CN114901645A - 三嗪类uv吸收剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新型、高效的三嗪类UV吸收剂和从天然前体制备UV吸收剂化合物的一般方法。
Description
发明领域
本发明涉及新型、高效的三嗪类UV吸收剂和从天然前体制备UV吸收剂化合物的一般方法。
发明背景
三嗪类UV吸收剂是一类重要的有机化合物,具有广泛的应用。最重要的应用领域之一是保护和稳定有机材料,例如塑料、聚合物、涂料和照相记录材料,使其免受光、热、氧或环境力的损害。其他应用领域包括化妆品、纤维、染料等。
基于三嗪的UV吸收剂通常在1,3,5-三嗪环上包含至少一个2-氧芳基取代基。在1,3,5-三嗪环的2-、4-和6-位具有芳族取代基,并且至少一个芳族环在邻位被羟基或封闭的羟基取代的基于三嗪的UV吸收剂化合物通常是优选的化合物。
文献中已知有几种制备基于三嗪的UV吸收剂的方法。(参见H.Brunetti和C.E.Luethi,[0008]Helvetica Chimica Acta,1972,55,1566-1595;S.Tanimoto等,Senryoto Yakahin,1995,40(120),325-339)。
许多方法包括三个步骤。第一阶段涉及由市售材料合成关键中间体2-氯-4,6-二芳基-1,3,5-三嗪,可以包括单步或多步方法。此后,在第二阶段中,2-氯-4,6-二芳基-1,3,5-三嗪随后在路易斯酸存在下用1,3-二羟基苯(间苯二酚)或取代的1,3-二羟基苯芳基化,从而形成母体化合物2-(2,4-二羟基芳基)-4,6-二芳基-1,3,5-三嗪。如上所述,母体化合物2-(2,4-二羟基芳基)-4,6-二芳基-1,3,5-三嗪可以进一步官能化,例如烷基化,以制备最终产物,例如2-(2-羟基-4-烷氧基芳基)-4,6-二芳基-1,3,5-三嗪。
Eur.J.Org.Chem.2019,4778-4790公开了利用作为不可食用的可生物再生碳源的腰果壳液合成不同类别的芳族UV吸收剂的木糖化学合成方法。公开了2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯酚和2,2′,2"-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三酚。2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯酚通过将腰果酚甲酰化,然后LAH还原得到取代的苯甲醇。所述醇与苯甲脒反应得到2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯酚。2,2′,2"-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三酚通过将甲酰化的腰果酚转化为腈中间体而合成。使用微波辐照使腈中间体三聚得到2,2′,2"-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三酚。
大量的UV吸收剂可商购获得并广泛用于不同的技术领域。仍然需要开发在应用中具有更好的UV吸收率并且具有更低的雾度和着色的UV吸收剂。此外,由于目前对使用化石资源进行化学合成的担忧,设想利用可再生资源来合成化合物。
因此,本发明的目的是提供在应用于组合物中时具有低雾度和着色的高效UV吸收剂,其可通过短且广泛适用的路线由可再生资源作为起始物质制备。
发明概述
令人惊讶地发现,在与三嗪基团连接的至少一个苯基上具有至少一个取代或未取代的直链或支化C12-C16烷基或取代或未取代的直链或支化C12-C16链烯基的三嗪化合物可以通过酸催化由容易获得的可再生资源经由短且广泛适用的路线制备,并且在用于组合物中时显示出高UV吸收率和低雾度和着色。
因此,本发明的主要方面涉及一种制备式(A)化合物的方法,其至少包括以下步骤:
i.使至少一种选自式(D1)、(D2)和(D3)的式(D)化合物:
其中W选自F、Cl和Br;且
其中Ar1和Ar2彼此独立地为式(B)的结构部分或式(J)的结构部分:
其中R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C5-C24环烷基、取代或未取代的C5-C24环烯基、取代或未取代的C6-C24芳基、取代或未取代的C7-C24芳烷基、-C(=O)-R、-OR、-NRR'、-C(=O)-NRR'、-CN、-SR、-S(=O)2R、-S(=O)2OH和-S(=O)2OM;其中M为碱金属;或
R1和R2连同它们所键合的碳原子,或
R2和R3连同它们所键合的碳原子,或
R3和R4连同它们所键合的碳原子,或
R4和R5连同它们所键合的碳原子
一起形成饱和或不饱和的未取代或取代的5-20元碳环,其任选包含1、2或3个选自O、N或S的杂原子作为环成员;
R和R'独立地选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C5-C24环烷基、取代或未取代的C5-C24环烯基、取代或未取代的C6-C24芳基和取代或未取代的C7-C24芳烷基;
与至少一种式(E)化合物,
其中R20选自取代或未取代的直链或支化C12-C16烷基和取代或未取代的直链或支化C12-C16链烯基;
R21选自氢、取代或未取代的直链或支化C12-C16烷基和取代或未取代的直链或支化C12-C16链烯基;
R22选自氢和取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基;或
R20和R21连同它们所键合的碳原子一起形成饱和或不饱和的未取代或取代的5-20元碳环,其任选包含1、2或3个选自O、N或S的杂原子作为环成员;
在至少一种酸的存在下反应;和
ii.任选地使步骤i.的反应产物与至少一种式(G)化合物在至少一种酸的存在下反应,
其中R1、R2、R3、R4和R5如上所定义。
本发明的第二方面涉及一种式(A)的化合物:
其中Ar1和Ar2彼此独立地为式(B)的结构部分或式(J)的结构部分:
其中R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C6-C24芳基、取代或未取代的C7-C24芳烷基、-C(=O)-R、-OR;或
R1和R2连同它们所键合的碳原子,或
R2和R3连同它们所键合的碳原子,或
R3和R4连同它们所键合的碳原子,或
R4和R5连同它们所键合的碳原子一起形成饱和或不饱和的未取代或取代的5-20元碳环,其任选包含1、2或3个选自O、N或S的杂原子作为环成员;且
R和R'独立地选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C5-C24环烷基、取代或未取代的C5-C24环烯基、取代或未取代的C6-C24芳基和取代或未取代的C7-C24芳烷基;
R20选自取代或未取代的直链或支化C12-C16烷基、取代或未取代的直链或支化C12-C16链烯基;且
R21选自氢、取代或未取代的直链或支化C12-C16烷基和取代或未取代的直链或支化C12-C16链烯基;
R22选自氢和取代或未取代的直链或支化C1-C6烷基;或
R20和R21连同它们所键合的碳原子一起形成饱和或不饱和的5-20元碳环,其未被取代或被1、2或3个选自卤素、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基和取代或未取代的C6-C24芳基的取代基取代,且其任选包含1、2或3个选自O、N或S的杂原子作为环成员;
其中排除以下式(A)化合物:2-[4,6-双(2-羟基-4-十五烷基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-十五烷基苯酚和2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-十五烷基苯酚。
详细描述
在描述本发明的组合物和配制剂之前,应当理解本发明不限于所描述的特定组合物和配制剂,因为该类组合物和配制剂当然可以变化。还应理解,本文使用的术语并非旨在进行限制,因为本发明的范围仅受所附权利要求的限制。
如果在下文中一个组被定义为包括至少一定数量的实施方案,则这意味着还包括优选地仅由这些实施方案组成的组。此外,说明书和权利要求中的术语“第一”、“第二”、“第三”或“a”、“b”、“c”等用于区分相似的要素,而不是必然用于描述次序或时间顺序。应当理解,如此使用的术语在适当情况下是可互换的,并且本文描述的本发明实施方案能够以不同于本文描述或示意的顺序操作。在术语“第一”、“第二”、“第三”或“(A)”、“(B)”和“(C)”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”、“i”、“ii”等与方法或使用或测定的步骤有关的情况下,步骤之间没有时间或时间间隔相干性,即,该类步骤可以同时进行或在该类步骤之间可以有数秒、数分钟、数小时、数天、数周、数月或者甚至数年的时间间隔,除非如上文或下文所述的申请中另有说明。
此外,说明书通篇中定义的范围也包括端值,即1-10的范围意味着1和10都包括在该范围内。为免生疑问,申请人有权根据适用法律获得任何等同方案。
在以下段落中,更详细地定义了本发明的不同方面。如此定义的每个方面可与任何其他一个方面或多个方面组合,除非明确指出相反。特别地,被指示为优选或有利的任何特征可与被指示为优选或有利的任何其他一个或多个特征组合。
说明书通篇中对“一个实施方案”或“实施方案”的引用意味着结合该实施方案描述的特定特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施方案中。因此,说明书通篇的各个地方出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定都指代相同的实施方案,而是可以指代相同的实施方案。
此外,在一个或多个实施方案中,特定的特征、结构或特性可以任何合适的方式组合,如本领域技术人员从本公开内容知悉的那样。此外,尽管本文描述的一些实施方案包括一些但不包括在其他实施方案中的其他特征,但不同实施方案的特征的组合意味着处于本发明的范围内,并形成不同的实施方案,如本领域技术人员知悉的那样。例如,在所附权利要求中,任何要求保护的实施方案可以以任何组合使用。
在一个实施方案中,本发明涉及一种制备式(A1)化合物的方法,
其中Ar1和Ar2彼此独立地为式(B)的结构部分或式(J)的结构部分:
其中在各式中,R1、R2、R3、R4、R5、R20、R21和R22定义如下,其至少包括以下步骤:
i.使至少一种选自式(D1)、(D2)和(D3)的式(D)化合物:
其中W选自F、Cl和Br;且
其中Ar1和Ar2彼此独立地为式(B)的结构部分或式(J)的结构部分:
其中R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C5-C24环烷基、取代或未取代的C5-C24环烯基、取代或未取代的C6-C24芳基、取代或未取代的C7-C24芳烷基、-C(=O)-R、-OR、-NRR'、-C(=O)-NRR'、-CN、-SR、-S(=O)2R、-S(=O)2OH和-S(=O)2OM;其中M为碱金属;或
R1和R2连同它们所键合的碳原子,或
R2和R3连同它们所键合的碳原子,或
R3和R4连同它们所键合的碳原子,或
R4和R5连同它们所键合的碳原子一起形成饱和或不饱和的未取代或取代的5-20元碳环,其任选包含1、2或3个选自O、N或S的杂原子作为环成员;
R和R'独立地选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C5-C24环烷基、取代或未取代的C5-C24环烯基、取代或未取代的C6-C24芳基和取代或未取代的C7-C24芳烷基;
R20选自取代或未取代的直链或支化C12-C16烷基和取代或未取代的直链或支化C12-C16链烯基;
R21选自氢、取代或未取代的直链或支化C12-C16烷基和取代或未取代的直链或支化C12-C16链烯基;
R22选自氢和取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基;或
R20和R21连同它们所键合的碳原子一起形成饱和或不饱和的未取代或取代的5-20元碳环,其任选包含1、2或3个选自O、N或S的杂原子作为环成员;
与至少一种式(E)化合物,
其中R20、R21和R22如上所定义,
在至少一种酸的存在下反应;和
ii.任选地使步骤i.的反应产物与至少一种式(G)化合物在至少一种酸的存在下反应,
其中R1、R2、R3、R4和R5如上所定义;
更优选地,本发明涉及一种制备式(A1)化合物的方法,
其中Ar1和Ar2彼此独立地为式(B)的结构部分或式(J)的结构部分:
其中在各式中,R1、R2、R3、R4、R5、R20、R21和R22定义如下,
其至少包括以下步骤:
i.使至少一种选自式(D1)、(D2)和(D3)的式(D)化合物,
其中W为Cl;且
其中Ar1和Ar2彼此独立地为式(B)的结构部分或式(J)的结构部分:
其中R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C6-C24芳基、取代或未取代的C7-C24芳烷基、-C(=O)-R、-OR、-NRR'、-C(=O)-NRR'、-CN、-SR、-S(=O)2R、-S(=O)2OH和-S(=O)2OM;
其中M为碱金属;或
R1和R2连同它们所键合的碳原子,或
R2和R3连同它们所键合的碳原子,或
R3和R4连同它们所键合的碳原子,或
R4和R5连同它们所键合的碳原子一起形成饱和或不饱和的未取代或取代的5-20元碳环,其任选包含1、2或3个选自O、N或S的杂原子作为环成员;
R和R'独立地选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C6-C24芳基和取代或未取代的C7-C24芳烷基;
R20选自取代或未取代的直链或支化C12-C16烷基和取代或未取代的直链或支化C12-C16链烯基;
R21选自氢、取代或未取代的直链或支化C12-C16烷基和取代或未取代的直链或支化C12-C16链烯基;
R22选自氢和取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基;或
R20和R21连同它们所键合的碳原子一起形成饱和或不饱和的未取代或取代的5-20元碳环,其任选包含1、2或3个选自O、N或S的杂原子作为环成员;
与至少一种式(E)化合物,
其中R20、R21和R22如上所定义,
在至少一种酸的存在下反应;和
ii.任选地使步骤i.的反应产物与至少一种式(G)化合物在至少一种酸的存在下反应,
其中R1、R2、R3、R4和R5如上所定义;
甚至更优选地,本发明涉及一种制备式(A1)化合物的方法,
其中Ar1和Ar2彼此独立地为式(B)的结构部分或式(J)的结构部分:
其中在各式中,R1、R2、R3、R4、R5、R20、R21和R22定义如下,
其至少包括以下步骤:
i.使至少一种选自式(D1)、(D2)和(D3)的式(D)化合物,
其中W为Cl;且
其中Ar1和Ar2彼此独立地为式(B)的结构部分或式(J)的结构部分:
其中R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C24芳基、取代或未取代的C7-C24芳烷基、-C(=O)-R、-OR、-NRR'、-C(=O)-NRR'、-CN、-SR、-S(=O)2R、-S(=O)2OH和-S(=O)2OM;其中M为碱金属;
R和R'独立地选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C24芳基和取代或未取代的C7-C24芳烷基;
R20选自取代或未取代的直链或支化C12-C16烷基;
R21选自氢、取代或未取代的直链或支化C12-C16烷基;
R22选自氢和取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基;或
R20和R21连同它们所键合的碳原子一起形成饱和或不饱和的未取代或取代的5-20元碳环,其任选包含1、2或3个选自O、N或S的杂原子作为环成员;
与至少一种式(E)化合物,
其中R20、R21和R22如上所定义,
在至少一种酸的存在下反应;和
ii.任选地使步骤i.的反应产物与至少一种式(G)化合物在至少一种酸的存在下反应,
其中R1、R2、R3、R4和R5如上所定义;
最优选地,本发明涉及一种制备式(A1)化合物的方法,
其中Ar1和Ar2彼此独立地为式(B)的结构部分或式(J)的结构部分:
其中在各式中,R1、R2、R3、R4、R5、R20、R21和R22定义如下,
其至少包括以下步骤:
i.使至少一种选自式(D1)、(D2)和(D3)的式(D)化合物,
其中W为Cl;且
其中Ar1和Ar2彼此独立地为式(B)的结构部分或式(J)的结构部分:
其中R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C24芳基、取代或未取代的C7-C24芳烷基、-C(=O)-R、-OR;
R和R'独立地选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C24芳基和取代或未取代的C7-C24芳烷基;
R20选自取代或未取代的直链或支化C12-C16烷基;
R21选自氢、取代或未取代的直链或支化C12-C16烷基;
R22选自氢和取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基;或
R20和R21连同它们所键合的碳原子一起形成饱和或不饱和的未取代或取代的5-20元碳环,其任选包含1、2或3个选自O、N或S的杂原子作为环成员;
与至少一种式(E)化合物,
其中R20、R21和R22如上所定义,
在至少一种酸的存在下反应;和
ii.任选地使步骤i.的反应产物与至少一种式(G)化合物在至少一种酸的存在下反应,
其中R1、R2、R3、R4和R5如上所定义;
特别地,本发明涉及一种制备式(A1)化合物的方法,
其中Ar1和Ar2彼此独立地为式(B)的结构部分或式(J)的结构部分:
其中在各式中,R1、R2、R3、R4、R5、R20、R21和R22定义如下,
其至少包括以下步骤:
i.使至少一种选自式(D1)、(D2)和(D3)的式(D)化合物,
其中W为Cl;且
其中Ar1和Ar2彼此独立地为式(B)的结构部分或式(J)的结构部分:
其中R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支化C1-C16烷基、取代或未取代的C6-C24芳基、-C(=O)-R和-OR;
R和R'独立地选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C16烷基和取代或未取代的C6-C24芳基;
R20选自取代或未取代的直链或支化C14-C16烷基;
R21选自氢、取代或未取代的直链或支化C14-C16烷基;
R22选自氢和取代或未取代的直链或支化C1-C16烷基;或
R20和R21连同它们所键合的碳原子一起形成饱和或未饱和的未取代或取代的5-10元碳环,其任选包含1、2或3个选自O、N或S的杂原子作为环成员;
与至少一种式(E)化合物,
其中R20、R21和R22如上所定义,
在至少一种路易斯酸的存在下反应;和
ii.任选地使步骤i.的反应产物与至少一种式(G)化合物在至少一种路易斯酸的存在下反应,
其中R1、R2、R3、R4和R5如上所定义。
在另一优选实施方案中,R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C24芳基、-C(=O)-R和-OR,其中R选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C5-C24环烷基、取代或未取代的C5-C24环烯基、取代或未取代的C6-C24芳基和取代或未取代的C7-C24芳烷基。
在另一优选实施方案中,R1选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C24芳基、-C(=O)-R和-OR;
R2选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C24芳基、取代或未取代的C7-C24芳烷基、-C(=O)-R、-OR、-C(=O)-NRR'、-CN、-S(=O)2OH和-S(=O)2OM;其中M为碱金属;
R3选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C24芳基、取代或未取代的C7-C24芳烷基、-C(=O)R、-OR、-C(=O)-NRR',-S(=O)2OH和-S(=O)2OM;其中M为碱金属;
R4选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C6-C24芳基、取代或未取代的C7-C24芳烷基、-C(=O)-R、-OR、-NRR'、-C(=O)-NRR',-S(=O)2OH和-S(=O)2OM;其中M为碱金属;且
R5选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C6-C24芳基、取代或未取代的C7-C24芳烷基、-C(=O)-R、-OR、-NRR'、-C(=O)-NRR',-S(=O)2OH和-S(=O)2OM;其中M为碱金属;
R和R'独立地选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C5-C24环烷基、取代或未取代的C5-C24环烯基、取代或未取代的C6-C24芳基和取代或未取代的C7-C24芳烷基;
其中在取代的情况下,C1-C24烷基和C2-C24链烯基被1、2或3个选自如下组的取代基取代:-O-、OH、CN、NH2、-N(C1-C5烷基)2、-N(C1-C5烷基)(苯基)、-N(C1-C5烷基)(CH2苯基)、-N(C1-C5烷基)(CH2-CH2-苯基)、-O-CF3、-SH、-C(=O)-H、-C(=O)-C1-C5烷基、-C(=O)-苯基、-C(=O)-OH、-C(=O)-O-(C1-C20烷基)、-C(=O)-O-(C1-C20烷基)、-C(=O)-O-苯基、-O-C(=O)-(C1-C20烷基)、-O-C(=O)-(C1-C20链烯基)、-O-C(=O)-(苯基)、-C(=O)-NH2、-C(=O)-NH-(C1-C5烷基)、-C(=O)-N(C1-C5烷基)2和未取代的C6-C24芳基;
C5-C24环烷基和C5-C24环烯基被1、2或3个选自如下组的取代基取代:未取代的直链或支化C1-C24烷基、未取代的直链或支化C2-C24链烯基、CN、NH2、-N(C1-C5烷基)2、-N(C1-C5烷基)(苯基)、-N(C1-C5烷基)(CH2苯基)、-N(C1-C5烷基)(CH2-CH2-苯基)、-O-CF3、-SH、-C(=O)-H、-C(=O)-C1-C5烷基、-C(=O)-苯基、-C(=O)-OH、-C(=O)-O-(C1-C5烷基)、-C(=O)-O-苯基、-C(=O)-NH2、-C(=O)-NH-(C1-C5烷基)、-C(=O)-N(C1-C5烷基)2和未取代的C6-C24芳基和未取代的C6-C24芳基;
C6-C24芳基和C7-C24芳烷基被1、2或3个选自如下组的取代基取代:卤素、-CN、-S(=O)2OH、-OH、-O(C1-C5烷基)、-O(苯基)、O(CH2苯基)、-O(CH2-CH2-苯基)、S-(=O)2OM、CH3、C2H5、C3H7、C8H17、C15H31、NH2、-O-CF3、-SH、-N(C1-C5烷基)2、-N(C1-C5烷基)(苯基)、-N(C1-C5烷基)(CH2苯基)、-N(C1-C5烷基)(CH2-CH2-苯基)、-C(=O)-H、-C(=O)-C1-C5烷基、-C(=O)-苯基、-C(=O)-OH、-C(=O)-O-(C1-C5烷基)、-C(=O)-O-苯基、-C(=O)-NH2、-C(=O)-NH-(C1-C5烷基)、-C(=O)-N(C1-C5烷基)2和未取代的C6-C24芳基;
更优选地,R1选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基和OR;
R2选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基和OR;
R3选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C24芳基和OR;
R4为氢;且
R5为氢;
R选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C5-C24环烷基和取代或未取代的C6-C24芳基;
其中在取代的情况下,C1-C24烷基和C2-C24链烯基被1、2或3个选自如下组的取代基取代:-O-、OH、-C(=O)-C1-C20烷基、-C(=O)-苯基、-C(=O)-OH、-O-C(=O)-(C1-C20烷基)、-O-C(=O)-(C1-C20链烯基)、-O-C(=O)-(苯基)和未取代的C6-C24芳基;
C6-C24芳基被1、2或3个选自如下组的取代基取代:OH,O(C1-C24烷基)、O(苯基)、O(CH2苯基)、O(CH2-CH2-苯基)、CH3、C2H5、C3H7、C8H17、C15H31、-C(=O)-C1-C24烷基、-C(=O)-苯基、-C(=O)-O-(C1-C5烷基)、-C(=O)-O-苯基和未取代的C6-C24芳基。
在另一优选实施方案中,R20选自直链或支化C12-C16烷基和直链或支化C12-C16链烯基;其在每种情况下未被取代或被1、2或3个选自-OR、-S(=O)2OH、-S(=O)2OM和-O-C(=O)-R的取代基取代,其中M为碱金属;
R选自氢、未取代的直链或支化C1-C24烷基、未取代的直链或支化C2-C24链烯基、未取代的C5-C24环烷基、未取代的C5-C24环烯基、未取代的C6-C24芳基和未取代的C7-C24芳烷基;
R21选自氢、直链或支化C12-C16烷基和直链或支化C12-C16链烯基;其在每种情况下未被取代或被1、2或3个选自-OR、-S(=O)2OH、-S(=O)2OM和-O-C(=O)-R的取代基取代,式(c1)的结构部分和式(c2)的结构部分,
其中M为碱金属;
R、R16、R17和R18独立地选自氢、未取代的直链或支化C1-C24烷基、未取代的直链或支化C2-C24链烯基、未取代的C5-C24环烷基、未取代的C5-C24环烯基、未取代的C6-C24芳基和未取代的C7-C24芳烷基;或
R20和R21连同它们所键合的碳原子一起形成饱和或不饱和的5-20元碳环,其未被取代或被1、2或3个选自卤素、未取代的直链或支化C1-C24烷基、未取代的直链或支化C2-C24链烯基和未取代的C6-C24芳基的取代基取代,且其任选包含1、2或3个选自O、N或S的杂原子作为环成员。
在另一优选实施方案中,R20选自直链或支化C14-C16烷基和直链或支化C14-C16链烯基;其每种情况下未被取代或被1、2或3个选自-OR、-S-(=O)2OH、-S(=O)2OM和-O-C(=O)-R的取代基取代,式(c1)的结构部分和式(c2)的结构部分,
其中M为碱金属;
R、R16、R17和R18如上所定义;或
R20和R21连同它们所键合的碳原子一起形成饱和或不饱和的5-20元碳环。
在本发明的上下文中,本文所用的术语“烷基”是指无环饱和脂族基团,包括直链或支化烷基饱和烃基,由通式CnH2n+1表示,其中n是碳原子数,如1、2、3、4等。
在优选实施方案中,未取代的直链C1-C24烷基优选选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基和二十四烷基;更优选选自己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十二烷基和二十四烷基;甚至更优选选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基和十五烷基;最优选选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基;特别选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。
在优选实施方案中,未取代的支化C1-C24烷基优选选自异丙基、异丁基、新戊基、2-乙基己基、2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-戊基壬基、2-己基癸基、异己基、异庚基、异辛基、异壬基、异癸基、异十二烷基、异十四烷基、异十六烷基、异十八烷基和异二十烷基,更优选选自2-乙基己基、2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-戊基壬基、2-己基癸基、异己基、异庚基、异辛基、异壬基、异癸基、异十二烷基、异十四烷基、异十六烷基、异十八烷基、异二十烷基、2-甲基二十三烷基、2-乙基二十二烷基、3-乙基二十一烷基、3-乙基二十烷基、4-丙基二十一烷基、丙基十九烷基、6-丁基十二烷基和5-乙基十一烷基。
在优选实施方案中,取代的直链或支化C1-C24烷基是指具有被选自羟基,烷氧基、C(=O)-R、CN、C(=O)-OR、C(=O)-NR2、NR2和SR的官能团取代的C1-C24碳原子的支化或直链饱和烃基,其中R选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C5-C24环烷基、取代或未取代的C5-C24环烯基、取代或未取代的C6-C24芳基和取代或未取代的C7-C24芳烷基。
在优选实施方案中,取代的直链或支化C1-C24烷基是指具有被选自羟基,烷氧基、C(=O)-R、CN、C(=O)-OR、C(=O)-NR2、NR2和SR的官能团取代的C1-C24碳原子的支化或直链饱和烃基,优选选自1-羟基甲基、1-甲氧基甲基、1-羟基乙基、1-羟基丙基、1-羟基丁基、1-羟基戊基、1-羟基己基、1-羟基庚基、1-羟基辛基、1-羟基壬基、癸基、1-羟基十一烷基、1-羟基十二烷基、1-羟基十三烷基、1-羟基十四烷基、1-羟基十五烷基、1-羟基十六烷基、1-羟基十七烷基、1-羟基十八烷基、1-羟基十九烷基、1-羟基二十烷基、1-羟基二十一烷基、1-羟基二十二烷基、1-羟基二十三烷基、1-羟基二十四烷基、1-甲氧基甲基、1-甲氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基丁基、1-甲氧基戊基、1-甲氧基己基、1-甲氧基庚基、1-甲氧基辛基、1-甲氧基壬基、癸基、1-甲氧基十一烷基、1-甲氧基十二烷基、1-甲氧基十三烷基、1-甲氧基十四烷基、1-甲氧基十五烷基、1-甲氧基十六烷基、1-甲氧基十七烷基、1-甲氧基十八烷基、1-甲氧基十九烷基、1-甲氧基二十烷基、1-甲氧基二十一烷基、1-甲氧基二十二烷基、1-甲氧基二十三烷基、1-甲氧基二十四烷基、2-甲氧基丙基、2-甲氧基丁基、2-甲氧基戊基、2-甲氧基己基、2-甲氧基庚基、2-甲氧基辛基、2-甲氧基壬基、癸基、2-甲氧基十一烷基、2-甲氧基十二烷基、2-甲氧基十三烷基、2-甲氧基十四烷基、2-甲氧基十五烷基、2-甲氧基十六烷基、2-甲氧基十七烷基、2-甲氧基十八烷基、2-甲氧基十九烷基、2-甲氧基二十烷基、2-甲氧基二十一烷基、2-甲氧基二十二烷基、2-甲氧基二十三烷基、2-甲氧基二十四烷基、1-乙酰氧基甲基、1-乙酰氧基乙基、1-乙酰氧基丙基、1-乙酰氧基丁基、1-乙酰氧基戊基、1-乙酰氧基己基、1-乙酰氧基庚基、1-乙酰氧基辛基、1-乙酰氧基壬基、癸基、1-乙酰氧基十一烷基、1-乙酰氧基十二烷基、1-乙酰氧基十三烷基、1-乙酰氧基十四烷基、1-乙酰氧基十五烷基、1-乙酰氧基十六烷基、1-乙酰氧基十七烷基、1-乙酰氧基十八烷基、1-乙酰氧基十九烷基、1-乙酰氧基二十烷基、1-乙酰氧基二十一烷基、1-乙酰氧基二十二烷基、1-乙酰氧基二十三烷基、1-乙酰氧基二十四烷基、1-氰基甲基、1-氰基乙基、1-氰基丙基、1-氰基丁基、1-氰基戊基、1-氰基己基、1-氰基庚基、1-氰基辛基、1-氰基壬基、癸基、1-氰基十一烷基、1-氰基十二烷基、1-氰基十三烷基、1-氰基十四烷基、1-氰基十五烷基、1-氰基十六烷基、1-氰基十七烷基、1-氰基十八烷基、1-氰基十九烷基、1-氰基二十烷基、1-氰基二十一烷基、1-氰基二十二烷基、1-氰基二十三烷基、1-氰基二十四烷基、2-氰基丙基、2-氰基丁基、2-氰基戊基、2-氰基己基、2-氰基庚基、2-氰基辛基、2-氰基壬基、癸基、2-氰基十一烷基、2-氰基十二烷基、2-氰基十三烷基、2-氰基十四烷基、2-氰基十五烷基、2-氰基十六烷基、2-氰基十七烷基、2-氰基十八烷基、2-氰基十九烷基、2-氰基二十烷基、2-氰基二十一烷基、2-氰基二十二烷基、2-氰基二十三烷基、2-氰基二十四烷基、1-硫酰甲基、1-硫酰乙基、1-硫酰丙基、1-硫酰丁基、1-硫酰戊基、1-硫酰己基、1-硫酰庚基、1-硫酰辛基、1-硫酰壬基、癸基、1-硫酰十一烷基、1-硫酰十二烷基、1-硫酰十三烷基、1-硫酰十四烷基、1-硫酰十五烷基、1-硫酰十六烷基、1-硫酰十七烷基、1-硫酰十八烷基、1-硫酰十九烷基、1-硫酰二十烷基、1-硫酰二十一烷基、1-硫酰二十二烷基、1-硫酰二十三烷基和1-硫酰二十四烷基。
在优选实施方案中,术语链烯基表示未取代的直链C2-C24链烯基,其优选选自1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、1-癸烯基、2-癸烯基、1-十一碳烯基、2-十一碳烯基、1-十二碳烯基、2-十二碳烯基、1-十三碳烯基、2-十三碳烯基、1-十四碳烯基、2-十四碳烯基、1-十五碳烯基、2-十五碳烯基、1-十六碳烯基、2-十六碳烯基、1-十七碳烯基、2-十七碳烯基、1-十八碳烯基、2-十八碳烯基、1-十九碳烯基、2-十九碳烯基、1-二十碳烯基和2-二十碳烯基,更优选选自1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、1-癸烯基、2-癸烯基、1-十一碳烯基、2-十一碳烯基、1-十二碳烯基、2-十二碳烯基、1-十三碳烯基、2-十三碳烯基、1-十四碳烯基、2-十四碳烯基、1-十五碳烯基、2-十五碳烯基、1-十六碳烯基、2-十六碳烯基、1-十七碳烯基、2-十七碳烯基、1-十八碳烯基、2-十八碳烯基、1-十九碳烯基、2-十九碳烯基、1-二十碳烯基和2-二十碳烯基、20-二十碳烯基、2-二十二碳烯基、6-二十三碳烯基和2-二十四碳烯基。
在优选实施方案中,未取代的支化C2-C24链烯基选自异丙烯基、异丁烯基、新戊烯基、2-乙基己烯基、2-丙基庚烯基、2-丁基辛烯基、2-戊基壬烯基、2-己基癸烯基、异己烯基、异庚烯基、异辛烯基、异壬烯基、异癸烯基、异十二碳烯基、异十四碳烯基、异十六碳烯基、异十八碳烯基、异二十碳烯基、2-甲基二十三碳烯基、2-乙基二十二碳烯基、3-乙基二十一碳烯基、3-乙基二十碳烯基、4-丙基二十一碳烯基、4-丙基十九碳烯基、6-丁基十二碳烯基、5-乙基十一碳烯基、1,4-己二烯基、1,3-己二烯基、2,5-己二烯基、3,5-己二烯基、2,4-己二烯基、1,3,5-己三烯基、1,3,6-庚三烯基、1,4,7-辛三烯基或2-甲基-1,3,5-己三烯基、1,3,5,7-辛四烯基、1,3,5,8-壬四烯基、1,4,7,10-十一碳四烯基、2-乙基-1,3,6,8-壬四烯基、2-乙烯基-1,3,5,8-壬四烯基、1,3,5,7,9-十碳五烯基、1,4,6,8,10-十一碳五烯基和1,4,6,9,11-十二碳五烯基。
在优选实施方案中,取代的直链或支化C2-C24链烯基是指具有被选自羟基、烷氧基、C(=O)-R、CN和SR的官能团取代的C2-C24碳原子的支化或直链不饱和烃基,其中R为氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C5-C24环烷基、取代或未取代的C5-C24环烯基、取代或未取代的C6-C24芳基、取代或未取代的C7-C24芳烷基。
在优选实施方案中,取代的直链或支化C2-C24链烯基是指具有被选自羟基、烷氧基、C(=O)-R、CN和SR的官能团取代的C2-C24碳原子的支化或直链不饱和烃基;优选选自2-羟基丙烯基、3-羟基丁烯基、3-羟基戊烯基、5-羟基己烯基、7-羟基庚烯基、3-羟基辛烯基、5-羟基壬烯基、癸基、11-羟基十一碳烯基、9-羟基十二碳烯基、6-羟基十三碳烯基、4-羟基十四碳烯基、6-羟基十五碳烯基、3-羟基十六碳烯基、2-羟基十七碳烯基、7-羟基十八碳烯基、6-羟基十九碳烯基、4-羟基二十碳烯基、2-羟基二十一碳烯基、3-羟基二十二碳烯基、2-羟基二十三碳烯基、23-羟基二十四烯基、1-甲氧基乙烯基、2-甲氧基丙烯基、4-甲氧基丁烯基、3-甲氧基戊烯基、5-甲氧基己烯基、2-甲氧基庚烯基、5-甲氧基辛烯基、3-甲氧基壬烯基、6-甲氧基十一碳烯基、1-甲氧基十二碳-2-烯基、1-甲氧基十三碳-5-烯基、3-甲氧基十四碳-5-烯基、3-甲氧基十五碳-12-烯基、10-甲氧基十六碳-15-烯基、12-甲氧基十七碳-16-烯基,1-甲氧基十八碳-3-烯基、1-甲氧基十九碳-2-烯基、1-甲氧基二十碳-20-烯基、1-甲氧基二十一碳-2-烯基、1-甲氧基二十二碳-4-烯基、1-甲氧基二十三碳-22-烯基、1-甲氧基二十四碳-23-烯基、2-甲氧基丙-1-烯基、2-甲氧基丁-1-烯基、2-甲氧基戊-4-烯基、2-甲氧基己-2-烯基、2-甲氧基庚-3-烯基、2-甲氧基辛-7-烯基、2-甲氧基壬-5-烯基、2-甲氧基十一碳-10-烯基、2-甲氧基十二碳-4-烯基、2-甲氧基十三碳-12-烯基、2-甲氧基十四碳-10-烯基、2-甲氧基十五碳-14-烯基、2-甲氧基十六碳-1-烯基、2-甲氧基十七碳-1-烯基、2-甲氧基十八碳-12-烯基、2-甲氧基十九碳-10-烯基、2-甲氧基二十碳-18-烯基、2-甲氧基二十一碳-2-烯基、2-甲氧基二十二碳-3-烯基、20-甲氧基二十三碳-2-烯基、21-甲氧基二十四碳-4-烯基、1-乙酰氧基乙烯基、1-乙酰氧基丙-1-烯基、1-乙酰氧基丁-2-烯基、1-乙酰氧基戊-4-烯基、1-乙酰氧基己-2-烯基、1-乙酰氧基庚-1-烯基、1-乙酰氧基辛-7-烯基、1-乙酰氧基壬-2-烯基、5-乙酰氧基癸-3-烯基、1-乙酰氧基十一碳-10-烯基、1-乙酰氧基十二碳-2-烯基、1-乙酰氧基十三碳-12-烯基、10-乙酰氧基十四碳-2-烯基、15-乙酰氧基十五碳-2-烯基、10-乙酰氧基十六碳-2-烯基、11-乙酰氧基十七碳-1-烯基、13-乙酰氧基十八碳-2-烯基、1-乙酰氧基十九碳-14-烯基、20-乙酰氧基二十碳-19-烯基、1-乙酰氧基二十一碳-2-烯基、1-乙酰氧基二十二碳-10-烯基、1-乙酰氧基二十三碳-22-烯基、1-乙酰氧基二十四碳-23-烯基、1-氰基乙-1-烯基、1-氰基丙-2-烯基、1-氰基丁-2-烯基、1-氰基戊-3-烯基、1-氰基己-5-烯基、1-氰基庚-6-烯基、1-氰基辛-2-烯基、1-氰基壬-3-烯基、11-氰基十一碳-2-烯基、10-氰基十二碳-2-烯基、10-氰基十三碳-12-烯基、1-氰基十四碳-3-烯基、1-氰基十五碳-14-烯基、1-氰基十六碳-15-烯基、1-氰基十七碳-2-烯基、1-氰基十八碳-3-烯基、1-氰基十九碳-18-烯基、1-氰基二十碳-10-烯基、1-氰基二十一碳-20-烯基、15-氰基二十二碳-3-烯基、1-氰基二十三碳-20-烯基、1-氰基二十四碳-2-烯基、2-氰基丙-2-烯基、2-氰基丁-1-烯基、2-氰基戊-1-烯基、2-氰基己-3-烯基、2-氰基庚-6-烯基、2-氰基辛-1-烯基、2-氰基壬-8-烯基、2-氰基十一碳-10-烯基、2-氰基十二碳-1-烯基、2-氰基十三碳-12-烯基、2-氰基十四碳-10-烯基、2-氰基十五碳-3-烯基、2-氰基十六碳-2-烯基、2-氰基十七碳-1-烯基、2-氰基十八碳-12-烯基、2-氰基十九碳-15-烯基、2-氰基二十碳-1-烯基、2-氰基二十一碳-5-烯基、2-氰基二十二碳-20-烯基、2-氰基二十三碳-22-烯基、2-氰基二十四碳-20-烯基、1-硫酰乙-1-烯基、1-硫酰丙-2-烯基、1-硫酰丁-2-烯基、1-硫酰戊-4-烯基、1-硫酰己-2-烯基、1-硫酰庚-5-烯基、1-硫酰辛-3-烯基、1-硫酰壬-5-烯基、1-硫酰十一碳-10-烯基、1-硫酰十二碳-11-烯基、1-硫酰十三碳-2-烯基、1-硫酰十四碳-4-烯基、1-硫酰十五碳-5-烯基、1-硫酰十六碳-3-烯基、1-硫酰十七碳-2-烯基、1-硫酰十八碳-3-烯基、1-硫酰十九碳-15-烯基、1-硫酰二十碳-18-烯基、1-硫酰二十一碳-20-烯基、1-硫酰二十二碳-21-烯基、1-硫酰二十三碳-20-烯基和1-硫酰二十四碳-22-烯基。
在优选实施方案中,取代或未取代的C5-C24环烷基是指单环和双环5-24元饱和脂环族基团。未取代或支化的C5-C24单环和双环环烷基的代表性实例包括但不限于环戊基、环己基、环庚基、环辛基、双环[2.2.1]庚基和双环[3.1.1]庚基。
在另一优选实施方案中,C5-C24单环和双环环烷基可进一步支化有一个或多个相同或不同的烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基等。支化C3-C10单环和双环环烷基的代表性实例包括但不限于甲基环己基和二甲基环己基。
在优选实施方案中,未取代或取代的C5-C24环烯基是指包含一个或多个双键的单环和双环5-24元不饱和脂环族基团。C5-C24环烯基的代表性实例包括但不限于环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、环壬烯基或环癸烯基。这些基团可支化有一个或多个相同或不同的烷基,优选甲基、乙基、正丙基或异丙基。支化C5-C24单环和双环环烯基的代表性实例包括但不限于甲基环己烯基和二甲基环己烯基。
在优选实施方案中,取代或未取代的C6-C24芳基可具有多于一个芳环。取代和未取代的C6-C24芳基的代表性实例包括苯基、萘基、蒽基、四苯基、非那烯基(phenalenyl)和菲基。
在优选实施方案中,取代的C6-C24芳基是指在不同位置具有取代基的芳环。C6-C24芳基可具有多于一个芳环。取代和未取代的C6-C24芳基的代表性实例包括甲苯基、二甲苯基、2-羟基苯基、2,3-二羟基苯基、2-甲氧基苯基、2-羟基-4-甲氧基苯基、2,4-二甲氧基苯基、2-氯苯基、2-氯-4-羟基苯基、2-氯-4-甲氧基苯基、3-氯-4-甲氧基苯基、2-甲基-4-甲氧基-6-氯苯基和2-乙酰基-4-羟基苯基。
在优选实施方案中,“芳烷基”是指连接到烷基链上的芳环。芳烷基的代表性实例包括但不限于1-苯基甲基、1-苯基乙基、1-苯基丙基、1-苯基丁基、1-甲基-1-苯基丙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、3-苯基丁基和2-甲基-3-苯基丙基。
C(=O)-R的代表性实例包括C(=O)-CH3、C(=O)-C2H5、C(=O)-C3H7、C(=O)-C4H9、C(=O)-C4H7、C(=O)-C6H11、C(=O)-C6H9、C(=O)-C9H19、C(=O)-C10H19、C(=O)-C10H21、C(=O)-C15H31、C(=O)-C13H27、C(=O)-C14H29、C(=O)-C15H31和C(=O)-C20H41。
OR的代表性实例包括OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC4H7、OC5H11、OC6H11、OC6H9、OC7H15、OC8H17、OC9H19、OC10H19、OC10H21、OC15H31、OC13H27、OC14H29、OC15H31和OC20H41。
在优选实施方案中,其中N-RR'中的R和R'独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、异丙基、异丁基、新戊基、2-乙基己基、2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-戊基壬基、2-己基癸基、异己基、异庚基、异辛基、异壬基、异癸基、异十二烷基、异十四烷基、异十六烷基、异十八烷基和异二十烷基。-N-RR'的代表性实例包括-N(CH3)2、-N(C2H5)2、-N(C3H7)2、-N(C4H9)2、-N(C4H7)2、-N(C6H11)2、-N(C6H9)2、-N(C9H19)2、-N(C10H19)2、-N(C10H21)2、-N(C15H31)2、-N(C13H27)2、-N(C14H29)2、-N(C15H31)2和-N(C20H41)2。
在优选实施方案中,在C(=O)-NRR'中,其中R和R'独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、异丙基、异丁基、新戊基、2-乙基己基、2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-戊基壬基、2-己基癸基、异己基、异庚基、异辛基、异壬基、异癸基、异十二烷基、异十四烷基、异十六烷基、异十八烷基和异二十烷基。C(=O)-N-RR'的代表性实例包括C(=O)-N(CH3)2、C(=O)-N(C2H5)2、C(=O)-N(C3H7)2、C(=O)-N(C4H9)2、C(=O)-N(C4H7)2、C(=O)-N(C6H11)2、C(=O)-N(C6H9)2、C(=O)-N(C9H19)2、C(=O)-N(C10H19)2、C(=O)-N(C10H21)2、C(=O)-N(C15H31)2、C(=O)-N(C13H27)2、C(=O)-N(C14H29)2、C(=O)-N(C15H31)2和C(=O)-N(C20H41)2。
OR的代表性实例包括OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC4H7、OC5H11、OC6H11、OC6H9、OC7H15、OC8H17、OC9H19、OC10H19、OC10H21、OC15H31、OC13H27、OC14H29、OC15H31和OC20H41。
在另一优选实施方案中,式(c1)的结构部分为:
在另一优选实施方案中,式(c2)的结构部分选自-O(C=O)CH=CH2、-O(C=O)C(CH3)=CH2、-O(C=O)CH=CH(CH3)、-O(C=O)CH=(CH3)2和O(C=O)C(CH3)=(CH3)2。
在另一优选实施方案中,式(D1)化合物选自2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪、2,4,6-三溴-1,3,5-三嗪、2,4,6-三碘-1,3,5-三嗪、2-溴-4,6-二氯-1,3,5-三嗪;更优选2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪。
在另一优选实施方案中,式(D2)化合物选自2,4-二氯-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二氯-6-(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二氯-6-(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯酚、2-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚、2-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-乙基己氧基)苯酚、2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪、4-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-基)苯-1,3-二醇、2-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(3-十二烷氧基-2-羟基-丙氧基)苯酚、2-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(3-十三烷氧基-2-羟基-丙氧基)苯酚、2,4-二氯-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基4-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-基)苯甲酸酯、2-丙-2-烯酰氧基乙基4-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-基)苯甲酸酯、15-[4-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-基)苯氧基]十五烷-1,4,7-三醇、15-[4-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-基)-3-羟基-苯氧基]十五烷-1,4,7-三醇、[9-[4-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-基)-3-羟基-苯氧基]-1-(3,6-二磺酰氧基己基)壬基]硫酸氢酯、[15-[4-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-基)-3-羟基-苯氧基]-4,7-二(丙-2-烯酰氧基)十五烷基]丙-2-烯酸酯、2,4-二氯-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪和2-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[9,12,15-三(环氧乙烷-2-基甲氧基)十五烷氧基]苯酚。
在另一优选实施方案中,式(D3)化合物选自4-[4-氯-6-(2,4-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]苯-1,3-二醇、2-氯-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-氯-4,6-双(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-氯-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-氯-6-(2-羟基-4-十五烷氧基-苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-十五烷氧基-苯酚、2-[4-氯-6-[2-羟基-4-[9,12,15-三(环氧乙烷-2-基甲氧基)十五烷氧基]苯基]-1,3,5-三嗪-2-基]-5-[9,12,15-三(环氧乙烷-2-基甲氧基)十五烷氧基]苯酚、[15-[4-[4-氯-6-[2-羟基-4-[9,12,15-三(丙-2-烯酰氧基)十五烷氧基]苯基]-1,3,5-三嗪-2-基]-3-羟基-苯氧基]-4,7-二(丙-2-烯酰氧基)十五烷基]丙-2-烯酸酯、[9-[4-[4-氯-6-[2-羟基-4-(9,12,15-三磺酰氧基十五烷氧基)苯基]-1,3,5-三嗪-2-基]-3-羟基-苯氧基]-1-(3,6-二磺酰氧基己基)壬基]硫酸氢酯、5-丁氧基-2-[4-(4-丁氧基-2-羟基-苯基)-6-氯-1,3,5-三嗪-2-基]苯酚和15-[4-[4-氯-6-[2-羟基-4-(9,12,15-三羟基十五烷氧基)苯基]-1,3,5-三嗪-2-基]-3-羟基-苯氧基]十五烷-1,4,7-三醇。
在另一优选实施方案中,式(E)化合物选自3-十二烷基苯酚、3-十三烷基苯酚、3-十四烷基苯酚、3-十五烷基苯酚、3-十六烷基苯酚和5-(8,11,14-十五碳三烯基)苯酚。
在另一优选实施方案中,式(G)化合物选自4-甲氧基苯、3-甲氧基苯酚、4-甲基苯、3-甲基苯酚、联苯、3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯酚、苯-1,3-二醇、3-己氧基苯酚、3-(2-乙基己氧基)苯酚、苯、3-(3-十二烷氧基-2-羟基丙氧基)苯酚、[2-羟基-3-(3-羟基苯氧基)丙基]丙-2-烯酸酯、3-(3-羟基苯氧基)丙烷-1,2-二醇、3-(3-十三烷氧基-2-羟基-丙氧基)苯酚、间二甲苯、2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基苯甲酸酯、2-丙-2-烯酰氧基乙基苯甲酸酯和15-苯氧基十五烷-1,4,7-三醇。
在另一优选实施方案中,所述至少一种酸选自无机酸、路易斯酸、磺酸和酸性离子交换树脂;更优选地,所述至少一种酸选自无机酸和路易斯酸。
在另一优选实施方案中,所述至少一种无机酸选自硫酸、盐酸、磷酸、高氯酸、硝酸、亚硝酸、亚硫酸、氯酸、亚氯酸和次氯酸。
在另一优选实施方案中,所述至少一种路易斯酸选自AsX3、GaX3、BX3、BX3·(C2H5)2O、BX3·S(CH3)2、AlX3、(C2H5)2AlX、SbX3、SbX5、SnX2、MgX2、MgX2·O(C2H5)2、ZnX2、BiX3、FeX2、TiX2、TiX4、NbX5、NiX2、CoX2、HgX2、PbX2、MnX2、CuX、CuX2,其中X在每种情况下表示F、Cl、Br、CF3-S(=O)2O、CH3-S(=O)2O或I;BH3、B(CH3)3、GaH3、AlH3、Al(乙酸盐)(OH)2、Al[OCH(CH3)2]3、Al(OCH3)3、Al(OC2H5)3、Al2O3、(CH3)3Al、Ti[OCH(CH3)2]3Cl、Ti[OCH(CH3)2]4、二-(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)甲基铝、二-(4-溴-2,6-二叔丁基苯氧基)甲基铝、LiClO4;Mg(乙酸盐)2、Zn(乙酸盐)2、Ni(乙酸盐)2、Ni(NO3)2、Co(乙酸盐)2、Co(NO3)2、Cu(乙酸盐)2、Cu(NO3)2、Li(乙酸盐)、Zr(乙酰丙酮化物)4、Si(乙酸盐)4、K(乙酸盐)、Na(乙酸盐)、Cs(乙酸盐)、Rb(乙酸盐)、Mn(乙酸盐)2、Fe(乙酸盐)2、Bi(乙酸盐)3、Sb(乙酸盐)3、Sr(乙酸盐)2、Sn(乙酸盐)2、Zr(乙酸盐)2、Ba(乙酸盐)2、Hg(乙酸盐)2、Ag(乙酸盐)、Tl(乙酸盐)3、Sc(三氟甲磺酸盐)3、Ln(三氟甲磺酸盐)3、Ni(三氟甲磺酸盐)2、Ni(甲苯磺酸盐)2、Co(三氟甲磺酸盐)2、Co(甲苯磺酸盐)2、Cu(三氟甲磺酸盐)2和Cu(甲苯磺酸盐)2;更优选地,路易斯酸选自AsX3、GaX3、BX3、BX3·(C2H5)2O、BX3·S(CH3)2、AlX3、(C2H5)2AlX、SbX3、SbX5、SnX2、MgX2、MgX2·O(C2H5)2、ZnX2、BiX3、FeX2、TiX2、TiX4、NbX5、NiX2、CoX2、HgX2、PbX2、MnX2、CuX、CuX2,其中X在每种情况下表示F、Cl、Br、CF3-S(=O)2O、CH3-S(=O)2O或I;最优选选自BX3、BX3·(C2H5)2O、BX3·S(CH3)2、AlX3、(C2H5)2AlX、TiX2、TiX4,其中X在每种情况下表示F、Cl、Br、S(=O)3、CF3-S(=O)2O、CH3-S(=O)2O或I;特别优选选自BX3、AlX3、(C2H5)2AlX,其中X在每种情况下表示s F、Cl、Br、CF3-S(=O)2O、CH3-S(=O)2O或I。
在另一优选实施方案中,所述至少一种路易斯酸选自BX3、BX3·(C2H5)2O、BX3·S(CH3)2、AlX3、ZnX2、FeX3和TiX4,其中X在每种情况下表示F、Cl或Br;更优选地,所述至少一种路易斯酸选自BX3、BX3·(C2H5)2O、BX3·S(CH3)2、AlX3,其中X在每种情况下表示F、Cl或Br;最优选地,所述至少一种路易斯酸选自BX3、BX3·(C2H5)2O、BX3·S(CH3)2、AlX3,其中X在每种情况下表示F或Cl;特别地,所述至少一种路易斯酸为AlX3,其中X在每种情况下表示Cl。
在另一优选实施方案中,所述至少一种磺酸选自甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、1-丁磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、对二甲苯-2-磺酸、萘-1-磺酸和萘-2-磺酸。
在另一优选实施方案中,步骤i.和步骤ii..在至少一种溶剂的存在下进行。
在另一优选实施方案中,所述至少一种溶剂选自卤代脂族烃、卤代芳烃、二硫化碳和极性非质子溶剂;更优选地,所述至少一种溶剂选自卤代脂族烃和卤代芳烃。
在另一优选实施方案中,卤代脂族烃选自1,1,2,2-四氯乙烯、1,1-二氯乙烯和1,2-二氯乙烯。
在另一优选实施方案中,卤代芳烃选自一氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯和1,3,5-三氯苯。
在另一优选实施方案中,极性非质子溶剂选自醚、内酯、碳酸酯、砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮。
在另一优选实施方案中,醚选自甲基叔丁基醚、二噁烷、二乙氧基甲烷、二甲氧基甲烷、四氢呋喃和四氢吡喃。
在另一优选实施方案中,其中在步骤i中,所述至少一种酸以≥20mol%至≤500mol%的量存在,基于所述至少一种式(D)化合物的总量;更优选地,在步骤i.中,所述至少一种酸以≥50mol%至≤300mol%的量存在,基于所述至少一种式(D)化合物的总量;最优选地,在步骤i.中,所述至少一种酸以≥100mol%至≤200mol%的量存在,基于所述至少一种式(D)化合物的总量。
在另一优选实施方案中,步骤i.和步骤ii.在≥50℃至≤150℃的温度下进行;更优选在≥50℃至≤130℃的温度下进行;最优选在≥70℃至≤130℃的温度下进行。
在另一优选实施方案中,步骤i.和步骤ii.进行30分钟至24小时的时间。
在一个实施方案中,本发明涉及一种式(A)的化合物,
其中Ar1和Ar2彼此独立地为式(B)的结构部分或式(J)的结构部分:
其中R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C6-C24芳基、取代或未取代的C7-C24芳烷基、-C(=O)-R、-OR;或
R1和R2连同它们所键合的碳原子,或
R2和R3连同它们所键合的碳原子,或
R3和R4连同它们所键合的碳原子,或
R4和R5连同它们所键合的碳原子
一起形成饱和或不饱和的、取代或未取代的5-20元碳环f,其任选包含1、2或3个选自O、N或S的杂原子作为环成员;且
R和R'独立地选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C5-C24环烷基、取代或未取代的C5-C24环烯基、取代或未取代的C6-C24芳基和取代或未取代的C7-C24芳烷基;
R20选自取代或未取代的直链或支化C12-C16烷基、取代或未取代的直链或支化C12-C16链烯基;且
R21选自氢、取代或未取代的直链或支化C12-C16烷基和取代或未取代的直链或支化C12-C16链烯基;
R22选自氢和取代或未取代的直链或支化C1-C6烷基;或
R20和R21连同它们所键合的碳原子一起形成饱和或不饱和的5-20元碳环,其未被取代或被1、2或3个选自卤素、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基和取代或未取代的C6-C24芳基的取代基取代,并且其任选包含1、2或3个选自O、N或S的杂原子作为环成员;
其中排除下列式(A)化合物:2-[4,6-双(2-羟基-4-十五烷基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-十五烷基苯酚和2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-十五烷基苯酚;
更优选地,本发明涉及一种式(A)化合物,
其中Ar1和Ar2彼此独立地为式(B)的结构部分或式(J)的结构部分:
其中R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C6-C24芳基、取代或未取代的C7-C24芳烷基、-C(=O)-R、-OR;且
R选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C5-C24环烷基、取代或未取代的C5-C24环烯基、取代或未取代的C6-C24芳基和取代或未取代的C7-C24芳烷基;
R20选自取代或未取代的直链或支化C12-C16烷基、取代或未取代的直链或支化C12-C16链烯基;且
R21选自氢、取代或未取代的直链或支化C12-C16烷基和取代或未取代的直链或支化C12-C16链烯基;
R22选自氢和取代或未取代的直链或支化C1-C6烷基;或
R20和R21连同它们所键合的碳原子一起形成饱和或不饱和的5-20元碳环,其未被取代或被1、2或3个选自卤素、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基和取代或未取代的C6-C24芳基的取代基取代,并且其任选包含1、2或3个选自O、N或S的杂原子作为环成员;
其中排除下列式(A)化合物:2-[4,6-双(2-羟基-4-十五烷基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-十五烷基苯酚和2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-十五烷基苯酚;
甚至更优选地,本发明涉及一种式(A)化合物,
其中Ar1和Ar2彼此独立地为式(B)的结构部分或式(J)的结构部分:
其中R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C24芳基、取代或未取代的C7-C24芳烷基、-OR;且
R选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基和取代或未取代的C6-C24芳基;
R20选自取代或未取代的直链或支化C12-C16烷基、取代或未取代的直链或支化C12-C16链烯基;且
R21选自氢、取代或未取代的直链或支化C12-C16烷基和取代或未取代的直链或支化C12-C16链烯基;
R22选自氢和取代或未取代的直链或支化C1-C6烷基;或
R20和R21连同它们所键合的碳原子一起形成饱和或不饱和的5-20元碳环,其未被取代或被1、2或3个选自卤素、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基和取代或未取代的C6-C24芳基的取代基取代,并且其任选包含1、2或3个选自O、N或S的杂原子作为环成员;
其中排除下列式(A)化合物:2-[4,6-双(2-羟基-4-十五烷基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-十五烷基苯酚和2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-十五烷基苯酚;
最优选地,本发明涉及一种式(A)化合物,
其中Ar1和Ar2彼此独立地为式(B)的结构部分或式(J)的结构部分:
其中R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C24芳基、-OR;且
R选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基和取代或未取代的C6-C24芳基;
R20选自取代或未取代的直链或支化C14-C16烷基、取代或未取代的直链或支化C14-C16链烯基;且
R21选自氢、取代或未取代的直链或支化C14-C16烷基和取代或未取代的直链或支化C14-C16链烯基;
R22选自氢和取代或未取代的直链或支化C1-C6烷基;
其中排除下列式(A)化合物:2-[4,6-双(2-羟基-4-十五烷基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-十五烷基苯酚和2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-十五烷基苯酚;
特别地,本发明涉及一种式(A)化合物,
其中Ar1和Ar2彼此独立地为式(B)的结构部分或式(J)的结构部分:
其中R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基和取代或未取代的C6-C10芳基;且
R20选自取代或未取代的直链或支化C14-C16烷基;且
R21选自氢、取代或未取代的直链或支化C14-C16烷基和取代的;
R22选自氢和取代或未取代的直链或支化C1-C6烷基;
其中排除下列式(A)化合物:2-[4,6-双(2-羟基-4-十五烷基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-十五烷基苯酚和2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-十五烷基苯酚。
在另一优选实施方案中,R1选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C24芳基、-C(=O)-R和OR;
R2选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C24芳基、取代或未取代的C7-C24芳烷基、-C(=O)-R、-OR、-S(=O)2OH和-S(=O)2OM;其中M为碱金属;
R3选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C24芳基、取代或未取代的C7-C24芳烷基、-C(=O)-R、-OR、-S(=O)2OH和-S(=O)2OM;其中M为碱金属;
R4选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C6-C24芳基、取代或未取代的C7-C24芳烷基、-C(=O)-R、-OR、-S(=O)2-OH和-S(=O)2-OM;其中M为碱金属;且
R5选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C6-C24芳基、取代或未取代的C7-C24芳烷基、-C(=O)-R、-OR、-S(=O)2OH和-S(=O)2OM;其中M为碱金属;
R和R'独立地选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C5-C24环烷基、取代或未取代的C5-C24环烯基、取代或未取代的C6-C24芳基和取代或未取代的C7-C24芳烷基;
其中在取代的情况下,C1-C24烷基和C2-C24链烯基被1、2或3个选自如下组的取代基取代:-CN、NH2、-N(C1-C5烷基)2、-N(C1-C5烷基)(苯基)、-N(C1-C5烷基)(CH2苯基)、-N(C1-C5烷基)(CH2-CH2-苯基)、-O-CF3、-SH、-C(=O)-H、-C(=O)-C1-C5烷基、-O-C(=O)-C1-C5链烯基、-C(=O)-苯基、-C(=O)-OH、-C(=O)-O-(C1-C5烷基)、-C(=O)-O-苯基、-C(=O)-NH2、-C(=O)-NH-(C1-C5烷基)、-C(=O)-N(C1-C5烷基)2和未取代的C6-C24芳基;
C5-C24环烷基和C5-C24环烯基被1、2或3个选自如下组的取代基取代:未取代的直链或支化C1-C24烷基、未取代的直链或支化C2-C24链烯基、CN、NH2、-N(C1-C5烷基)2、-N(C1-C5烷基)(苯基)、-N(C1-C5烷基)(CH2苯基)、-N(C1-C5烷基)(CH2-CH2-苯基)、-O-CF3、-SH、-C(=O)-H、-C(=O)-C1-C5烷基、-C(=O)-苯基、-C(=O)-OH、-C(=O)-O-(C1-C5烷基)、-C(=O)-O-苯基、-C(=O)-NH2、-C(=O)-NH-(C1-C5烷基)、-C(=O)-N(C1-C5烷基)2和未取代的C6-C24芳基和未取代的C6-C24芳基;
C6-C24芳基和C7-C24芳烷基被1、2或3个选自如下组的取代基取代:卤素、-CN、-S(=O)2OH、-OH、-O(C1-C5烷基)、-O-(苯基)、-O-(CH2苯基)、-O-(CH2-CH2-苯基)、-S(=O)2OM、CH3、C2H5、C3H7、C8H17、C15H31、-NH2、-O-CF3、-SH、-N(C1-C5烷基)2、-N(C1-C5烷基)(苯基)、-N(C1-C5烷基)(CH2苯基)、-N(C1-C5烷基)(CH2-CH2-苯基)、-C(=O)-H、-C(=O)-C1-C5烷基、-C(=O)-苯基、-C(=O)-OH、-C(=O)-O-(C1-C5烷基)、-C(=O)-O-苯基、-C(=O)-NH2、-C(=O)-NH-(C1-C5烷基)、-C(=O)-N(C1-C5烷基)2和未取代的C6-C24芳基;
R20选自直链或支化C12-C16烷基和直链或支化C12-C16链烯基;其在每种情况下未被取代或被1、2或3个选自-OR、-S(=O)2OH、-S(=O)2OM和-O-C(=O)-R的取代基取代,其中M为碱金属;
R选自氢、未取代的直链或支化C1-C24烷基、未取代的直链或支化C2-C24链烯基、未取代的C5-C24环烷基、未取代的C5-C24环烯基、未取代的C6-C24芳基和未取代的C7-C24芳烷基;
R21选自氢、直链或支化C12-C16烷基和直链或支化C12-C16链烯基;其在每种情况下未被取代或被1、2或3个选自-OR、-S(=O)2OH、-S(=O)2OM和-O-C(=O)-R的取代基取代,式(c1)的结构部分和式(c2)的结构部分,
其中M为碱金属;
R、R16、R17和R18独立地选自氢、未取代的直链或支化C1-C24烷基、未取代的直链或支化C2-C24链烯基、未取代的C5-C24环烷基、未取代的C5-C24环烯基、未取代的C6-C24芳基和未取代的C7-C24芳烷基;
R22选自氢和取代或未取代的直链或支化C1-C4烷基;或
R20和R21连同它们所键合的碳原子一起形成饱和或不饱和的5-20元碳环,其未被取代或被1、2或3个选自卤素、未取代的直链或支化C1-C24烷基、未取代的直链或支化C2-C24链烯基和未取代的C6-C24芳基的取代基取代,并且其任选包含1、2或3个选自O、N或S的杂原子作为环成员。
在另一优选实施方案中,R1选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基和OR;
R2选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基和OR;
R3选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C24芳基和OR;
R4为氢;且
R5为氢;
R选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C5-C24环烷基和取代或未取代的C6-C24芳基;
其中在取代的情况下,C1-C24烷基和C2-C24链烯基被1、2或3个选自如下组的取代基取代:-O-、OH、-C(=O)-C1-C20烷基、-C(=O)-苯基、-C(=O)-OH、-O-C(=O)-C1-C20烷基、-O-C(=O)-C1-C20链烯基、-O-C(=O)-苯基和未取代的C6-C24芳基;
C6-C24芳基被1、2或3个选自如下组的取代基取代:-OH、-O-C1-C24烷基、-O-苯基、-O-(CH2-苯基)、-O-(CH2-CH2-苯基)/CH3、C2H5、C3H7、C8H17、C15H31、-C(=O)-C1-C24烷基、-C(=O)-苯基、-C(=O)-O-(C1-C5烷基)、-C(=O)-O-苯基和未取代的C6-C24芳基.
在另一优选实施方案中,式(A)化合物选自如下组:
i)2-[4-[2-羟基-4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]-6-(2-羟基-4-十五烷基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-十五烷基苯酚;
ii)2-[4-(2-羟基-4-十五烷基苯基)-6-(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-十五烷基苯酚;
iii)2-[4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-十五烷基苯酚;
iv)2-[4-(2-羟基-4-十五烷基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-十五烷基苯酚;
v)3-[4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-庚基-5,6,7,8,9,10,11,12-八氢苯并[10]轮烯-2-醇;
vi)2-[4-[4,6-双(2-羟基-4-十五烷基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]苯氧基]丙酸异辛酯;和
vii)[3-[4-[4,6-双(2-羟基-4-十五烷基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]苯氧基]-2-羟基-丙基]2-甲基丙-2-烯酸酯。
在另一个实施方案中,本发明涉及中间体3-(8-羟基十五烷基)苯酚。
在另一个实施方案中,本发明涉及一种制备3-(8-羟基十五烷基)苯酚的方法。
在另一个实施方案中,本发明涉及一种制备3-(8-羟基十五烷基)苯酚的方法,其包括以下步骤:
a.选择性还原腰果酚,从而获得8-单烯腰果酚;和
b.将8-单烯腰果酚环氧化,随后还原,从而获得3-(8-羟基十五烷基)苯酚。
在另一优选实施方案中,通过使用钌配合物,优选RuCl3进行腰果酚的选择性还原以获得8-单烯腰果酚。
在另一优选实施方案中,8-单烯腰果酚的环氧化使用选自过氧化氢和过酸等的环氧化剂进行。
在另一优选实施方案中,腰果酚的环氧化物的还原使用LAH、硼氢化钠、BH3等进行。优选地,过酸为间氯过苯甲酸。
在一个实施方案中,本发明涉及根据本发明方法获得的式(A)化合物或式(A)化合物作为UV吸收剂的用途。
本发明的方法的优点如下:
i)所述方法在商业上是可行的并且具有很高的成本效益。
ii)所述方法使用生物可利用的起始物质。
iii)所述方法提供了没有任何颜色赋予性杂质的最终产物。
iv)所述方法提供了具有增强的UV吸收和耐候性的新型UV吸收剂化合物。
下文提供了实施方案的列表以进一步阐述本公开内容,而非旨在将本公开内容限制于下文列出的具体实施方案。
实施方案:
1.一种制备式(A)化合物的方法,
其中Ar1和Ar2彼此独立地为式(B)的结构部分或式(J)的结构部分:
其中在各式中,R1、R2、R3、R4、R5、R20、R21和R22定义如下,
其至少包括以下步骤:
i.使至少一种选自式(D1)、(D2)和(D3)的式(D)化合物:
其中W选自F、Cl和Br;且
其中Ar1和Ar2彼此独立地为式(B)的结构部分或式(J)的结构部分:
其中R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C5-C24环烷基、取代或未取代的C5-C24环烯基、取代或未取代的C6-C24芳基、取代或未取代的C7-C24芳烷基、-C(=O)-R、-OR、-NRR'、-C(=O)-NRR'、-CN、-SR、-S(=O)2R、-S(=O)2OH和-S(=O)2OM;其中
M为碱金属;或
R1和R2连同它们所键合的碳原子,或
R2和R3连同它们所键合的碳原子,或
R3和R4连同它们所键合的碳原子,或
R4和R5连同它们所键合的碳原子
一起形成饱和或不饱和的未取代或取代的5-20元碳环,其任选包含1、2或3个选自O、N或S的杂原子作为环成员;
R和R'独立地选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C5-C24环烷基、取代或未取代的C5-C24环烯基、取代或未取代的C6-C24芳基和取代或未取代的C7-C24芳烷基;
R20选自取代或未取代的直链或支化C12-C16烷基和取代或未取代的直链或支化C12-C16链烯基;
R21选自氢、取代或未取代的直链或支化C12-C16烷基和取代或未取代的直链或支化C12-C16链烯基;
R22选自氢和取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基;或
R20和R21连同它们所键合的碳原子一起形成饱和或不饱和的未取代或取代的5-20元碳环,其任选包含1、2或3个选自O、N或S的杂原子作为环成员;
与至少一种式(E)化合物,
其中R20、R21和R22如上所定义;
在至少一种酸的存在下;和
ii.任选地使步骤i.的反应产物与至少一种式(G)化合物在至少一种酸的存在下反应,
其中R1、R2、R3、R4和R5如上所定义。
2.根据实施方案1所述的方法,其中R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C24芳基、-C(=O)-R和-OR,其中R选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C5-C24环烷基、取代或未取代的C5-C24环烯基、取代或未取代的C6-C24芳基和取代或未取代的C7-C24芳烷基。
3.根据实施方案1或2所述的方法,其中R1选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C24芳基、-C(=O)-R和-OR;
R2选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C24芳基、取代或未取代的C7-C24芳烷基、-C(=O)-R、-OR、-C(=O)-NRR'、-CN、-S(=O)2OH和-S(=O)2OM;其中M为碱金属;
R3选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C24芳基、取代或未取代的C7-C24芳烷基、-C(=O)R、-OR、-C(=O)-NRR'、-S(=O)2OH和-S(=O)2OM;其中M为碱金属;
R4选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C6-C24芳基、取代或未取代的C7-C24芳烷基、-C(=O)-R、-OR、-NRR'、-C(=O)-NRR',-S(=O)2OH和-S(=O)2OM;其中M为碱金属;且
R5选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C6-C24芳基、取代或未取代的C7-C24芳烷基、-C(=O)-R、-OR、-NRR'、-C(=O)-NRR',-S(=O)2OH和-S(=O)2OM;其中M为碱金属;
R和R'独立地选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C5-C24环烷基、取代或未取代的C5-C24环烯基、取代或未取代的C6-C24芳基和取代或未取代的C7-C24芳烷基;
其中在取代的情况下,C1-C24烷基和C2-C24链烯基被1、2或3个选自如下组的取代基取代:-O-、OH、CN、NH2、-N(C1-C5烷基)2、-N(C1-C5烷基)(苯基)、-N(C1-C5烷基)(CH2苯基)、-N(C1-C5烷基)(CH2-CH2-苯基)、-O-CF3、-SH、-C(=O)-H、-C(=O)-C1-C5烷基、-C(=O)-苯基、-C(=O)-OH、-C(=O)-O-(C1-C20烷基)、-C(=O)-O-(C1-C20烷基)、-C(=O)-O-苯基、-O-C(=O)-(C1-C20烷基)、-O-C(=O)-(C1-C20链烯基)、-O-C(=O)-(苯基)、-C(=O)-NH2、-C(=O)-NH-(C1-C5烷基)、-C(=O)-N(C1-C5烷基)2和未取代的C6-C24芳基;
C5-C24环烷基和C5-C24环烯基被1、2或3个选自如下组的取代基取代:未取代的直链或支化C1-C24烷基、未取代的直链或支化C2-C24链烯基、CN、NH2、-N(C1-C5烷基)2、-N(C1-C5烷基)(苯基)、-N(C1-C5烷基)(CH2苯基)、-N(C1-C5烷基)(CH2-CH2-苯基)、-O-CF3、-SH、-C(=O)-H、-C(=O)-C1-C5烷基、-C(=O)-苯基、-C(=O)-OH、-C(=O)-O-(C1-C5烷基)、-C(=O)-O-苯基、-C(=O)-NH2、-C(=O)-NH-(C1-C5烷基)、-C(=O)-N(C1-C5烷基)2和未取代的C6-C24芳基和未取代的C6-C24芳基;
C6-C24芳基和C7-C24芳烷基被1、2或3个选自如下组的取代基取代:卤素、-CN、-S(=O)2OH、-OH、-O(C1-C5烷基)、-O(苯基)、O(CH2苯基)、-O(CH2-CH2-苯基)、S-(=O)2OM、CH3、C2H5、C3H7、C8H17、C15H31、NH2、-O-CF3、-SH、-N(C1-C5烷基)2、-N(C1-C5烷基)(苯基)、-N(C1-C5烷基)(CH2苯基)、-N(C1-C5烷基)(CH2-CH2-苯基)、-C(=O)-H、-C(=O)-C1-C5烷基、-C(=O)-苯基、-C(=O)-OH、-C(=O)-O-(C1-C5烷基)、-C(=O)-O-苯基、-C(=O)-NH2、-C(=O)-NH-(C1-C5烷基)、-C(=O)-N(C1-C5烷基)2和未取代的C6-C24芳基。
4.根据实施方案1所述的方法,其中R20选自直链或支化C12-C16烷基和直链或支化C12-C16链烯基;其在每种情况下未被取代或被1、2或3个选自-OR、-S(=O)2OH、-S(=O)2OM和-O-C(=O)-R的取代基取代,其中M为碱金属;
R选自氢、未取代的直链或支化C1-C24烷基、未取代的直链或支化C2-C24链烯基、未取代的C5-C24环烷基、未取代的C5-C24环烯基、未取代的C6-C24芳基和未取代的C7-C24芳烷基;
R21选自氢、直链或支化C12-C16烷基和直链或支化C12-C16链烯基;其在每种情况下未被取代或被1、2或3个选自-OR、-S(=O)2OH、-S(=O)2OM和-O-C(=O)-R的取代基取代,式(c1)的结构部分和式(c2)的结构部分:
其中M为碱金属;
R、R16、R17和R18独立地选自氢、未取代的直链或支化C1-C24烷基、未取代的直链或支化C2-C24链烯基、未取代的C5-C24环烷基、未取代的C5-C24环烯基、未取代的C6-C24芳基和未取代的C7-C24芳烷基;或
R20和R21连同它们所键合的碳原子一起形成饱和或不饱和的5-20元碳环,其未被取代或被1、2或3个选自卤素、未取代的直链或支化C1-C24烷基、未取代的直链或支化C2-C24链烯基和未取代的C6-C24芳基的取代基取代,并且其任选包含1、2或3个选自O、N或S的杂原子作为环成员。
5.根据实施方案1所述的方法,其中R20选自直链或支化C14-C16烷基和直链或支化C14-C16链烯基;其在每种情况下未被取代或被1、2或3个选自-OR、-S-(=O)2OH、-S(=O)2OM和-O-C(=O)-R的取代基取代,式(c1)的结构部分和式(c2)的结构部分:
其中M为碱金属;
R、R16、R17和R18如上所定义;或
R20和R21连同它们所键合的碳原子一起形成饱和或不饱和的5-20元碳环。
6.根据实施方案1-5所述的方法,其中R1选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基和OR;
R2选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基和OR;
R3选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C24芳基,和OR;
R4为氢;且
R5为氢;
R选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C5-C24环烷基和取代或未取代的C6-C24芳基;
其中在取代的情况下,C1-C24烷基和C2-C24链烯基被1、2或3个选自如下组的取代基取代:-O-、OH、-C(=O)-C1-C20烷基、-C(=O)-苯基、-C(=O)-OH、-O-C(=O)-(C1-C20烷基)、-O-C(=O)-(C1-C20链烯基)、-O-C(=O)-(苯基)和未取代的C6-C24芳基;
C6-C24芳基被1、2或3个选自如下组的取代基取代:OH,O(C1-C24烷基)、O(苯基)、O(CH2苯基)、O(CH2-CH2-苯基)、CH3、C2H5、C3H7、C8H17、C15H31、-C(=O)-C1-C24烷基、-C(=O)-苯基、-C(=O)-O-(C1-C5烷基)、-C(=O)-O-苯基和未取代的C6-C24芳基。
7.根据实施方案1-6所述的方法,其中在步骤i.和任选步骤ii.中,所述至少一种酸选自无机酸、路易斯酸、磺酸和酸性离子交换树脂。
8.根据实施方案7所述的方法,其中在步骤i.和任选步骤ii.中,所述至少一种无机酸选自硫酸、盐酸、磷酸、高氯酸、硝酸、亚硝酸、亚硫酸、氯酸、亚氯酸和次氯酸。
9.根据实施方案7所述的方法,其中在步骤i.和任选步骤ii.中,所述至少一种路易斯酸是选自下组的含金属化合物:AsX3、GaX3、BX3、BX3·(C2H5)2O、BX3·S(CH3)2、AlX3、(C2H5)2AlX、SbX3、SbX5、SnX2、MgX2、MgX2·O(C2H5)2、ZnX2、BiX3、FeX2、TiX2、TiX4、NbX5、NiX2、CoX2、HgX2,其中X在每种情况下表示F、Cl、Br、SO3、CF3-SO3、CH3-SO3或I;BH3、B(CH3)3、GaH3、AlH3、Al(乙酸盐)(OH)2、Al[OCH(CH3)2]3、Al(OCH3)3、Al(OC2H5)3、Al2O3、(CH3)3Al、Ti[OCH(CH3)2]3Cl、Ti[OCH(CH3)2]4、二-(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)甲基铝、二-(4-溴-2,6-二-叔丁基苯氧基)甲基铝、LiClO4;Mg(乙酸盐)2、Zn(乙酸盐)2、Ni(乙酸盐)2、Ni(NO3)2、Co(乙酸盐)2、Co(NO3)2、Cu(乙酸盐)2、Cu(NO3)2、Li(乙酸盐)、Zr(乙酰丙酮化物)4、Si(乙酸盐)4、K(乙酸盐)、Na(乙酸盐)、Cs(乙酸盐)、Rb(乙酸盐)、Mn(乙酸盐)2、Fe(乙酸盐)2、Bi(乙酸盐)3、Sb(乙酸盐)3、Sr(乙酸盐)2、Sn(乙酸盐)2、Zr(乙酸盐)2、Ba(乙酸盐)2、Hg(乙酸盐)2、Ag(乙酸盐)、Tl(乙酸盐)3、Sc(氟甲磺酸盐)3、Ln(氟甲磺酸盐)3、Ni(氟甲磺酸盐)2、Ni(甲苯磺酸盐)2、Co(氟甲磺酸盐)2、Co(甲苯磺酸盐)2、Cu(氟甲磺酸盐)2和Cu(甲苯磺酸盐)2。
10.根据实施方案7所述的方法,其中在步骤i.和任选步骤ii.中,所述至少一种路易斯酸选自BX3、BX3·(C2H5)2O、BX3·S(CH3)2、AlX3、ZnX2、FeX3和TiX4,其中X在每种情况下表示F、Cl或Br。
11.根据实施方案7所述的方法,其中在步骤i.和任选步骤ii.中,所述至少一种磺酸选自甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、1-丁磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、对二甲苯-2-磺酸、萘-1-磺酸和萘-2-磺酸。
12.根据实施方案1-11所述的方法,其中步骤i.在至少一种溶剂的存在下进行。
13.根据实施方案12所述的方法,其中所述至少一种溶剂选自卤代脂族烃、卤代芳烃、二硫化碳和极性非质子溶剂。
14.根据实施方案13所述的方法,其中卤代脂族烃选自1,1,2,2-四氯乙烯、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯。
15.根据实施方案13所述的方法,其中卤代芳烃选自一氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,3,5-三氯苯。
16.根据实施方案13所述的方法,其中极性非质子溶剂选自醚、内酯、碳酸酯、砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮。
17.根据实施方案16所述的方法,其中醚选自甲基叔丁基醚、二噁烷、二乙氧基甲烷、二甲氧基甲烷、四氢呋喃和四氢吡喃。
18.根据实施方案1-17所述的方法,其中在步骤i.中,所述至少一种酸以≥20mol%至≤500mol%的量存在,基于所述至少一种式(D)化合物的总量。
19.根据实施方案1-18所述的方法,其中步骤i.在≥50℃至≤150℃的温度下进行。
20.根据实施方案1-19所述的方法,其中步骤i.进行30分钟至24小时的时间。
21.式(A)的化合物,
其中Ar1和Ar2彼此独立地为式(B)的结构部分或式(J)的结构部分:
其中:
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C6-C24芳基、取代或未取代的C7-C24芳烷基、-C(=O)-R、-OR;或
R1和R2连同它们所键合的碳原子,或
R2和R3连同它们所键合的碳原子,或
R3和R4连同它们所键合的碳原子,或
R4和R5连同它们所键合的碳原子
一起形成饱和或不饱和的取代或未取代的5-20元碳环,其任选包含1、2或3个选自O、N或S的杂原子作为环成员;且
R和R'独立地选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C5-C24环烷基、取代或未取代的C5-C24环烯基、取代或未取代的C6-C24芳基和取代或未取代的C7-C24芳烷基;
R20选自取代或未取代的直链或支化C12-C16烷基、取代或未取代的直链或支化C12-C16链烯基;且
R21选自氢、取代或未取代的直链或支化C12-C16烷基和取代或未取代的直链或支化C12-C16链烯基;
R22选自氢和取代或未取代的直链或支化C1-C6烷基;或
R20和R21连同它们所键合的碳原子一起形成饱和或不饱和的5-20元碳环,其未被取代或被1、2或3个选自卤素、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基和取代或未取代的C6-C24芳基的取代基取代,并且其任选包含1、2或3个选自O、N或S的杂原子作为环成员;
其中排除下列式(A)化合物:2-[4,6-双(2-羟基-4-十五烷基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-十五烷基苯酚和2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-十五烷基苯酚。
22.根据实施方案22所述的化合物,其中R1选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C24芳基、-C(=O)-R和OR;
R2选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C24芳基、取代或未取代的C7-C24芳烷基、-C(=O)-R、-OR、-S(=O)2OH和-S(=O)2OM;其中M为碱金属;
R3选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C24芳基、取代或未取代的C7-C24芳烷基、-C(=O)-R、-OR、-S(=O)2OH和-S(=O)2OM;其中M为碱金属;
R4选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C6-C24芳基、取代或未取代的C7-C24芳烷基、-C(=O)-R、-OR、-S(=O)2-OH和-S(=O)2-OM;其中M为碱金属;且
R5选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C6-C24芳基、取代或未取代的C7-C24芳烷基、-C(=O)-R、-OR、-S(=O)2OH和-S(=O)2OM;其中M为碱金属;
R和R'独立地选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C5-C24环烷基、取代或未取代的C5-C24环烯基、取代或未取代的C6-C24芳基和取代或未取代的C7-C24芳烷基;
其中在取代的情况下,C1-C24烷基和C2-C24链烯基被1、2或3个选自如下组的取代基取代:-CN、NH2、-N(C1-C5烷基)2、-N(C1-C5烷基)(苯基)、-N(C1-C5烷基)(CH2苯基)、-N(C1-C5烷基)(CH2-CH2-苯基)、-O-CF3、-SH、-C(=O)-H、-C(=O)-C1-C5烷基、-C(=O)-苯基、-C(=O)-OH、-C(=O)-O-(C1-C5烷基)、-C(=O)-O-苯基、-C(=O)-NH2、-C(=O)-NH-(C1-C5烷基)、-C(=O)-N(C1-C5烷基)2和未取代的C6-C24芳基;
C5-C24环烷基和C5-C24环烯基被1、2或3个选自如下组的取代基取代:未取代的直链或支化C1-C24烷基、未取代的直链或支化C2-C24链烯基、CN、NH2、-N(C1-C5烷基)2、-N(C1-C5烷基)(苯基)、-N(C1-C5烷基)(CH2苯基)、-N(C1-C5烷基)(CH2-CH2-苯基)、-O-CF3、-SH、-C(=O)-H、-C(=O)-C1-C5烷基、-C(=O)-苯基、-C(=O)-OH、-C(=O)-O-(C1-C5烷基)、-C(=O)-O-苯基、-C(=O)-NH2、-C(=O)-NH-(C1-C5烷基)、-C(=O)-N(C1-C5烷基)2和未取代的C6-C24芳基和未取代的C6-C24芳基;
C6-C24芳基和C7-C24芳烷基被1、2或3个选自如下组的取代基取代:卤素、-CN、-S(=O)2OH、-OH、-O(C1-C5烷基)、-O-(苯基)、-O-(CH2苯基)、-O-(CH2-CH2-苯基),-S(=O)2OM、CH3、C2H5、C3H7、C8H17、C15H31,-NH2、-O-CF3、-SH、-N(C1-C5烷基)2、-N(C1-C5烷基)(苯基)、-N(C1-C5烷基)(CH2苯基)、-N(C1-C5烷基)(CH2-CH2-苯基)、-C(=O)-H、-C(=O)-C1-C5烷基、-C(=O)-苯基、-C(=O)-OH、-C(=O)-O-(C1-C5烷基)、-C(=O)-O-苯基、-C(=O)-NH2、-C(=O)-NH-(C1-C5烷基)、-C(=O)-N(C1-C5烷基)2和未取代的C6-C24芳基;
R20选自直链或支化C12-C16烷基和直链或支化C12-C16链烯基;其在每种情况下未被取代或被1、2或3个选自-OR、-S(=O)2OH、-S(=O)2OM和-O-C(=O)-R的取代基取代,其中M为碱金属;
R选自氢、未取代的直链或支化C1-C24烷基、未取代的直链或支化C2-C24链烯基、未取代的C5-C24环烷基、未取代的C5-C24环烯基、未取代的C6-C24芳基和未取代的C7-C24芳烷基;
R21选自氢、直链或支化C12-C16烷基和直链或支化C12-C16链烯基;其在每种情况下未被取代或被1、2或3个选自-OR、-S(=O)2OH、-S(=O)2OM和-O-C(=O)-R的取代基取代,式(c1)的结构部分和式(c2)的结构部分:
其中M为碱金属;
R、R16、R17和R18独立地选自氢、未取代的直链或支化C1-C24烷基、未取代的直链或支化C2-C24链烯基、未取代的C5-C24环烷基、未取代的C5-C24环烯基、未取代的C6-C24芳基和未取代的C7-C24芳烷基;
R22选自氢和取代或未取代的直链或支化C1-C4烷基;或
R20和R21连同它们所键合的碳原子一起形成饱和或不饱和的5-20元碳环,其未被取代或被1、2或3个选自卤素、未取代的直链或支化C1-C24烷基、未取代的直链或支化C2-C24链烯基和未取代的C6-C24芳基的取代基取代,并且其任选包含1、2或3个选自O、N或S的杂原子作为环成员。
23.根据实施方案21和22所述的化合物,其中其中R1选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基和OR;
R2选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基和OR;
R3选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C24芳基和OR;
R4为氢;且
R5为氢;
R选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C5-C24环烷基和取代或未取代的C6-C24芳基;
其中在取代的情况下,C1-C24烷基和C2-C24链烯基被1、2或3个选自如下组的取代基取代:-O-、OH、-C(=O)-C1-C20烷基、-C(=O)-苯基、-C(=O)-OH、-O-C(=O)-C1-C20烷基、-O-C(=O)-C1-C20链烯基、-O-C(=O)-苯基和未取代的C6-C24芳基;
C6-C24芳基被1、2或3个选自如下组的取代基取代:-OH、-O-C1-C24烷基、-O-苯基、-O-(CH2-苯基)、-O-(CH2-CH2-苯基),CH3、C2H5、C3H7、C8H17、C15H31、-C(=O)-C1-C24烷基、-C(=O)-苯基、-C(=O)-O-(C1-C5烷基)、-C(=O)-O-苯基和未取代的C6-C24芳基。
24.根据实施方案21-23所述的化合物,其选自如下组:
i)1,3,5-三(2’-羟基-4’-十五烷基)苯基三嗪;
ii)2-[4-[2-羟基-4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]-6-(2-羟基-4-十五烷基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-十五烷基苯酚;
iii)2-[4-(2-羟基-4-十五烷基苯基)-6-(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-十五烷基苯酚;
iv)2-[4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-十五烷基苯酚;
v)2-[4-(2-羟基-4-十五烷基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-十五烷基苯酚;
vi)3-[4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-庚基-5,6,7,8,9,10,11,12-八氢苯并[10]轮烯-2-醇;
vii)2-[4-[4,6-双(2-羟基-4-十五烷基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]苯氧基]丙酸异辛酯;和
viii)[3-[4-[4,6-双(2-羟基-4-十五烷基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]苯氧基]-2-羟基-丙基]2-甲基丙-2-烯酸酯。
25.根据实施方案1-20中一项或多项所述的方法获得的式(A1)化合物或根据实施方案21-24所述的式(A)化合物作为UV吸收剂化合物的用途。
尽管已根据其具体实施方案描述了本发明,但某些修改和等同方案对于本领域技术人员将是显而易见的,并且旨在包括在本发明的范围内。
实施例
通过以下非限制性工作实施例详细阐述本发明。更特别地,下文所述的测试方法是本申请的一般公开内容的一部分并且不限于具体的工作实施例。
中间体6-(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4-二醇的制备
将2-丁氧基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪(70g,315mmol)、ODCB(350ml)和氯化铝(62.9g,473mmol)从43℃到55℃分6等份在氮气气氛下加入圆底烧瓶中。将上述获得的反应混合物在55℃下搅拌2小时。在2小时内将处于ODCB(120ml)中的联苯(43.7g,283mmol)加入到反应混合物中。然后,将反应物料在55℃下保持2小时。在反应完成后分离粗产物。通过用5体积氯仿结晶纯化粗产物,获得66g(93%纯度,通过HPLC面积%)6-(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4-二醇。产率79%。
中间体2,4-二氯-6-(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪的制备
在氮气下将570ml亚硫酰氯和26ml DMF装入圆底烧瓶中。向其中加入6-(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4-二醇17(58g,210mmol),加热至回流并在78℃下保持2小时。然后蒸出亚硫酰氯,残余物用甲苯汽提。将汽提后的残余物加入200ml乙腈中并搅拌10分钟,过滤得到55g 2,4-二氯-6-(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪(95%HPLC面积%)。产率83%。
2,4-二氯-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪的制备:
在氮气下将金属镁(7.4g,29.9mmol)和四氢呋喃(THF,250ml)装入圆底烧瓶中。将混合物加热至60℃,并在60分钟内缓慢加入处于THF(100ml)中的4-溴苯甲醚(66.38g,28.4mmol)。将混合物回流2小时并冷却至室温。在将反应温度保持低于-5℃下,将上述获得的混合物加入到氰尿酰氯(50.0g,27.1mmol)在THF(100ml)中的溶液中,在45分钟内将该溶液冷却至-10℃。使反应温度逐渐升至室温并搅拌过夜。萃取产物以获得粗产物。用3.5体积的甲醇使粗产物结晶。将产物减压干燥,获得44g 2,4-二氯-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(99%HPLC面积%)。产率63.6%。
对比实施例1. 1,3,5-三-(2'-羟基-4'-十五烷基)苯基三嗪(3)的合成:
在室温下将氰尿酰氯(20g,110mol)、氯化铝(43g,330mmol)和邻二氯苯(ODCB,300ml)装入RB烧瓶中。将反应物料加热至65℃并搅拌1小时。将温度升至80℃并在1小时内加入处于邻二氯苯(ODCB,110ml)中的腰果酚(sat)(110g,360mmol)中。将反应物料的温度在95℃下保持3小时。在反应完成后分离粗产物。使用四倍体积的乙酸乙酯:甲醇(92.5:7.5)通过结晶纯化粗产物,得到34g 1,3,5-三-(2'-羟基-4'-十五烷基)苯基三嗪(95%纯度,HPLC和NMR)。产率31%。
实施例2. 2-[4-(2-羟基-4-十五烷基苯基)-6-(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-十五烷基苯酚(6)的合成:
在室温下将2,4-二氯-6-(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪(80g,265mmol)和ODCB(1000ml)装入RB烧瓶中。将反应物料加热至43-55℃,并分6批缓慢加入AlCl3(140g,1054mmol)以保持反应温度。在保持温度低于60℃下,将上述获得的反应混合物用HCl气体吹扫30分钟。然后,将反应混合物在80-85℃下搅拌1小时,并在60分钟内加入处于ODCB(400ml)中的腰果酚(sat)(178g,582mmol)。将反应温度在90℃下保持2小时。在反应完成后分离粗产物。将粗产物用庚烷:二氯甲烷(80:20)柱层析纯化得到40.0g 2-[4-(2-羟基-4-十五烷基苯基)-6-(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-十五烷基苯酚(92%HPLC面积%)。产率18%。
实施例3. 2-[4-(2-羟基-4-十五烷基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-十五烷基苯酚(11)
在室温下将2,4-二氯-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(33g,12.9mmol)和ODCB(400ml)装入RB烧瓶中。将反应物料冷却至10℃,并分2批缓慢加入AlCl3(51.74g,38.8mmol)以保持反应温度低于15℃。在保持温度低于15℃下,将上述获得的反应混合物用HCl气体吹扫45分钟。然后,将反应混合物在15℃下搅拌1小时,将温度升至40℃。在40℃下在45分钟内,将处于ODCB(200ml)中的腰果酚(sat)(87.14g,25.8mmol)加入到上述反应混合物中。将反应温度在40℃下保持5小时。在反应完成后分离粗产物。将粗产物用庚烷:氯仿(70:30)柱层析纯化得到34.0g 2-[4-(2-羟基-4-十五烷基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-十五烷基苯酚(98%HPLC面积%)产率34.3%。
实施例4. 3-[4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-庚基-5,6,7,8,9,10,11,12-八氢苯并[10]轮烯-2-醇(15)的合成:
在室温下将2-氯-4,6-双(联苯)-1,3,5-三嗪(30g,71.5mmol)和ODCB(400ml)装入RB烧瓶中。在室温下AlCl3(33.3g,250mmol)分2批添加到上述混合物中并加热至55℃。将反应温度在55℃下保持2.5小时,然后在将温度低于90℃下,在30分钟内将处于ODCB(200ml)中的3-(8-羟基十五烷基)苯酚(27.2g,85.0mmol)加入到反应混合物中。将反应混合物的温度升至110℃并在该温度下保持3小时。在反应完成后分离粗产物。将粗产物用庚烷:氯仿(70:30)通过柱层析纯化,得到32.0g(80%HPLC面积%)化合物。产物用氯仿:丙酮(1:4)重结晶,得到23.0g 3-[4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-庚基-5,6,7,8,9,10,11,12-八氢苯并[10]轮烯-2-醇(92%HPLC面积%)。产率47%。
实施例5.[3-[4-[4,6-双(2-羟基-4-十五烷基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-3-羟基苯氧基]-2-羟丙基]2-甲基丙-2-烯酸酯分子(16)的合成
在室温下将4-[4,6-双(2-羟基-4-十五烷基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]苯-1,3-二醇(0.0378mol,1当量)、TBAB(0.034mol,0.9当量)和DMF(180ml)加入RB烧瓶中。在室温下将甲基丙烯酸缩水甘油酯(0.023mol,0.6当量)加入反应混合物中。将混合物在85℃下加热24小时。在反应完成后分离粗产物。将产物纯化得5.0g[3-[4-[4,6-双(2-羟基-4-十五烷基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-3-羟基苯氧基]-2-羟丙基]2-甲基丙-2-烯酸酯分子。产率14.15%。
实施例6. 2-[4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-十五烷基苯酚(5a)的合成:
在室温下将2-氯-4,6-双(联苯)-1,3,5-三嗪(30g,71.5mmol)、一氯苯(MCB,400ml)和AlCl3(38.12g,286mmol)装入RB烧瓶中,并加热至60℃。将如此获得的反应混合物用HCl气体吹扫90分钟。然后将反应混合物在60℃下搅拌2.5小时。在30分钟内将含有腰果酚(28.25g,92.9mmol)在MCB(100ml)中的溶液添加到反应混合物中,将温度升至110℃。将反应混合物在110℃下搅拌3小时。在反应完成后分离粗产物。将所得粗产物从氯仿丙酮组合中再沉淀,得到23.0g 2-[4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-十五烷基苯酚(96%HPLC面积%)。产率46%。
实施例7. 2-[4-[4,6-双(2-羟基-4-十五烷基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-3-羟基苯氧基]丙酸1-乙基己酯(17)的合成
在室温下将4-[4,6-双(2-羟基-4-十五烷基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]苯-1,3-二醇(38g,47.9mmol)、THF(330ml)、水(40ml)、PEG 400(46g)和K2CO3(7.9g,57.5mmol)装入RB烧瓶中,并加热至45℃。将反应混合物在该温度下保持1小时。在45℃下加入异辛基混合物(15.1g,57.5mmol),将反应再保持24小时,其中在6和20小时后加入两批异辛基混合物(8g,30mmol)。在反应完成后分离粗产物。产物纯化得到34.0g 2-[4-[4,6-双(2-羟基-4-十五烷基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-3-羟基苯氧基]丙酸1-乙基己酯。产率72%。
溶液流延膜:
将10g PMMA(Plexiglas 7M,获自Evonik Industries)和一定量的添加剂(参见表1)在室温下在搅拌下在2小时内溶解在40g CH2Cl2中。
将5-10g该溶液倾倒在涂布刀前的玻璃板上(狭缝120μm,速率12m/s),并借助涂布刀铺展在玻璃板上。
现在将玻璃板放在排气罩下,蒸发掉溶剂。
结果是约30μm的膜。
根据DIN/ISO 4892-2方法B循环5对PMMA中的腰果酚衍生物进行老化。
表1
从上表可以看出,本发明要求保护的化合物显示出相当或更高的UV吸收率。与市售化合物相比,所述化合物在长期内也表现出更高的UV吸收率。尤其是化合物6即使在暴露于老化条件下1800小时后仍能保持100%的UV吸收率。本发明的化合物在暴露于老化条件的较长时间内也表现出更好或相似的透明度和降低或相似的雾度。
Claims (25)
1.一种制备式(A)化合物的方法,
其中Ar1和Ar2彼此独立地为式(B)的结构部分或式(J)的结构部分:
其中在各式中,R1、R2、R3、R4、R5、R20、R21和R22定义如下,
其至少包括以下步骤:
iii.使至少一种选自式(D1)、(D2)和(D3)的式(D)化合物:
其中W选自F、Cl和Br;且
其中Ar1和Ar2彼此独立地为式(B)的结构部分或式(J)的结构部分:
其中R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C5-C24环烷基、取代或未取代的C5-C24环烯基、取代或未取代的C6-C24芳基、取代或未取代的C7-C24芳烷基、-C(=O)-R、-OR、-NRR'、-C(=O)-NRR'、-CN、-SR、-S(=O)2R、-S(=O)2OH和-S(=O)2OM;其中M为碱金属;或
R1和R2连同它们所键合的碳原子,或
R2和R3连同它们所键合的碳原子,或
R3和R4连同它们所键合的碳原子,或
R4和R5连同它们所键合的碳原子
一起形成饱和或不饱和的未取代或取代的5-20元碳环,其任选包含1、2或3个选自O、N或S的杂原子作为环成员;
R和R'独立地选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C5-C24环烷基、取代或未取代的C5-C24环烯基、取代或未取代的C6-C24芳基和取代或未取代的C7-C24芳烷基;
R20选自取代或未取代的直链或支化C12-C16烷基和取代或未取代的直链或支化C12-C16链烯基;
R21选自氢、取代或未取代的直链或支化C12-C16烷基和取代或未取代的直链或支化C12-C16链烯基;
R22选自氢和取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基;或
R20和R21连同它们所键合的碳原子一起形成饱和或不饱和的未取代或取代的5-20元碳环,其任选包含1、2或3个选自O、N或S的杂原子作为环成员;
与至少一种式(E)化合物,
其中R20、R21和R22如上所定义;
在至少一种酸的存在下反应;和
iv.任选地使步骤i.的反应产物与至少一种式(G)化合物在至少一种酸的存在下反应,
其中R1、R2、R3、R4和R5如上所定义。
2.根据权利要求1所述的方法,其中R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C24芳基、-C(=O)-R和-OR,其中R选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C5-C24环烷基、取代或未取代的C5-C24环烯基、取代或未取代的C6-C24芳基和取代或未取代的C7-C24芳烷基。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中R1选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C24芳基、-C(=O)-R和-OR;
R2选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C24芳基、取代或未取代的C7-C24芳烷基、-C(=O)-R、-OR、-C(=O)-NRR'、-CN、-S(=O)2OH和-S(=O)2OM;其中M为碱金属;
R3选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C24芳基、取代或未取代的C7-C24芳烷基、-C(=O)R、-OR、-C(=O)-NRR'、-S(=O)2OH和-S(=O)2OM;其中M为碱金属;
R4选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C6-C24芳基、取代或未取代的C7-C24芳烷基、-C(=O)-R、-OR、-NRR'、-C(=O)-NRR',-S(=O)2OH和-S(=O)2OM;其中M为碱金属;且
R5选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C6-C24芳基、取代或未取代的C7-C24芳烷基、-C(=O)-R、-OR、-NRR'、-C(=O)-NRR',-S(=O)2OH和-S(=O)2OM;其中M为碱金属;
R和R'独立地选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C5-C24环烷基、取代或未取代的C5-C24环烯基、取代或未取代的C6-C24芳基和取代或未取代的C7-C24芳烷基;
其中在取代的情况下,C1-C24烷基和C2-C24链烯基被1、2或3个选自如下组的取代基取代:-O-、OH、CN、NH2、-N(C1-C5烷基)2、-N(C1-C5烷基)(苯基)、-N(C1-C5烷基)(CH2苯基)、-N(C1-C5烷基)(CH2-CH2-苯基)、-O-CF3、-SH、-C(=O)-H、-C(=O)-C1-C5烷基、-C(=O)-苯基、-C(=O)-OH、-C(=O)-O-(C1-C20烷基)、-C(=O)-O-(C1-C20烷基)、-C(=O)-O-苯基、-O-C(=O)-(C1-C20烷基)、-O-C(=O)-(C1-C20链烯基)、-O-C(=O)-(苯基)、-C(=O)-NH2、-C(=O)-NH-(C1-C5烷基)、-C(=O)-N(C1-C5烷基)2和未取代的C6-C24芳基;
C5-C24环烷基和C5-C24环烯基被1、2或3个选自如下组的取代基取代:未取代的直链或支化C1-C24烷基、未取代的直链或支化C2-C24链烯基、CN、NH2、-N(C1-C5烷基)2、-N(C1-C5烷基)(苯基)、-N(C1-C5烷基)(CH2苯基)、-N(C1-C5烷基)(CH2-CH2-苯基)、-O-CF3、-SH、-C(=O)-H、-C(=O)-C1-C5烷基、-C(=O)-苯基、-C(=O)-OH、-C(=O)-O-(C1-C5烷基)、-C(=O)-O-苯基、-C(=O)-NH2、-C(=O)-NH-(C1-C5烷基)、-C(=O)-N(C1-C5烷基)2和未取代的C6-C24芳基和未取代的C6-C24芳基;
C6-C24芳基和C7-C24芳烷基被1、2或3个选自如下组的取代基取代:卤素、-CN、-S(=O)2OH、-OH、-O(C1-C5烷基)、-O(苯基)、O(CH2苯基)、-O(CH2-CH2-苯基)、S-(=O)2OM、CH3、C2H5、C3H7、C8H17、C15H31、NH2、-O-CF3、-SH、-N(C1-C5烷基)2、-N(C1-C5烷基)(苯基)、-N(C1-C5烷基)(CH2苯基)、-N(C1-C5烷基)(CH2-CH2-苯基)、-C(=O)-H、-C(=O)-C1-C5烷基、-C(=O)-苯基、-C(=O)-OH、-C(=O)-O-(C1-C5烷基)、-C(=O)-O-苯基、-C(=O)-NH2、-C(=O)-NH-(C1-C5烷基)、-C(=O)-N(C1-C5烷基)2和未取代的C6-C24芳基。
4.根据权利要求1所述的方法,其中R20选自直链或支化C12-C16烷基和直链或支化C12-C16链烯基;其在每种情况下未被取代或被1、2或3个选自-OR、-S(=O)2OH、-S(=O)2OM和-O-C(=O)-R的取代基取代,其中M为碱金属;
R选自氢、未取代的直链或支化C1-C24烷基、未取代的直链或支化C2-C24链烯基、未取代的C5-C24环烷基、未取代的C5-C24环烯基、未取代的C6-C24芳基和未取代的C7-C24芳烷基;
R21选自氢、直链或支化C12-C16烷基和直链或支化C12-C16链烯基;其在每种情况下未被取代或被1、2或3个选自-OR、-S(=O)2OH、-S(=O)2OM和-O-C(=O)-R的取代基取代,式(c1)的结构部分和式(c2)的结构部分:
其中M为碱金属;
R、R16、R17和R18独立地选自氢、未取代的直链或支化C1-C24烷基、未取代的直链或支化C2-C24链烯基、未取代的C5-C24环烷基、未取代的C5-C24环烯基、未取代的C6-C24芳基和未取代的C7-C24芳烷基;或
R20和R21连同它们所键合的碳原子一起形成饱和或不饱和的5-20元碳环,其未被取代或被1、2或3个选自卤素、未取代的直链或支化C1-C24烷基、未取代的直链或支化C2-C24链烯基和未取代的C6-C24芳基的取代基取代,并且其任选包含1、2或3个选自O、N或S的杂原子作为环成员。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法,其中R1选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基和OR;
R2选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基和OR;
R3选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C24芳基,和OR;
R4为氢;且
R5为氢;
R选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C5-C24环烷基和取代或未取代的C6-C24芳基;
其中在取代的情况下,C1-C24烷基和C2-C24链烯基被1、2或3个选自如下组的取代基取代:-O-、OH、-C(=O)-C1-C20烷基、-C(=O)-苯基、-C(=O)-OH、-O-C(=O)-(C1-C20烷基)、-O-C(=O)-(C1-C20链烯基)、-O-C(=O)-(苯基)和未取代的C6-C24芳基;
C6-C24芳基被1、2或3个选自如下组的取代基取代:OH,O(C1-C24烷基)、O(苯基)、O(CH2苯基)、O(CH2-CH2-苯基)、CH3、C2H5、C3H7、C8H17、C15H31、-C(=O)-C1-C24烷基、-C(=O)-苯基、-C(=O)-O-(C1-C5烷基)、-C(=O)-O-苯基和未取代的C6-C24芳基。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法,其中在步骤i.和任选步骤ii.中,所述至少一种酸选自无机酸、路易斯酸、磺酸和酸性离子交换树脂。
8.根据权利要求7所述的方法,其中在步骤i.和任选步骤ii.中,所述至少一种无机酸选自硫酸、盐酸、磷酸、高氯酸、硝酸、亚硝酸、亚硫酸、氯酸、亚氯酸和次氯酸。
9.根据权利要求7所述的方法,其中在步骤i.和任选步骤ii.中,所述至少一种路易斯酸是选自下组的含金属化合物:AsX3、GaX3、BX3、BX3·(C2H5)2O、BX3·S(CH3)2、AlX3、(C2H5)2AlX、SbX3、SbX5、SnX2、MgX2、MgX2·O(C2H5)2、ZnX2、BiX3、FeX2、TiX2、TiX4、NbX5、NiX2、CoX2、HgX2,其中X在每种情况下表示F、Cl、Br、SO3、CF3-SO3、CH3-SO3或I;BH3、B(CH3)3、GaH3、AlH3、Al(乙酸盐)(OH)2、Al[OCH(CH3)2]3、Al(OCH3)3、Al(OC2H5)3、Al2O3、(CH3)3Al、Ti[OCH(CH3)2]3Cl、Ti[OCH(CH3)2]4、二-(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)甲基铝、二-(4-溴-2,6-二-叔丁基苯氧基)甲基铝、LiClO4;Mg(乙酸盐)2、Zn(乙酸盐)2、Ni(乙酸盐)2、Ni(NO3)2、Co(乙酸盐)2、Co(NO3)2、Cu(乙酸盐)2、Cu(NO3)2、Li(乙酸盐)、Zr(乙酰丙酮化物)4、Si(乙酸盐)4、K(乙酸盐)、Na(乙酸盐)、Cs(乙酸盐)、Rb(乙酸盐)、Mn(乙酸盐)2、Fe(乙酸盐)2、Bi(乙酸盐)3、Sb(乙酸盐)3、Sr(乙酸盐)2、Sn(乙酸盐)2、Zr(乙酸盐)2、Ba(乙酸盐)2、Hg(乙酸盐)2、Ag(乙酸盐)、Tl(乙酸盐)3、Sc(氟甲磺酸盐)3、Ln(氟甲磺酸盐)3、Ni(氟甲磺酸盐)2、Ni(甲苯磺酸盐)2、Co(氟甲磺酸盐)2、Co(甲苯磺酸盐)2、Cu(氟甲磺酸盐)2和Cu(甲苯磺酸盐)2。
10.根据权利要求7所述的方法,其中在步骤i.和任选步骤ii.中,所述至少一种路易斯酸选自BX3、BX3·(C2H5)2O、BX3·S(CH3)2、AlX3、ZnX2、FeX3和TiX4,其中X在每种情况下表示F、Cl或Br。
11.根据权利要求7所述的方法,其中在步骤i.和任选步骤ii.中,所述至少一种磺酸选自甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、1-丁磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、对二甲苯-2-磺酸、萘-1-磺酸和萘-2-磺酸。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法,其中步骤i.在至少一种溶剂的存在下进行。
13.根据权利要求12所述的方法,其中所述至少一种溶剂选自卤代脂族烃、卤代芳烃、二硫化碳和极性非质子溶剂。
14.根据权利要求13所述的方法,其中卤代脂族烃选自1,1,2,2-四氯乙烯、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯。
15.根据权利要求13所述的方法,其中卤代芳烃选自一氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,3,5-三氯苯。
16.根据权利要求13所述的方法,其中极性非质子溶剂选自醚、内酯、碳酸酯、砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮。
17.根据权利要求16所述的方法,其中醚选自甲基叔丁基醚、二噁烷、二乙氧基甲烷、二甲氧基甲烷、四氢呋喃和四氢吡喃。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的方法,其中在步骤i.中,所述至少一种酸以≥20mol%至≤500mol%的量存在,基于所述至少一种式(D)化合物的总量。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的方法,其中步骤i.在≥50℃至≤150℃的温度下进行。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的方法,其中步骤i.进行30分钟至24小时的时间。
21.式(A)的化合物,
其中Ar1和Ar2彼此独立地为式(B)的结构部分或式(J)的结构部分:
其中:
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C6-C24芳基、取代或未取代的C7-C24芳烷基、-C(=O)-R、-OR;或
R1和R2连同它们所键合的碳原子,或
R2和R3连同它们所键合的碳原子,或
R3和R4连同它们所键合的碳原子,或
R4和R5连同它们所键合的碳原子
一起形成饱和或不饱和的取代或未取代的5-20元碳环,其任选包含1、2或3个选自O、N或S的杂原子作为环成员;且
R和R'独立地选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C5-C24环烷基、取代或未取代的C5-C24环烯基、取代或未取代的C6-C24芳基和取代或未取代的C7-C24芳烷基;
R20选自取代或未取代的直链或支化C12-C16烷基、取代或未取代的直链或支化C12-C16链烯基;且
R21选自氢、取代或未取代的直链或支化C12-C16烷基和取代或未取代的直链或支化C12-C16链烯基;
R22选自氢和取代或未取代的直链或支化C1-C6烷基;或
R20和R21连同它们所键合的碳原子一起形成饱和或不饱和的5-20元碳环,其未被取代或被1、2或3个选自卤素、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基和取代或未取代的C6-C24芳基的取代基取代,并且其任选包含1、2或3个选自O、N或S的杂原子作为环成员;
其中排除下列式(A)化合物:2-[4,6-双(2-羟基-4-十五烷基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-十五烷基苯酚和2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-十五烷基苯酚。
22.根据权利要求22所述的化合物,其中R1选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C24芳基、-C(=O)-R和OR;
R2选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C24芳基、取代或未取代的C7-C24芳烷基、-C(=O)-R、-OR、-S(=O)2OH和-S(=O)2OM;其中M为碱金属;
R3选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C24芳基、取代或未取代的C7-C24芳烷基、-C(=O)-R、-OR、-S(=O)2OH和-S(=O)2OM;其中M为碱金属;
R4选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C6-C24芳基、取代或未取代的C7-C24芳烷基、-C(=O)-R、-OR、-S(=O)2-OH和-S(=O)2-OM;其中M为碱金属;且
R5选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C6-C24芳基、取代或未取代的C7-C24芳烷基、-C(=O)-R、-OR、-S(=O)2OH和-S(=O)2OM;其中M为碱金属;
R和R'独立地选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C5-C24环烷基、取代或未取代的C5-C24环烯基、取代或未取代的C6-C24芳基和取代或未取代的C7-C24芳烷基;
其中在取代的情况下,C1-C24烷基和C2-C24链烯基被1、2或3个选自如下组的取代基取代:-CN、NH2、-N(C1-C5烷基)2、-N(C1-C5烷基)(苯基)、-N(C1-C5烷基)(CH2苯基)、-N(C1-C5烷基)(CH2-CH2-苯基)、-O-CF3、-SH、-C(=O)-H、-C(=O)-C1-C5烷基、-C(=O)-苯基、-C(=O)-OH、-C(=O)-O-(C1-C5烷基)、-C(=O)-O-苯基、-C(=O)-NH2、-C(=O)-NH-(C1-C5烷基)、-C(=O)-N(C1-C5烷基)2和未取代的C6-C24芳基;
C5-C24环烷基和C5-C24环烯基被1、2或3个选自如下组的取代基取代:未取代的直链或支化C1-C24烷基、未取代的直链或支化C2-C24链烯基、CN、NH2、-N(C1-C5烷基)2、-N(C1-C5烷基)(苯基)、-N(C1-C5烷基)(CH2苯基)、-N(C1-C5烷基)(CH2-CH2-苯基)、-O-CF3、-SH、-C(=O)-H、-C(=O)-C1-C5烷基、-C(=O)-苯基、-C(=O)-OH、-C(=O)-O-(C1-C5烷基)、-C(=O)-O-苯基、-C(=O)-NH2、-C(=O)-NH-(C1-C5烷基)、-C(=O)-N(C1-C5烷基)2和未取代的C6-C24芳基和未取代的C6-C24芳基;
C6-C24芳基和C7-C24芳烷基被1、2或3个选自如下组的取代基取代:卤素、-CN、-S(=O)2OH、-OH、-O(C1-C5烷基)、-O-(苯基)、-O-(CH2苯基)、-O-(CH2-CH2-苯基),-S(=O)2OM、CH3、C2H5、C3H7、C8H17、C15H31,-NH2、-O-CF3、-SH、-N(C1-C5烷基)2、-N(C1-C5烷基)(苯基)、-N(C1-C5烷基)(CH2苯基)、-N(C1-C5烷基)(CH2-CH2-苯基)、-C(=O)-H、-C(=O)-C1-C5烷基、-C(=O)-苯基、-C(=O)-OH、-C(=O)-O-(C1-C5烷基)、-C(=O)-O-苯基、-C(=O)-NH2、-C(=O)-NH-(C1-C5烷基)、-C(=O)-N(C1-C5烷基)2和未取代的C6-C24芳基;
R20选自直链或支化C12-C16烷基和直链或支化C12-C16链烯基;其在每种情况下未被取代或被1、2或3个选自-OR、-S(=O)2OH、-S(=O)2OM和-O-C(=O)-R的取代基取代,其中M为碱金属;
R选自氢、未取代的直链或支化C1-C24烷基、未取代的直链或支化C2-C24链烯基、未取代的C5-C24环烷基、未取代的C5-C24环烯基、未取代的C6-C24芳基和未取代的C7-C24芳烷基;
R21选自氢、直链或支化C12-C16烷基和直链或支化C12-C16链烯基;其在每种情况下未被取代或被1、2或3个选自-OR、-S(=O)2OH、-S(=O)2OM和-O-C(=O)-R的取代基取代,式(c1)的结构部分和式(c2)的结构部分:
其中M为碱金属;
R、R16、R17和R18独立地选自氢、未取代的直链或支化C1-C24烷基、未取代的直链或支化C2-C24链烯基、未取代的C5-C24环烷基、未取代的C5-C24环烯基、未取代的C6-C24芳基和未取代的C7-C24芳烷基;
R22选自氢和取代或未取代的直链或支化C1-C4烷基;或
R20和R21连同它们所键合的碳原子一起形成饱和或不饱和的5-20元碳环,其未被取代或被1、2或3个选自卤素、未取代的直链或支化C1-C24烷基、未取代的直链或支化C2-C24链烯基和未取代的C6-C24芳基的取代基取代,并且其任选包含1、2或3个选自O、N或S的杂原子作为环成员。
23.根据权利要求21或22所述的化合物,其中其中R1选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基和OR;
R2选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基和OR;
R3选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C24芳基和OR;
R4为氢;且
R5为氢;
R选自氢、取代或未取代的直链或支化C1-C24烷基、取代或未取代的直链或支化C2-C24链烯基、取代或未取代的C5-C24环烷基和取代或未取代的C6-C24芳基;
其中在取代的情况下,C1-C24烷基和C2-C24链烯基被1、2或3个选自如下组的取代基取代:-O-、OH、-C(=O)-C1-C20烷基、-C(=O)-苯基、-C(=O)-OH、-O-C(=O)-C1-C20烷基、-O-C(=O)-C1-C20链烯基、-O-C(=O)-苯基和未取代的C6-C24芳基;
C6-C24芳基被1、2或3个选自如下组的取代基取代:-OH、-O-C1-C24烷基、-O-苯基、-O-(CH2-苯基)、-O-(CH2-CH2-苯基),CH3、C2H5、C3H7、C8H17、C15H31、-C(=O)-C1-C24烷基、-C(=O)-苯基、-C(=O)-O-(C1-C5烷基)、-C(=O)-O-苯基和未取代的C6-C24芳基。
24.根据权利要求21-23中任一项所述的化合物,其选自如下组:
i)1,3,5-三(2’-羟基-4’-十五烷基)苯基三嗪;
ii)2-[4-[2-羟基-4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]-6-(2-羟基-4-十五烷基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-十五烷基苯酚;
iii)2-[4-(2-羟基-4-十五烷基苯基)-6-(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-十五烷基苯酚;
iv)2-[4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-十五烷基苯酚;
v)2-[4-(2-羟基-4-十五烷基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-十五烷基苯酚;
vi)3-[4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-庚基-5,6,7,8,9,10,11,12-八氢苯并[10]轮烯-2-醇;
vii)2-[4-[4,6-双(2-羟基-4-十五烷基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]苯氧基]丙酸异辛酯;和
viii)[3-[4-[4,6-双(2-羟基-4-十五烷基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]苯氧基]-2-羟基-丙基]2-甲基丙-2-烯酸酯。
25.根据权利要求1-24中任一项所述的式(A)化合物作为UV吸收剂化合物的用途。
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