CN114892259B - 一种方沸石单晶及其制备方法 - Google Patents

一种方沸石单晶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种方沸石单晶及其制备方法，其中，所述制备方法包括步骤：将铝源、硅源加入到水中，得到混合物胶体；向所述混合物胶体中加入碱金属氢氧化物，进行水热反应，得到所述方沸石单晶。本发明利用水热法，在不使用模板剂、氢氟酸及浓硫酸的条件下制备得到了不同尺寸的纯相方沸石单晶，制备方法极其简单、条件温和、无需复杂的原料、成本低廉且对环境无危害，制备得到的不同尺寸的纯相方沸石单晶在不同领域可以得到广泛的应用。

Description

一种方沸石单晶及其制备方法
技术领域
本发明涉及沸石制备领域，尤其涉及一种方沸石单晶及其制备方法。
背景技术
沸石代表一类由[SiO4]4-和[AlO4]5-构成的具有三维骨架结构的结晶材料，由于其具有大量均匀的微孔和优异的热稳定性，被广泛地应用于不同的领域，如作为选择性吸附剂、高效干燥剂、离子交换剂和催化剂等。方沸石(ANA)是一种天然沸石，典型的晶胞为Na16Al16Si32O96·16H2O，晶体中[SiO4]4-和[AlO4]5-四面体框架通过共用氧原子形成通道和笼状结构，其框架包含的小椭圆通道，作为一种具有窄孔道结构的沸石，它在阳离子吸附和气体/烃混合物的分离方面具有优势。此外，由于具有吸附锕系阳离子的能力，这种具有窄孔结构的沸石可用作核废料掩埋中放射性元素的吸附剂。此外，方沸石大单晶在结构分析、晶体生长机制研究、客体分子扩散、光学性质测定以及在先进功能材料等领域中也是必不可少的。
尽管方沸石晶体拥有广泛的应用，但是天然的方沸石晶体主要存在于世界上一些有限的区域，因此高效快捷制备方沸石晶体技术的研究是非常有必要的。目前制备方沸石晶体的主要方法为水热法，同时使用了多种有机模板剂、氢氟酸、浓硫酸等对于环境极具危害性的化学试剂，其中有机模板剂对于环境危害极大，同时氢氟酸对于人体会造成不可逆的损伤，在许多国家及地区已经禁止工业生产中使用氢氟酸，这些都不利于方沸石晶体的大规模生产制备，也限制了方沸石晶体更为广泛的应用。同时，沸石生长机理复杂，不同体系下生长原理均不一样，这使得方沸石大单晶的生长十分困难，方沸石大单晶的应用也因此受到了限制。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种方沸石单晶及其制备方法，旨在解决现有沸石制备方法复杂且对环境危害大的问题。
本发明的技术方案如下：
本发明的第一方面提供一种方沸石单晶的制备方法，其中，包括步骤：
将铝源、硅源加入到水中，得到混合物胶体；
向所述混合物胶体中加入碱金属氢氧化物，进行水热反应，得到所述方沸石单晶。
可选地，所述铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石中的至少一种。
可选地，所述硅源选自硅铝酸钠、气相二氧化硅、粘土矿物中的至少一种。
可选地，所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯中的至少一种。
可选地，以SiO2、Al2O3、M2O和H2O计，所述硅源、铝源、碱金属氢氧化物和水的比例关系满足SiO2、Al2O3、M2O、H2O的摩尔比为1：(0.206～0.486)：(1.43～2.5)：190，其中M为碱金属离子。
可选地，将铝源、硅源加入到水中，搅拌8～10h后得到混合物胶体。
可选地，向所述混合物胶体中加入碱金属氢氧化物，搅拌1～2h，转移到聚四氟乙烯衬底中，用不锈钢反应釜密封后，进行水热反应，得到所述方沸石单晶。
可选地，所述水热反应的温度为170～190℃，水热反应的时间为20～60h。
可选地，所述进行水热反应后还包括在70～80℃的条件下进行干燥的步骤。
本发明的第二方面提供一种方沸石单晶，其中，采用本发明如上所述的制备方法制备得到。
有益效果：本发明中利用水热法，在不使用模板剂、氢氟酸及浓硫酸的条件下制备得到了不同尺寸的纯相方沸石单晶，制备方法极其简单、条件温和、无需复杂的原料、成本低廉且对环境无危害，制备得到的不同尺寸的纯相方沸石单晶在不同领域可以得到广泛的应用。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备得到的方沸石单晶的XRD图谱。
图2为本发明实施例1中制备得到的方沸石单晶的SEM图。
图3为本发明实施例2-5中制备得到的方沸石单晶的XRD图谱。
图4中(a)为本发明实施例2中制备得到的方沸石单晶的SEM图，(b)为本发明实施例3中制备得到的方沸石单晶的SEM图，(c)为本发明实施例4中制备得到的方沸石单晶的SEM图；(d)为本发明实施例5中制备得到的方沸石单晶的SEM图。
图5为本发明实施例6-8中制备得到的方沸石单晶的XRD图。
图6中(a)为本发明实施例6中制备得到的方沸石单晶的SEM图，(b)为本发明实施例7中制备得到的方沸石单晶的SEM图，(c)为本发明实施例8中制备得到的方沸石单晶的SEM图。
具体实施方式
本发明提供一种方沸石单晶及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
现有技术中制备方沸石(ANA)晶体的主要方法为水热法，同时使用了多种有机模板剂、氢氟酸、浓硫酸等对于环境极具危害性的化学试剂，其中有机模板剂对于环境危害极大，同时氢氟酸对于人体会造成不可逆的损伤，在许多国家及地区已经禁止工业生产中使用氢氟酸，这些都不利于方沸石晶体的大规模生产制备，也限制了方沸石晶体更为广泛的应用。同时，沸石生长机理复杂，不同体系下生长原理均不一样，这使得方沸石大单晶的生长十分困难，方沸石大单晶的应用也因此受到了限制。基于此，本发明实施例提供一种方沸石单晶的制备方法，其中，包括步骤：
S1、将铝源、硅源加入到水中，得到混合物胶体；
S2、向所述混合物胶体中加入碱金属氢氧化物，进行水热反应，得到所述方沸石单晶。
本发明实施例中，利用水热法，在不使用模板剂、氢氟酸及浓硫酸的条件下制备得到了不同尺寸的纯相方沸石单晶，制备方法极其简单、条件温和、无需复杂的原料、成本低廉且对环境无危害，制备得到的不同尺寸的纯相方沸石单晶在不同领域可以得到广泛的应用，例如可作为选择性吸附剂、高效干燥剂、离子交换剂和催化剂等。特别地，本发明实施例还可制备得到尺寸高达210μm的纯相方沸石大单晶，使得方沸石大单晶在结构分析、晶体生长机制研究、客体分子扩散、光学性质测定以及先进功能材料等领域的应用成为现实，解决了现有技术中方沸石大单晶的生长十分困难导致其应用受限的问题。
本实施例中，方沸石单晶的生长过程包括三个部分：(1)过饱和；(2)晶体成核；(3)晶体生长。由于碱金属离子具有极小的尺寸，在反应体系中可以作为模板剂使用，在反应过程中，碱金属离子和水分子相互作用并破坏水的氢键形成碱金属离子基团，这种碱金属离子基团可以被硅和铝四面体适度取代并促进沸石结晶，进而制备得到方沸石单晶。进一步，通过调整反应物的比例以及反应的温度和时间可以促进方沸石晶体在该体系下的生长，同时使得其竞争相无法生长，从而得到形貌良好的尺寸为20～210μm的纯相方沸石单晶。
步骤S1中，在一种实施方式中，所述铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石中的至少一种，但不限于此。
在一种实施方式中，所述硅源选自硅铝酸钠、气相二氧化硅、粘土矿物中的至少一种，但不限于此。
在一种实施方式中，将铝源、硅源加入到水中，搅拌8～10h后得到混合物胶体，使得铝源和硅源充分水解混合。
步骤S2中，在一种实施方式中，所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯中的至少一种，但不限于此。由于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯中的钠离子、钾离子、铯离子等碱金属离子具有极小的尺寸，在反应体系中可以作为模板剂使用，在反应过程中，钠离子、钾离子、铯离子等碱金属离子和水分子相互作用并破坏水的氢键形成碱金属离子基团，这种碱金属离子基团可以被硅和铝四面体适度取代并促进沸石结晶，进而制备得到方沸石单晶。此外，由于碱金属氢氧化物在无模板剂体系下可以作为模板剂替代品使用，因此，在铝源和硅源混合均匀后再加入。
在一种实施方式中，向所述混合物胶体中加入碱金属氢氧化物，搅拌1～2h，转移到聚四氟乙烯衬底中，用不锈钢反应釜密封后，进行水热反应，得到所述方沸石单晶。当然，也可以在步骤S1中直接将铝源、硅源加入到设置于聚四氟乙烯衬底的水中。
在一种实施方式中，以SiO2、Al2O3、M2O和H2O计，所述硅源、铝源、碱金属氢氧化物和水的比例关系满足SiO2、Al2O3、M2O、H2O的摩尔比为1：(0.206～0.486)：(1.43～2.5)：190，其中M为碱金属离子。
在一种实施方式中，所述水热反应的温度为170～190℃，水热反应的时间为20～60h。
本实施方式中，可通过调整各原料的比例以及反应的温度和时间促进方沸石晶体在该体系下的生长，同时使得其竞争相无法生长，从而得到形貌良好的不同尺寸的纯相方沸石单晶，不同尺寸的纯相方沸石单晶可以在不同的研究领域得到广泛的应用。而在调整反应物比例和反应温度及时间的过程中，发明人意外地发现：1、方沸石晶体尺寸随着铝源比例的增加先增大后减小；2、方沸石晶体尺寸随碱金属氢氧化物比例的增加先增大后减小，当碱金属氢氧化物比例过高时，反应过程中成核数量过多导致晶体的尺寸显著减小；3、方沸石晶体尺寸随反应温度的增加先增大至最大后减小，当反应温度过高时，反应过于剧烈，产物中晶体体积会有明显的减小；4、方沸石晶体尺寸随反应时间的增加先增大至最大后减小，当反应时间过长时，产物中晶体体积会明显减小。
在进一步的实施方式中，碱源选自氢氧化钠，以SiO2、Al2O3、Na2O和H2O计，所述硅源、铝源、碱金属氢氧化物和水的比例关系满足SiO2、Al2O3、Na2O、H2O的摩尔比为1：0.274：1.79：190。在进一步的实施方式中，所述水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为40h。发明人通过大量的研究发现，在此条件下可以制备得到尺寸高达210μm的纯相方沸石大单晶。
在一种实施方式中，所述进行水热反应后还包括在70～80℃的条件下进行干燥的步骤。可以理解的是，本实施方式中，干燥的目的是为了去除水分。
本发明实施例还提供一种方沸石单晶，其中，采用本发明实施例如上所述的制备方法制备得到。所述方沸石单晶为纯相，尺寸为20～210μm，可应用在不同领域，例如作为选择性吸附剂、高效干燥剂、离子交换剂和催化剂等。特别是尺寸为210μm的方沸石大单晶可应用在结构分析、晶体生长机制研究、客体分子扩散、光学性质测定以及先进功能材料等领域。
下面通过具体的实施例进行详细说明。
以下实施例中所采用的化学药品及生产厂家为：
异丙醇铝(≥98％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；
氢氧化钠(≥96％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；
气相二氧化硅(99％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；
去离子水(由和泰Master-S15UV低有机物型超纯水机制备)。
实施例1
以SiO2、Al2O3、Na2O和H2O计，实施例1中使用的气相二氧化硅、异丙醇铝、氢氧化钠和水的比例关系满足SiO2、Al2O3、Na2O、H2O的摩尔比为1：0.274：1.79：190。
将异丙醇铝和气相二氧化硅放置于同一个聚四氟乙烯衬底中，注入去离子水，放置于磁力搅拌器上搅拌8h以形成混合物胶体。
将氢氧化钠加入到上述混合物胶体中，均匀搅拌2h，用不锈钢反应釜封好后置于烘箱中，设定反应温度为180℃、反应时间为40h。
反应结束后，取出不锈钢反应釜，将聚四氟乙烯衬底中的产物转移到玻璃烧杯中，在超声条件下使用去离子水洗涤、过滤，80℃条件下干燥得到方沸石单晶。
实施例2
以SiO2、Al2O3、Na2O和H2O计，实施例2中使用的气相二氧化硅、异丙醇铝、氢氧化钠和水的比例关系满足SiO2、Al2O3、Na2O、H2O的摩尔比为1：0.274：1.79：190。
将异丙醇铝和气相二氧化硅放置于同一个聚四氟乙烯衬底中，注入去离子水，放置于磁力搅拌器上搅拌8h以形成混合物胶体。
将氢氧化钠加入到上述混合物胶体中，均匀搅拌2h，用不锈钢反应釜封好后置于烘箱中，设定反应温度为180℃、反应时间为20h。
反应结束后，取出不锈钢反应釜，将聚四氟乙烯衬底中的产物转移到玻璃烧杯中，在超声条件下使用去离子水洗涤、过滤，80℃条件下干燥得到方沸石单晶。
实施例3
以SiO2、Al2O3、Na2O和H2O计，实施例3中使用的气相二氧化硅、异丙醇铝、氢氧化钠和水的比例关系满足SiO2、Al2O3、Na2O、H2O的摩尔比为1：0.274：1.79：190。
将异丙醇铝和气相二氧化硅放置于同一个聚四氟乙烯衬底中，注入去离子水，放置于磁力搅拌器上搅拌8h以形成混合物胶体。
将氢氧化钠加入到上述混合物胶体中，均匀搅拌2h，用不锈钢反应釜封好后置于烘箱中，设定反应温度为180℃、反应时间为60h。
反应结束后，取出不锈钢反应釜，将聚四氟乙烯衬底中的产物转移到玻璃烧杯中，在超声条件下使用去离子水洗涤、过滤，80℃条件下干燥得到方沸石单晶。
实施例4
以SiO2、Al2O3、Na2O和H2O计，实施例4中使用的气相二氧化硅、异丙醇铝、氢氧化钠和水的比例关系满足SiO2、Al2O3、Na2O、H2O的摩尔比为1：0.274：1.79：190。
将异丙醇铝和气相二氧化硅放置于同一个聚四氟乙烯衬底中，注入去离子水，放置于磁力搅拌器上搅拌8h以形成混合物胶体。
将氢氧化钠加入到上述混合物胶体中，均匀搅拌2h，用不锈钢反应釜封好后置于烘箱中，设定反应温度为170℃、反应时间为40h。
反应结束后，取出不锈钢反应釜，将聚四氟乙烯衬底中的产物转移到玻璃烧杯中，在超声条件下使用去离子水洗涤、过滤，80℃条件下干燥得到方沸石单晶。
实施例5
以SiO2、Al2O3、Na2O和H2O计，实施例5中使用的气相二氧化硅、异丙醇铝、氢氧化钠和水的比例关系满足SiO2、Al2O3、Na2O、H2O的摩尔比为1：0.274：1.79：190。
将异丙醇铝和气相二氧化硅放置于同一个聚四氟乙烯衬底中，注入去离子水，放置于磁力搅拌器上搅拌8h以形成混合物胶体。
将氢氧化钠加入到上述混合物胶体中，均匀搅拌2h，用不锈钢反应釜封好后置于烘箱中，设定反应温度为190℃、反应时间为40h。
反应结束后，取出不锈钢反应釜，将聚四氟乙烯衬底中的产物转移到玻璃烧杯中，在超声条件下使用去离子水洗涤、过滤，80℃条件下干燥得到方沸石单晶。
实施例6
以SiO2、Al2O3、Na2O和H2O计，实施例6中使用的气相二氧化硅、异丙醇铝、氢氧化钠和水的比例关系满足SiO2、Al2O3、Na2O、H2O的摩尔比为1：0.486：1.76：190。
将异丙醇铝和气相二氧化硅放置于同一个聚四氟乙烯衬底中，注入去离子水，放置于磁力搅拌器上搅拌8h以形成混合物胶体。
将氢氧化钠加入到上述混合物胶体中，均匀搅拌2h，用不锈钢反应釜封好后置于烘箱中，设定反应温度为180℃、反应时间为40h。
反应结束后，取出不锈钢反应釜，将聚四氟乙烯衬底中的产物转移到玻璃烧杯中，在超声条件下使用去离子水洗涤、过滤，80℃条件下干燥得到方沸石单晶。
实施例7
以SiO2、Al2O3、Na2O和H2O计，实施例7中使用的气相二氧化硅、异丙醇铝、氢氧化钠和水的比例关系满足SiO2、Al2O3、Na2O、H2O的摩尔比为1：0.274：2.5：190。
将异丙醇铝和气相二氧化硅放置于同一个聚四氟乙烯衬底中，注入去离子水，放置于磁力搅拌器上搅拌8h以形成混合物胶体。
将氢氧化钠加入到上述混合物胶体中，均匀搅拌2h，用不锈钢反应釜封好后置于烘箱中，设定反应温度为180℃、反应时间为40h。
反应结束后，取出不锈钢反应釜，将聚四氟乙烯衬底中的产物转移到玻璃烧杯中，在超声条件下使用去离子水洗涤、过滤，80℃条件下干燥得到方沸石单晶。
实施例8
以SiO2、Al2O3、Na2O和H2O计，实施例8中使用的气相二氧化硅、异丙醇铝、氢氧化钠和水的比例关系满足SiO2、Al2O3、Na2O、H2O的摩尔比为1：0.274：1.43：190。
将异丙醇铝和气相二氧化硅放置于同一个聚四氟乙烯衬底中，注入去离子水，放置于磁力搅拌器上搅拌8h以形成混合物胶体。
将氢氧化钠加入到上述混合物胶体中，均匀搅拌2h，用不锈钢反应釜封好后置于烘箱中，设定反应温度为180℃、反应时间为40h。
反应结束后，取出不锈钢反应釜，将聚四氟乙烯衬底中的产物转移到玻璃烧杯中，在超声条件下使用去离子水洗涤、过滤，80℃条件下干燥得到方沸石单晶。
测试：
(1)对实施例1分别进行XRD测试和SEM测试。
由图1可知，实施例1制备得到的产物的XRD图谱与ANA晶体一致，且无其他杂质峰存在，说明此产物为纯相的方沸石晶体。
如图2所示，实施例1制备得到的方沸石单晶的尺寸可达到210μm，因此，由XRD测试和SEM测试可知，实施例1制备得到了纯相方沸石大单晶。
(2)对实施例2-5分别进行XRD测试和SEM测试。
由图3可知，实施例2-5制备得到的产物的XRD图谱与ANA晶体一致，且无其他杂质峰存在，说明实施例2-5制备得到的产物为纯相的方沸石晶体。
图4中(a)-(d)分别对应实施例2-5的SEM图，可以看出，实施例2-5同样可制备得到方沸石单晶，但尺寸较实施例1小。
(3)对实施例6-8分别进行XRD测试和SEM测试。
由图5可知，实施例6-8制备得到的产物的XRD图谱与ANA晶体一致，且无其他杂质峰存在，说明实施例6-8制备得到的产物为纯相的方沸石晶体。由图6中(a)-(c)可知，实施例6-8制备得到了方沸石单晶，但尺寸较实施例1小。
综上所述，本发明提供了一种方沸石单晶及其制备方法，利用水热法，在不使用模板剂、氢氟酸及浓硫酸的条件下制备得到了不同尺寸的纯相方沸石单晶，制备方法极其简单、条件温和、无需复杂的原料、成本低廉且对环境无危害，制备得到的不同尺寸的纯相方沸石单晶在不同领域可以得到广泛的应用。特别地，本发明还可制备得到尺寸高达210μm的纯相方沸石大单晶，使得方沸石(ANA)大单晶在结构分析、晶体生长机制研究、客体分子扩散、光学性质测定以及先进功能材料等领域的应用成为现实，解决了现有技术中方沸石大单晶的生长十分困难导致其应用受限的问题。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种方沸石单晶的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将铝源、硅源加入到水中，搅拌8～10h后得到混合物胶体；
向所述混合物胶体中加入碱金属氢氧化物，进行水热反应，得到所述方沸石单晶；所述铝源选自异丙醇铝，所述硅源选自气相二氧化硅；
以SiO2、Al2O3、M2O和H2O计，所述气相二氧化硅、异丙醇铝、碱金属氢氧化物和水的比例关系满足SiO2、Al2O3、M2O、H2O的摩尔比为1：0.274：1.79：190，其中M为碱金属离子；
所述水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为40h。
2.根据权利要求1所述的方沸石单晶的制备方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方沸石单晶的制备方法，其特征在于，向所述混合物胶体中加入碱金属氢氧化物，搅拌1～2h，转移到聚四氟乙烯衬底中，用不锈钢反应釜密封后，进行水热反应，得到所述方沸石单晶。
4.根据权利要求1所述的方沸石单晶的制备方法，其特征在于，所述进行水热反应后还包括在70～80℃的条件下进行干燥的步骤。
5.一种方沸石单晶，其特征在于，采用如权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到。
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