DE4332978A1 - Verfahren zur Herstellung von aminosubstituierten Thioethern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von aminosubstituierten ThioethernInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von aminosubstituierten
Thioethern. Derartige Verbindungen und ihre Herstellung sind grundsätzlich bekannt
aus Journal of Medicinal and Chemistry, 1977, Vol. 20, Soloway, Chemo-Imuno-
Therapie of Cancer, S. 1357 f . . Aus J.Org. Chem. 1992, 57, Poindexter, S. 6257-6265
ist weiterhin die Verwendung von 2-Oxazolidinonen zur Aminoethylierung aromati
scher Verbindungen bekannt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen
der allgemeinen Formel (I)
worin
R, R¹-R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, mit OH, C₁-C₄- Alkoxy oder SO₃H-substituiertes C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, Benzyl, mit Halogen, C₁-C₄-Alkoxy oder SO₃H-substiuiertes Phenyl oder Benzyl bedeuten und
n für 0 oder 1 steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Mercaptoethanol mit Verbindungen der allgemei nen Formel (II)
R, R¹-R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, mit OH, C₁-C₄- Alkoxy oder SO₃H-substituiertes C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, Benzyl, mit Halogen, C₁-C₄-Alkoxy oder SO₃H-substiuiertes Phenyl oder Benzyl bedeuten und
n für 0 oder 1 steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Mercaptoethanol mit Verbindungen der allgemei nen Formel (II)
worin
R, R¹-R⁶ und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.
R, R¹-R⁶ und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 50°C bis 250°C,
vorzugsweise von 60°C bis 200°C.
Die Umsetzung kann gegebenenfalls in einem Lösungsmittel erfolgen.
Als Lösemittel können alle die verwendet werden, deren pK₅-Wert deutlich geringer
ist als der des 2-Mercaptoethanols, und die nicht selbst mit 2-Mercaptoethanol
reagieren, z. B. Kohlenwasserstoffe, Ether, Alkohole, Carbonsäureamide, Sulfoxide,
Sulfone; ausgenommen sind Amine.
Die Umsetzung von 2-Oxazolidinonen mit Thiophenolen ist zwar bekannt, mit Alkyl
mercaptanen ist dagegen keine Umsetzung zu den 2-(Alkylmercapto)-ethylaminen
gelungen (G.S. Poindexter et al., J. Org. Chem. 1992, 57, 6257-6265).
Die Verbindungen der Formel (II) sind z. T. bekannt; ihre Herstellung erfolgt nach
Verfahren, wie sie beschrieben sind in Houben-Weyl, Bd. E4 (1983) S. 192-211.
Geeignete Verbindungen der Formel II sind beispielsweise für n = 0
2-Oxo-1,3-oxazolidin (2-Oxazolidinon),
5-Methyl-2-oxo-1,3-oxazolidin,
3-Methyl-2-oxo-1,3-oxazolidin,
3-Phenyl-2-oxo-1,3-oxazolidin,
3-Benzyl-2-oxo-1,3-oxazolidin,
4-Phenyl-2-oxo-1,3-oxazolidin,
5-Phenyl-2-oxo-1,3-oxazolidin,
3,4-Diphenyl-2-oxo-1,3-oxazolidin,
3,5-Diphenyl-2-oxo-1,3-oxazolidin,
3,4-Dimethyl-5-phenyl-2-oxo-1,3-oxazolidin,
3-Phenyl-4-hydroxymethyl-2-oxo-1,3-oxazolidin,
3,5-Dimethyl-2-oxo-1,3-oxazolidin,
3-Ethyl-2-oxo-1,3-oxazolidin,
4-Ethyl-2-oxo-1,3-oxazolidin,
und für n = 1
Tetrahydro[1,3]oxazin-2-on,
3-Methyl-tetrahydro[1,3]oxazin-2-on,
3-Phenyl-tetrahydro[1,3]oxazin-2-on,
3-Benzyl-tetrahydro[1,3]oxazin-2-on,
4-Methyl-tetrahydro[1,3]oxazin-2-on,
6-Methyl-tetrahydro[1,3]oxazin-2-on.
2-Oxo-1,3-oxazolidin (2-Oxazolidinon),
5-Methyl-2-oxo-1,3-oxazolidin,
3-Methyl-2-oxo-1,3-oxazolidin,
3-Phenyl-2-oxo-1,3-oxazolidin,
3-Benzyl-2-oxo-1,3-oxazolidin,
4-Phenyl-2-oxo-1,3-oxazolidin,
5-Phenyl-2-oxo-1,3-oxazolidin,
3,4-Diphenyl-2-oxo-1,3-oxazolidin,
3,5-Diphenyl-2-oxo-1,3-oxazolidin,
3,4-Dimethyl-5-phenyl-2-oxo-1,3-oxazolidin,
3-Phenyl-4-hydroxymethyl-2-oxo-1,3-oxazolidin,
3,5-Dimethyl-2-oxo-1,3-oxazolidin,
3-Ethyl-2-oxo-1,3-oxazolidin,
4-Ethyl-2-oxo-1,3-oxazolidin,
und für n = 1
Tetrahydro[1,3]oxazin-2-on,
3-Methyl-tetrahydro[1,3]oxazin-2-on,
3-Phenyl-tetrahydro[1,3]oxazin-2-on,
3-Benzyl-tetrahydro[1,3]oxazin-2-on,
4-Methyl-tetrahydro[1,3]oxazin-2-on,
6-Methyl-tetrahydro[1,3]oxazin-2-on.
Bevorzugt wird das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I),
worin
R für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Phenyl oder Benzyl steht und
R¹-R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl und Phenyl bedeuten, insbesondere für Wasserstoff stehen.
R für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Phenyl oder Benzyl steht und
R¹-R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl und Phenyl bedeuten, insbesondere für Wasserstoff stehen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch
gekennzeichnet, daß die Umsetzung von Verbindungen der Formel (II) mit 2-
Mercaptoethanol und einer Base, vorzugsweise mit einer äquimolaren Menge Base,
bezogen auf die Verbindung der Formel (II), erfolgt, worin R R¹-R⁶ und n die
obigen Bedeutungen haben. Als Base können beispielsweise Alkali, Alkalicarbonate,
Alkalialkoholate oder tertiäre Amine, bevorzugt aber Natrium- bzw.
Kaliumalkoholate, verwendet werden.
Die bevorzugte Temperatur für diese baseninduzierte Verfahrensvariante ist
vorzugsweise 50 bis 150°C, insbesondere 60 bis 110°C, und als Lösungsmittel werden
beispielsweise N-Methylpyrrolidon, Caprolactam, M-Methylcyprolactam, Cyclohexa
nol, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Sulfolan, Methanol, Ethanol, n-Propanol,
Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Wasser oder
Gemische davon eingesetzt, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und/oder
Wasser.
Diese baseninduzierte Verfahrensvariante ist ganz besonders bevorzugt für die
Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin n = 0 bedeutet.
Desweiteren wird eine Ausführungsform zur Herstellung von Verbindungen der
Formel (I), worin n = 0 und R und R¹-R⁴ die obengenannte Bedeutung haben,
bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2-Mercaptoethanol mit
Verbindungen der Formel (II), worin n = 0 und R und R¹-R⁴ die obige Bedeutung
haben, umsetzt.
Diese Verfahrensvariante erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 bis
250°C, insbesondere bei 150 bis 200°C, und kann in einem Lösungsmittel,
vorzugsweise aber lösungsmittelfrei, durchgeführt werden. Als geeignete
Lösungsmittel für das letztgenannte Verfahren können beispielsweise verwendet
werden: Mesitylen, Naphthalin, 1-Methylnaphthalin, 2-Methylnaphthalin, Decalin,
Tetralin, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Diphenyl, Diphenylether, 1-Hexanol, 1-
Heptanol, 1-Octanol, 2-Octanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Diethylenglykol
monomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Glycerin, N-Methylpyrrolidon,
Caprolactam, N-Methylcaprolactam, Cyclohexanol, Dimethylsulfoxid, Dimethyl
sulfon, Sulfolan, insbesondere N-Methylpyrrolidon, Caprolactam und Sulfolan.
Die erfindungsgemäß hergestellten 2-(2′-Aminoalkylmercapto)-ethanole können
verwendet werden als Zwischenprodukte für Pharmazeutika, Pestizide, insbesondere
aber für Farbstoffe.
Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren folgende
Verbindungen der Formel (II) eingesetzt:
3-Phenyl-2-oxazolidinon, 3-Methyl-2-oxazolidinon, 2-Oxazolidinon, 3-Methyl-tetra
hydin[1,3]-oxazin-2-on oder 3-Phenyl-tetrahydro[1,3]oxazin-2-on.
78,1 g 2-Mercaptoethanol und 163 g 3-Phenyl-2-oxazolidinon werden unter N₂ 5
Stunden auf 160°C erhitzt. Man erhält 2-(2-Phenylaminoethylmercapto)ethanol in fast
quantitativer Ausbeute als schwach gelbliches Öl, dessen H-NMR-Spektrum folgende
Signale aufweisen: (Lösemittel D₆-DMSO)
δ 2,58-2,75 ppm, 6H, m; δ 3,22 ppm, 2H, t; δ 4,80 ppm, 1H, s; δ 6,50-6,61 ppm, 3H, m; 87,05 ppm, 2H, d.
δ 2,58-2,75 ppm, 6H, m; δ 3,22 ppm, 2H, t; δ 4,80 ppm, 1H, s; δ 6,50-6,61 ppm, 3H, m; 87,05 ppm, 2H, d.
156,2 g 2-Mercaptoethanol und 202 g 3-Methyl-2-oxazolidinon werden unter N₂ 5
Stunden auf 160°C erhitzt. Das 2-(2′-Methylaminoethylmercapto)ethanol wird unter
vermindertem Druck destilliert. Man erhält ein farbloses Öl; Kp 5-6,5 mm = 124°C bis
130°C.
78;1 g 2-Mercaptoethanol und 87 g 2-Oxazolidinon werden in 100 ml Diethylen
glykolmonometyhlether 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Man destilliert zunächst das
Lösemittel und dann das 2-(2-Aminoethylmewapto)ethanol unter vermindertem
Druck; Kp 3 mm = 117°C bis 119°C.
177 g 3-Phenyl-tetrahydro[1,3]oxazin-2-on werden in 200 ml Ethanol verrührt, mit
70 g Natriumethanolat und 80 g Mercaptoethanol versetzt und 7 Stunden unter
Rückflußbedingungen erwärmt. Nach Reaktionsende wird das Ethanol abdestilliert,
und der Rückstand mit 200 ml Wasser verrührt. Das ausgeschiedene schwach
gelbliche Öl wird abgetrennt und als 2-(3′-Phenylamino-n-propylmercapto)ethanol
charakterisiert.
74 g N-Methyl-1,2-ethylendiam, 130 g Diethylcarbonat und 15 g Natriumethanolat
werden in 50 ml Ethanol langsam auf 90°C erhitzt. Anschließend wird solange
Ethanol abdestilliert, bis eine Sumpftemperatur von 110°C erreicht ist. Die warme
Schmelze wird mit 72 g Mercaptoethanol versetzt und innerhalb von vier Stunden auf
160°C erwärmt. Das resultierende 2-(2′-(Methylamino)ethylmercapto)ethanol wird
durch Destillation bei 140 bis 145°C/20 mm gereinigt.
¹H-NMR (D₆-DMSO/D₂O): δ 2,26 ppm, 3H, s; δ 2,52-2,65, 6H, m; δ 3,50, 2H, t.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
worin
R, R¹-R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, mit OH C₁-C₄- Alkoxy oder SO₃H-substituiertes C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, Benzyl, mit Halogen, C₁-C₄-Alkoxy oder SO₃H-substituiertes Phenyl oder Benzyl bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Mercaptoethanol mit Verbindungen der allgemeinen Formel (II) worin
R und R¹-R⁶ die oben angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.
R, R¹-R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, mit OH C₁-C₄- Alkoxy oder SO₃H-substituiertes C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, Benzyl, mit Halogen, C₁-C₄-Alkoxy oder SO₃H-substituiertes Phenyl oder Benzyl bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Mercaptoethanol mit Verbindungen der allgemeinen Formel (II) worin
R und R¹-R⁶ die oben angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Phenyl oder Benzyl steht und
R¹-R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl und Phenyl bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R¹-
R⁶ Wasserstoff bedeuten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit
einer Base, vorzugsweise äquimolare Mengen Base, bezogen auf die
Verbindung der Formel (II), erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei
einer Temperatur von 50 bis 150°C, vorzugsweise von 60 bis 100°C erfolgt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit
Verbindungen der Formel (II) mit n = 0 erfolgt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei
einer Temperatur von 100 bis 250°C, vorzugsweise von 150 bis 200°C erfolgt.
8. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß als Verbindung der Formel (II) 3-Phenyl-2-oxazolidinon,
3-Methyl-2-oxazolidinon, 2-Oxazolidinon, 3-Methyl-tetrahydro[1,3]oxazin-2-
on oder 3-Phenyl-tetrahydro[1,3]oxazin-2-on eingesetzt wird.
Priority Applications (8)
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---|---|---|---|
DE19934332978 DE4332978A1 (de) | 1993-09-28 | 1993-09-28 | Verfahren zur Herstellung von aminosubstituierten Thioethern |
TW083105060A TW280812B (de) | 1993-07-02 | 1994-06-03 | |
DE59401383T DE59401383D1 (de) | 1993-07-02 | 1994-06-21 | Verfahren zur Herstellung von aminosubstituierten Thioethern |
EP94109543A EP0632022B1 (de) | 1993-07-02 | 1994-06-21 | Verfahren zur Herstellung von aminosubstituierten Thioethern |
US08/265,525 US5410081A (en) | 1993-07-02 | 1994-06-24 | Process for the preparation of amino-substituted thioethers |
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KR1019940015725A KR100286845B1 (ko) | 1993-07-02 | 1994-07-01 | 아미노-치환된 티오에테르의 제조방법 |
CN94108118A CN1038127C (zh) | 1993-07-02 | 1994-07-02 | 氨基-取代硫醚的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19934332978 DE4332978A1 (de) | 1993-09-28 | 1993-09-28 | Verfahren zur Herstellung von aminosubstituierten Thioethern |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4332978A1 true DE4332978A1 (de) | 1995-03-30 |
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ID=6498829
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19934332978 Withdrawn DE4332978A1 (de) | 1993-07-02 | 1993-09-28 | Verfahren zur Herstellung von aminosubstituierten Thioethern |
Country Status (1)
Country | Link |
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DE (1) | DE4332978A1 (de) |
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1993
- 1993-09-28 DE DE19934332978 patent/DE4332978A1/de not_active Withdrawn
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |