CN114892305B - 一种可用于防伪的四对氨基苯基锌卟啉-aie基mof荧光纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纤维材料领域，公开了一种可用于防伪的四对氨基苯基锌卟啉‑AIE基MOF荧光纤维的制备方法。本发明以氯化锌和四对氨基苯基卟啉为原料在含有N，N‑二甲基甲酰胺条件下先制备了四对氨基苯基锌卟啉；然后与具有聚集诱导现象的四[4‑（4'‑羧基苯基）苯基]乙烯小分子反应，制得四对氨基苯基锌卟啉‑AIE基MOF；再将四对氨基苯基锌卟啉‑AIE基MOF与聚(偏二氟乙烯‑CO‑六氟丙烯)和聚氨酯纺丝基底混合形成均匀的胶状物，进行湿法纺丝，将得到的水凝胶纤维烘干后成功制备蓝绿色荧光纤维，编织成特定团后可用于防伪领域。
Description
技术领域
本发明涉及纤维材料领域，尤其涉及一种可用于防伪的四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF荧光纤维的制备方法。
背景技术
21世纪以来科学技术迅猛发展，促进了经济的发展，提高了人民的生活水平。因此，越来越多的科学研究与功能性织物相联系，所以在制作衣物的原料上负载一些具有特殊功能的材料使其成为可穿戴智能材料广泛应用于防伪等领域。此外，因为国民对知识产权的概念越来越重视，所以越来越多的防伪标志被应用于多种领域。在这种情况下，需要寻找一种新型材料应用于防伪标志。
发光材料是指能够以某种方式吸收能量，将其转化成光辐射(非平衡辐射)的物质材料。物质内部以某种方式吸收能量，将其转化成光辐射(非平衡辐射)的过程称为发光。发光材料的发光方式是多种多样的，主要类型有：光致发光、阴极射线发光、电致发光、热释发光和辐射发光等。许多金属有机框架结构(MOFs)具有规则可控的结构、可调节的尺寸、高活性中心和优良的光学性能，而且有机配体和金属离子或团簇的排列具有明显的方向性，可以形成不同的框架孔隙结构，从而表现出不同的吸附性能、光学性质、电磁学性质等。因此，具有荧光性能的MOFs具有作为发光材料应用于多种领域的潜力。发光材料可以与具有可纺性的物质结合形成荧光纤维作为一种制备防伪标志的材料。然而，目前现有成熟、可靠的工艺可借鉴。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种可用于防伪的四对氨基苯基锌卟啉 -AIE基MOF荧光纤维的制备方法。本发明以氯化锌和四对氨基苯基卟啉为原料在含有N，N-二甲基甲酰胺条件下先制备了四对氨基苯基锌卟啉；然后与具有聚集诱导现象的四[4-(4′-羧基苯基)苯基]乙烯小分子反应，制得四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF；再将四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF与聚(偏二氟乙烯-CO-六氟丙烯)和聚氨酯纺丝基底混合形成均匀的胶状物，进行湿法纺丝，将得到的水凝胶纤维烘干后成功制备蓝绿色荧光纤维，编织成特定团后可用于防伪领域。
本发明的具体技术方案为：
一种可用于防伪的四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF荧光纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：四对氨基苯基锌卟啉的制备：取氯化锌和四对氨基苯基卟啉溶于N，N-二甲基甲酰胺中，室温下超声处理；再将超声处理后的溶液移入反应釜中在110-130℃条件下反应20-30h；待反应液冷却，加入水进行离心处理，真空干燥，得到四对氨基苯基锌卟啉。
以氯化锌和四对氨基苯基卟啉为原料，在N，N-二甲基甲酰胺溶液中通过溶剂热反应使Zn2+与四对氨基苯基卟啉的吡啶大环上的N-H发生取代反应，形成四对氨基苯基锌卟啉。
步骤2：四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF材料的制备：将具有AIE现象的四『4- (4′-羧基苯基)苯基]乙烯和四对氨基苯基锌卟啉溶于N，N-二甲基甲酰和乙醇的混合溶液中，超声处理至充分溶解；再将超声后的溶液转移至反应釜中，在90-110℃下反应1-3天；然后再将反应液冷却，用乙醇洗涤，离心至上层清液澄清为止，得到的沉淀物质真空干燥，制得四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF材料。与直接在纤维中添加具有AIE现象的四[4-(4′-羧基苯基)苯基]乙烯相比，本发明先将其与MOF复合后再添加至纤维中，优势在于：虽然直接加入四[4-(4′-羧基苯基)苯基]乙烯的纤维也具有较强的荧光现象，但是该纤维的荧光无法持续存在，故而将四[4-(4′-羧基苯基)苯基]乙烯和四对氨基苯基锌卟啉发生交联，反应形成立体结构的四对氨基苯基锌卟啉-AIE 基MOF材料，将四[4-(4′-羧基苯基)苯基]乙烯固定在四对氨基苯基锌卟啉-AIE材料中使其具有荧光。
步骤3：四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF荧光纤维的制备：将四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF材料、N，N-二甲基甲酰、聚(偏二氟乙烯-CO-六氟丙烯)和聚氨酯的混合物混合于容器中，在水浴条件下剧烈搅拌形成均匀胶状物；将胶状物注入注射装置，通过纺丝头均匀地挤压到凝固浴水中，得到蓝绿色荧光水凝胶纤维，将水分蒸发得到蓝绿色荧光纤维，即四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF荧光纤维。
通过湿法纺丝的方法，以水为凝固浴，制备出纤维，使得所制备得纤维具有优异的蓝绿色荧光性能。
综上，本发明以氯化锌和四对氨基苯基卟啉为原料在含有N，N-二甲基甲酰胺条件下先制备了四对氨基苯基锌卟啉；然后，与具有聚集诱导现象的四『4-(4′-羧基苯基) 苯基]乙烯小分子反应，制备出四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF；再将四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF与聚(偏二氟乙烯-CO-六氟丙烯)和聚氨酯纺丝基底混合形成均匀的胶状物；胶状物注入纺丝装置进行湿法纺丝，将得到的水凝胶纤维烘干成功制备蓝绿色荧光纤维；将蓝绿色纤维编织成特定样式用于防伪领域。
作为优选，步骤1中，所述氯化锌的用量为130-160mg，四对氨基苯基卟啉的用量为120-140mg，N，N-二甲基甲酰胺的用量为70-90mL。
作为优选，步骤1中，所述超声处理时间为20-30min；所述水的用量为100-120mL；离心条件为：转速10000-12000rpm，时间6-10min，离心后多次用水洗涤。
作为优选，步骤1中，真空干燥条件为：60-80℃，4-6h。
作为优选，步骤2中，所述四[4-(4′-羧基苯基)苯基]乙烯的用量为150-170mg，四对氨基苯基锌卟啉的用量为140-160mg，N，N-二甲基甲酰的用量为30-50mL，乙醇的用量为30-50mL。
作为优选，步骤2中，所述超声处理时间为20-40min；离心条件为：转速 11000-13000rpm，时间8-10min，离心后用乙醇洗涤3-5次。
作为优选，步骤2中，真空干燥条件为： 60-80℃，6-10h。
作为优选，步骤3中，四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF材料的用量是30-70mg， N，N-二甲基甲酰的用量是2-4mL、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)的用量是0.375-0.6g，聚氨酯的用量是0.9-1.125g。
作为优选，步骤3中，水浴温度为60-90℃，搅拌时间3-5h。
作为优选，可将上述四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF荧光纤维制备为防伪标志：将荧光纤维通过针织或编织的方法形成特定的荧光图案。在紫外光照射下，纤维吸收一定波长的光，立刻向外发出不同波长的光，当入射光消失时，荧光纤维就会立刻停止发光。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)本发明基于具有聚集诱导现象的有机小分子和金属卟啉的优异性质，将二者进行复合，形成具有优异荧光性能的材料，该材料巨大的比表面积可增加电子的迁移率，从而使其具有强荧光性能。
(2)本发明将制备的荧光材料与聚(偏二氟乙烯-CO-六氟丙烯)和聚氨酯纺丝基底混合型成纺丝液，通过湿法纺丝的方法制备了具有强烈蓝绿色的荧光纤维，该纤维对于特殊光照有较为敏感的反应，在紫外光照下，会发出相应的颜色，赋予纤维蓝绿色荧光。
(3)对特殊光照具有独特响应，该荧光纤维可以制成新型织物用于防伪标志和服饰美化等领域。
附图说明
图1为实施例1中所得的四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF材料的SEM图片。
图2为实施例1中所得的四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF材料的激发和发射光谱。
图3为实施例2中所得的四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF荧光纤维的荧光光谱。
图4为实施例2中所得的四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF荧光纤维分别在紫外光和自然光条件下的拉伸图片。
图5为实施例3中所得的四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF荧光纤维编织的图片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
1)四对氨基苯基锌卟啉的制备：取130mg氯化锌和120mg四对氨基苯基卟啉溶于80mL的N，N-二甲基甲酰胺中，室温下超声30min；再将超声后的溶液移入反应釜中在110℃条件下反应24h；待反应液冷却到室温，加入120mL去离子水在10000 rpm离心10min；在60℃条件下进行真空干燥6h，得到四对氨基苯基锌卟啉，保存备用；
2)四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF材料的制备：将150mg具有AIE现象的四 [4-(4′-羧基苯基)苯基]乙烯和140mg四对氨基苯基锌卟啉溶于40mLDMF和40mL 乙醇的混合溶液中，超声处理30min至充分溶解；再将超声后的溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在100℃下反应1d；然后再将反应液冷却至室温，用乙醇洗涤，离心至上层清液澄清为止，得到的沉淀物质在60℃条件下烘干，成功制备四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF材料，保存备用；
3)四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF荧光纤维的制备：将30mg四对氨基苯基锌卟啉-AIE材料、3mLDMF、0.45g聚(偏二氟乙烯-CO-六氟丙烯)和1.05g聚氨酯置于烧杯中，在80℃的水浴条件下，剧烈搅拌5h形成均匀胶状物；胶状物注入注射装置，从纺丝头均匀地挤压到凝固浴水中，得到蓝绿色荧光水凝胶纤维，在60℃条件下将水分蒸发得到蓝绿色荧光纤维，保存备用；
4)荧光图案的制备：将蓝绿色的荧光纤维通过针织或编织的方法形成特定的图案，这些图案可以在紫外光激发下发出蓝绿色的荧光。
实施例2
1)四对氨基苯基锌卟啉的制备：取140mg氯化锌和130mg四对氨基苯基卟啉溶于70mL的N，N-二甲基甲酰胺中，室温下超声25min；再将超声后的溶液移入反应釜中在120℃条件下反应24h；待反应液冷却到室温，加入110mL去离子水在11000 rpm离心8min；在70℃条件下进行真空干燥5h，得到四对氨基苯基锌卟啉，保存备用；
2)四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF材料的制备：将160mg具有AIE现象的四 [4-(4′-羧基苯基)苯基]乙烯和150mg四对氨基苯基锌卟啉溶于30mLDMF和30mL 乙醇的混合溶液中，超声处理25min至充分溶解；再将超声后的溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在90℃下反应2d；然后再将反应液冷却至室温，用N，N-二甲基甲酰胺洗涤，离心至上层清液澄清为止，得到的沉淀物质在80℃条件下烘干，成功制备四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF材料，保存备用；
3)四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF荧光纤维的制备：将50mg四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF材料、2mL DMF、0.6g聚(偏二氟乙烯-CO-六氟丙烯)和0.9g聚氨酯置于烧杯中，在70℃的水浴条件下，剧烈搅拌4h形成均匀胶状物；胶状物注入注射装置，从纺丝头均匀地挤压到凝固浴水中，得到蓝绿色荧光水凝胶纤维，在70℃条件下将水分蒸发得到蓝绿色荧光纤维，保存备用；
4)荧光图案的制备：将蓝绿色的荧光纤维通过针织或编织的方法形成特定的图案，这些图案可以在紫外光激发下发出蓝绿色的荧光。
实施例3
1)四对氨基苯基锌卟啉的制备：取160mg氯化锌和140mg四对氨基苯基卟啉溶于90mL的N，N-二甲基甲酰胺中，室温下超声20min；再将超声后的溶液移入反应釜中在120℃条件下反应24h；待反应液冷却到室温，加入110mL去离子水在12000 rpm离心8min；在80℃条件下进行真空干燥4h，得到四对氨基苯基锌卟啉，保存备用；
2)四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF材料的制备：将170mg具有AIE现象的四 [4-(4′-羧基苯基)苯基]乙烯和160mg四对氨基苯基锌卟啉溶于50mL DMF和50mL 乙醇的混合溶液中，超声处理20min至充分溶解；再将超声后的溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在105℃下反应1d；然后再将反应液冷却至室温，用N，N-二甲基甲酰胺洗涤，离心至上层清液澄清为止，得到的沉淀物质在70℃条件下烘干，成功制备四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF材料，保存备用；
3)四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF荧光纤维的制备：将70mg四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF材料、2mL DMF、0.375g聚(偏二氟乙烯-CO-六氟丙烯)和1.125g 聚氨酯置于烧杯中，在70℃的水浴条件下，剧烈搅拌4h形成均匀胶状物；胶状物注入注射装置，从纺丝头均匀地挤压到凝固浴水中，得到蓝绿色荧光水凝胶纤维，在 80℃条件下将水分蒸发得到蓝绿色荧光纤维，保存备用；
4)荧光图案的制备：将蓝绿色的荧光纤维通过针织或编织的方法形成特定的图案，这些图案可以在紫外光激发下发出蓝绿色的荧光。
对比例1(与实施例1的区别仅在于，直接将具有AIE现象的四『4-(4′-羧基苯基)苯基]乙烯添加至步骤3中用于制备荧光纤维，即没有添加MOF(无步骤1和2))
1)四[4-(4′-羧基苯基)苯基]乙烯荧光纤维的制备：将30mg四[4-(4′-羧基苯基)苯基]乙烯、3mL DMF、0.45g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和1.05g聚氨酯置于烧杯中，在80℃的水浴条件下，剧烈搅拌5h形成均匀胶状物；胶状物注入注射装置，从纺丝头均匀地挤压到凝固浴水中，得到蓝绿色荧光水凝胶纤维，在60℃条件下将水分蒸发得到蓝绿色荧光纤维。
对比例2(与实施例1的区别仅在于，步骤3中，纤维基材是聚二甲基硅氧烷)
1)四对氨基苯基锌卟啉的制备：取130mg氯化锌和120mg四对氨基苯基卟啉溶于80mL的N，N-二甲基甲酰胺中，室温下超声30min；再将超声后的溶液移入反应釜中在110℃条件下反应24h；待反应液冷却到室温，加入120mL去离子水在10000 rpm离心10min；在60℃条件下进行真空干燥6h，得到四对氨基苯基锌卟啉，保存备用；
2)四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF材料的制备：将150mg具有AIE现象的四 [4-(4′-羧基苯基)苯基]乙烯和140mg四对氨基苯基锌卟啉溶于40mLDMF和40mL 乙醇的混合溶液中，超声处理30min至充分溶解；再将超声后的溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在100℃下反应1d；然后再将反应液冷却至室温，用乙醇洗涤，离心至上层清液澄清为止，得到的沉淀物质在60℃条件下烘干，成功制备四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF材料，保存备用；
3)四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF荧光纤维的制备：将30mg四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF材料、3mL DMF和1.5g聚二甲基硅氧烷置于烧杯中，在80℃的水浴条件下，剧烈搅拌5h形成均匀胶状物；胶状物注入注射装置，从纺丝头均匀地挤压到凝固浴水中，得到蓝绿色荧光水凝胶纤维，在60℃条件下将水分蒸发得到蓝绿色荧光纤维。
4)荧光图案的制备：将蓝绿色的荧光纤维通过针织或编织的方法形成特定的图案，这些图案可以在紫外光激发下发出蓝绿色的荧光。
如图1所示为实施例1中所得的四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF材料的SEM图片。由图1可知，四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF材料具有规则的立体结构并且相对光滑的表面。
如图2所示为实施例1中所得的四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF材料的激发和发射光谱。由图1可知，四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF的激发和发射波长分别为 375nm和485nm，后续荧光实验均在375nm条件下激发。
如图3所示为实施例2中所得的四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF荧光纤维的荧光光谱。四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF荧光纤维的最大发射波长为490nm。
如图4所示为实施例2中所得的四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF荧光纤维分别在紫外光和自然光条件下的拉伸图片。可知四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF荧光纤维分别在自然光和紫外光下均具有较好的拉伸性能，而且在拉伸条件下，荧光纤维仍然具有稳定且明亮的荧光。
如图5所示为实施例3中所得的四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF荧光纤维编织的图片。可知所制备的荧光纤维编织成的大写字母在紫外光下具有蓝绿色荧光。
几种不同的荧光纤维的荧光性能以及力学性能对比，如表所示：
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种可用于防伪的四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF荧光纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：四对氨基苯基锌卟啉的制备：取氯化锌和四对氨基苯基卟啉溶于N,N-二甲基甲酰胺中，室温下超声处理；再将超声处理后的溶液移入反应釜中在110-130℃条件下反应20-30 h；待反应液冷却，加入水进行离心处理，真空干燥，得到四对氨基苯基锌卟啉；
步骤2：四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF材料的制备：将具有AIE现象的四[4-（4'-羧基苯基）苯基]乙烯和四对氨基苯基锌卟啉溶于N,N-二甲基甲酰和乙醇的混合溶液中，超声处理至充分溶解；再将超声后的溶液转移至反应釜中，在90-110 ℃下反应1-3天；然后再将反应液冷却，用乙醇洗涤，离心至上层清液澄清为止，得到的沉淀物质真空干燥，制得四对氨基苯基锌卟啉-AIE材料；
步骤3：四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF荧光纤维的制备：将四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF材料、N,N-二甲基甲酰、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)和聚氨酯混合于容器中，在加热水浴下剧烈搅拌形成均匀胶状物；将胶状物注入注射装置，通过纺丝头均匀地挤压到凝固浴水中，得到蓝绿色荧光水凝胶纤维，将水分蒸发得到蓝绿色荧光纤维，即四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF荧光纤维。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述氯化锌的用量为130-160mg，四对氨基苯基卟啉的用量为120-140 mg，N,N-二甲基甲酰胺的用量为70-90 mL。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，
所述超声处理时间为20-30min；
所述水的用量为100-120 mL；
离心条件为：转速10000-12000 rpm，时间6-10 min，离心后多次用水洗涤。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，真空干燥条件为：60-80℃，4-6 h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述四[4-（4'-羧基苯基）苯基]乙烯的用量为150-170 mg，四对氨基苯基锌卟啉的用量为140-160 mg，N,N-二甲基甲酰的用量为30-50 mL，乙醇的用量为30-50 mL。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，
所述超声处理时间为20-40 min；
离心条件为：转速11000-13000 rpm，时间8-10 min，离心后用乙醇洗涤3-5次。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，真空干燥条件为：
60-80 ℃，6-10h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF材料的用量是30-70 mg，N,N-二甲基甲酰的用量是2-4mL、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)的用量是0.375-0.6 g，聚氨酯的用量是0.9-1.125 g。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，水浴温度为60-90 ℃，搅拌时间3-5h。
10.如权利要求1-9之一所述制备方法获得的四对氨基苯基锌卟啉-AIE基MOF荧光纤维在制备防伪标志中的应用，其特征在于，将荧光纤维通过针织或编织的方法形成特定的荧光图案。
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