的含量，是在焊丝总质量中的含量(质量％)。另外，余量是不可避免的杂质。此外，在表1～3中，各成分组成中的“－”的表述，意思是在组成分析的检测极限值以下。
【表1】
【表2】
【表3】
[药芯焊丝的评价]
使用制作的焊丝，按以下所示的焊接条件实施气体保护电弧焊，评价焊接操作性，并且评价所得到的焊接金属的耐腐蚀性和力学性能。
(耐腐蚀性评价用的焊接条件)
供试钢板：上甲板用耐腐蚀钢和底板用耐腐蚀钢，25mm×(200+200)mm×700mm
坡口形状：40°V坡口、根部间隙6mm
衬垫材料：陶瓷背衬
焊接方法：半自动焊接
焊接姿势：向下
电流－电压：180A－25V(第一层)、280A－34V(第二层以后)
(机械性能评价用的焊接条件)
供试钢板：JIS G 3106SM490A、20mm×(120+120)mm×300mm
坡口形状：20°V坡口、根部间隙16mm
衬垫材料：JIS G 3106SS400
焊接方法：半自动焊接
焊接姿势：向下
电流－电压：280A－34V
＜焊接操作性＞
《耐气孔性》
作为试验板使用2张板状母材，在一方板材(横板)上，以与该板材构成垂直的方向的方式树立另一方板材，使用发明例和比较例的各药芯焊丝，以上述焊接条件对于角部进行水平角焊，据此评价耐气孔性。
还有，耐气孔性是对于2组试验板，以相同条件分别焊接试验板600mm的长度后，测量在横板侧的焊接部发生的凹坑或气槽等的焊接缺陷的发生数量，无缺陷时评价为良好(○)，有缺陷时评价为不良(×)。
《电弧稳定性》
以上述焊接条件实施气体保护电弧焊，评价焊接时的电弧稳定性。电弧稳定性的评价中，电弧稳定性良好的判断为“○”(良好)，电弧不稳定的判断为“×”(不良)。
《焊道形状》
以上述焊接条件实施气体保护电弧焊后，观察所得到的焊接部，据此评价焊道形状。焊道形状由目视评价，焊道形状平滑良好的为“○”(良好)，为凸状或下垂的形状等不良的为“×”(不良)。
《熔渣剥离性》
以上述焊接条件实施气体保护电弧焊后，观察所得到的焊接部，据此评价熔渣剥离性。关于熔渣剥离性，焊缝上整体覆盖熔渣，为极易除去的状态的评价为“○”(良好)，焊缝上没有整体覆盖熔渣，或熔渣难以除去的评价为“×”(不良)。
其后，对于焊接操作性良好的，实施以下所述的耐腐蚀性试验和力学性能试验。
＜耐腐蚀性＞
按以下的要领，进行模拟上甲板背面的全面腐蚀试验和模拟油轮底板环境的局部腐蚀(点蚀)试验。
(1)“模拟油轮上甲板环境的全面腐蚀试验”
为了评价油轮上甲板背面对于全面腐蚀的耐腐蚀性，由使用了上述表1～3所示的焊丝No.1～57的厚钢板焊接接头制作试验片，实施全面腐蚀试验。
全面腐蚀试验用试验片通过如下而制作：在厚钢板焊接接头的板厚1/4的位置，只从焊接金属上截取宽20mm×长20mm×厚5mm的矩形小片，用600号的砂纸对其表面进行研磨，用胶带密封背面和端面以避免腐蚀。
图1表示用于全面腐蚀试验的腐蚀试验装置。
腐蚀试验装置由腐蚀试验槽2和温度控制板3构成，腐蚀试验槽2中注入有温度保持在36℃的水6。另外，向水6中导入含有12体积％的CO2、5体积％的O2、0.01体积％的SO2和0.3体积％的H2S，余量由N2构成的混合气体(导入气体4)，并且使废气5从腐蚀试验槽2的上部排出，以过饱和的水蒸气充满腐蚀试验槽2内，由此再现储油罐上甲板背面的腐蚀环境。
全面腐蚀试验中，对设置于腐蚀试验槽2的上背面的腐蚀试验片1，经由内置有加热器和冷却装置的温度控制板3，反复施加以25℃×3小时+50℃×21小时为1个周期的温度变化180天，使试验片1的表面生成结露水，作为引发全面腐蚀的环境。
上述全面腐蚀试验后，除去各试验片表面的锈，测量试验前后的质量，求得因腐蚀造成的质量的减少量，由该值换算成每1年的板厚减少量(单面的腐蚀速度)，由此评价耐全面腐蚀性。
还有，根据至今为止的认识，可知使用本申请发明的焊丝的作为焊接对象的储油罐用耐腐蚀钢材母材的全面腐蚀速度为0.08mm/年以下，因此将上述试验中的板厚减量的换算值为0.08mm/年以下的，评价为耐全面腐蚀性良好(○)，将高于0.08mm/年的，评价为耐全面腐蚀性不良(×)。如果上述耐全面腐蚀性的评价结果良好，则能够抑制仅针对焊接部的显著腐蚀。
(2)“模拟油轮油槽部底板环境的局部腐蚀(点蚀)试验”
为了评价油轮油槽部底板对于点蚀的耐腐蚀性，由使用了上述表1～3所示的焊丝No.1～57的厚钢板焊接接头制作试验片，实施局部腐蚀(点蚀)试验。
局部腐蚀试验用试验片通过如下方式制作，在厚钢板焊接接头的板厚1/4的位置，只从焊接金属截取宽20mm×长20mm×厚5mm的矩形的小片，用600号的砂纸对其整个面进行研磨。
图2表示用于局部腐蚀试验的腐蚀试验装置。
腐蚀试验装置，为腐蚀试验槽8、恒温槽9的双重型的槽，腐蚀试验槽8中注入有试验溶液10。试验溶液10如下调制而成：使用浓盐酸调制10质量％的NaCl水溶液，使Cl离子浓度为10质量％，pH值为0.85。还有，试验溶液10的温度，通过调整加入到恒温槽9中的水12的温度进行保持。然后，在局部腐蚀试验用试验片7的上部形成直径3mm的孔，使单丝11通过该孔，以使试验片浸渍在试验溶液10中的方式将其悬吊，每1个试验片在2升试验溶液中浸渍168小时，由此实施局部腐蚀试验。试验溶液10预先加温、保持在30℃，每隔24小时更换成新的试验溶液。
上述局部腐蚀试验后，除去试验片表面生成的锈，测量试验前后的质量，用腐蚀造成的质量的减少量除以试验片的总表面积，换算成每1年的板厚减少量(双面的腐蚀速度)，据此评价耐局部腐蚀性。
还有，根据至今为止的认知，可知使用本申请发明的焊丝的作为焊接对象的储油罐用耐腐蚀钢材母材的局部腐蚀速度为0.10mm/年以下，因此将上述试验的板厚减量的换算值为0.10mm/年以下的，评价为耐局部腐蚀性良好(○)，将高于0.10mm/年的，评价为耐局部腐蚀性不良(×)。如果上述耐局部腐蚀性的评价结果良好，则能够抑制仅针对焊接部的显著腐蚀。
＜力学性能＞
依据JIS Z 3111，由焊接金属制作试验片，通过抗拉试验测量抗拉强度(TS)，并且通过冲击试验测量0℃吸收功(vE0℃)，评价力学性能。抗拉试验片为型号为IA0号，冲击试验片为V切口试验片。还有，将抗拉强度TS为510MPa以上的，评价为良好(○)，将低于510MPa的，评价为不良(×)。另外，将0℃吸收功vE0℃在47J以上的，评价为良好(○)，将低于47J的，评价为不良(×)。还有，对于焊接操作性不良的，不实施耐腐蚀性和力学性能的评价，因此为“－”。
关于上述各试验的评价结果，显示在下述表4～6中。
【表4】
【表5】
【表6】
如上述表1～表6所示，发明例No.1～42中，因为利用焊丝中所含有的全部成分组成处于本发明范围的焊丝进行焊接，所以得到能够以良好的焊接操作性进行焊接，耐腐蚀性也优异的结果。
另一方面，比较例No.1因为焊丝中的Mo含量和Cu含量低于本发明范围的下限，所以耐腐蚀性降低。比较例No.2～6、8、12和14中，因为焊丝中的TiO2含量、SiO2含量、ZrO2含量、Al2O3含量、MgO含量、Si含量、Al含量主Na+K的任意一种低于本发明范围的下限，所以焊接操作性的评价之中，至少一个为不良。
比较例No.7、9、13和15，因为焊丝中的C含量、Mn含量、Mg含量和F含量的任意一种低于本发明范围的下限，所以力学性能降低。
另外，比较例No.10和11，因为焊丝中的Mo含量或Cu含量低于本发明范围的下限，所以耐腐蚀性降低。
Claims (3)
1.一种气体保护电弧焊用药芯焊丝，是在钢制外皮中填充焊剂而成的、被用于耐腐蚀钢的水平角焊的气体保护电弧焊用药芯焊丝，其中，
以焊丝总质量计，含有
TiO2：1.5质量％以上且4.5质量％以下、
SiO2：0.3质量％以上且1.5质量％以下、
ZrO2：0.1质量％以上且1.0质量％以下、
Al2O3：0.02质量％以上且0.30质量％以下、
MgO：0.05质量％以上且0.30质量％以下、
C：0.01质量％以上且0.10质量％以下、
Si：0.3质量％以上且1.5质量％以下、
Mn：0.5质量％以上且3.5质量％以下、
Mo：0.05质量％以上0.4质量％以下、
Cu：0.10质量％以上且0.5质量％以下、
Al：0.05质量％以上且0.5质量％以下、
Mg：0.1质量％以上且0.7质量％以下、
Na+K：0.02质量％以上且0.30质量％以下、和
F：0.01质量％以上且0.20质量％以下，
余量由Fe和不可避免的杂质构成。
2.根据权利要求1所述的气体保护电弧焊用药芯焊丝，其中，以焊丝总质量计，还含有从
Ti：0.05质量％以上且0.50质量％以下、和
B：0.001质量％以上且0.020质量％以下中选择的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的气体保护电弧焊用药芯焊丝，其中，以焊丝总质量计，还含有从
Sb：0.01质量％以上且0.20质量％以下、和
Sn：0.01质量％以上且0.20质量％以下中选择的至少一种。
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