CN114891500A - 一种铕和碱金属离子共掺杂石榴石结构红色发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铕和碱金属离子共掺杂石榴石结构红色发光材料及其制备方法,涉及无机发光材料技术领域,所述红色发光材料的化学组成为:Sr3‑x‑y‑aAaAl2‑bDbSi3‑cEcO12‑zG2z:xEu3+,yQ+;其中,A为Mg、Ca、Ba、Zn中的一种或一种以上;D为B、Ga中的一种或两种;E为Ge、Ti中的一种或两种;G为F、Cl中的一种或两种;Q为Li、Na、K中的一种。本发明发光材料亮度高,发光颜色纯正且稳定性好;其制备所用原料价廉,可大幅度降低红色发光材料的合成成本,且制备方法简单,易于工业化生产,且合成条件环境友好,合成过程中无污染。
Description
技术领域
本发明涉及无机发光材料技术领域,尤其涉及一种铕和碱金属离子共掺杂石榴石结构红色发光材料及其制备方法。
背景技术
目前市场上使用的红粉主要是低效率的Y2O3:Eu3+和稳定性欠佳的硫化物,虽然(Ca1-xSrx)S:Eu2+等红色荧光粉已在WLED上得到了应用,商业普遍使用的白光LED用的红色荧光粉主要钼酸盐、硫化物和氮化物,该类红色发光材料存在的缺点为:(1)合成成本高;(2)环境污染大;(3)稳定性差;(4)市场局限性大;(5)发光效率低等主要问题。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题,本发明提出了一种铕和碱金属离子共掺杂石榴石结构红色发光材料及其制备方法。
本发明提出的一种铕和碱金属离子共掺杂石榴石结构红色发光材料,所述红色发光材料的化学组成为:Sr3-x-y-aAaAl2-bDbSi3-cEcO12-zG2z:xEu3+,yQ+;
其中,A为Mg、Ca、Ba、Zn中的一种或一种以上;D为B、Ga中的一种或两种;E为Ge、Ti中的一种或两种;G为F、Cl中的一种或两种;Q为Li、Na、K中的一种;0≤a≤2.998,0≤b<2,0≤c<3,0≤z≤2,0<x≤0.3,0<y≤0.3。
本发明还提出了上述铕和碱金属离子共掺杂石榴石结构红色发光材料的制备方法,步骤如下:按照红色发光材料的化学组成Sr3-x-y-aAaAl2-bDbSi3-cEcO12-zG2z:xEu3+,yQ+,称取含各组成元素的化合物,混合,得到合成原料;向其中加入助熔剂,混合均匀,得到混合物;将混合物在空气氛下升温至600~1200℃焙烧,保温2~4h,自然冷却至室温,研磨成粉,再在空气氛下升温至900~1200℃焙烧,保温4~10h,自然冷却至室温,研磨成粉、粒径分级,即得石榴石结构红色发光材料。
优选地,含A化合物为含A元素的碳酸盐、氧化物、硝酸盐或卤化物;含铝化合物为氧化铝、氢氧化铝或硝酸铝;含硼化合物为硼酸;含镓化合物为氧化镓或硝酸镓;含硅化合物为二氧化硅或硅酸;含锗化合物为氧化锗;含钛化合物为二氧化钛;含G化合物为含E元素的卤化物;含铕化合物为氧化铕或硝酸铕;含Q化合物为含Q元素的碳酸盐。
优选地,所述助熔剂为硼酸、硝酸铵、和氧化硼中的一种或一种以上的混合物;所述助熔剂的添加量为合成原料总质量的2~10%。
本发明还提出了上述铕和碱金属离子共掺杂石榴石结构红色发光材料在紫外芯片或蓝光芯片激发的白光LED中的应用。
有益效果:本发明提出了一种石榴石结构红色发光材料,可以被紫外波段(200-300nm,393nm)和蓝光波段(465nm)有效激发,产生594nm、612nm和707nm处锐线谱红光发射,该发光材料亮度高,由于发射谱的半高宽窄,发光颜色纯正和显色性高,且耐酸耐碱抗湿,物化性质稳定;其制备所用原料价廉,可大幅度降低红色发光材料的合成成本,且制备方法简单,易于工业化生产,且合成条件环境友好,合成过程中无污染。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的红色发光材料的激发光谱;
图2为本发明实施例1制备的红色发光材料240nm激发下的发射光谱;
图3为本发明实施例1制备的红色发光材料393nm激发下的发射光谱;
图4为本发明实施例1制备的红色发光材料464nm激发下的发射光谱;
图5为本发明实施例5制备的红色发光材料的激发光谱;
图6为本发明实施例5制备的红色发光材料的发射光谱;
图7为本发明实施例9制备的红色发光材料的激发光谱;
图8为本发明实施例9制备的红色发光材料的发射光谱;
图9为本发明实施例11制备的红色发光材料的激发光谱;
图10为本发明实施例11制备的红色发光材料的发射光谱;
图11为本发明实施例13制备的红色发光材料的激发光谱;
图12为本发明实施例13制备的红色发光材料的发射光谱;
图13为本发明实施例15制备的红色发光材料的激发光谱;
图14为本发明实施例15制备的红色发光材料的发射光谱。
具体实施方式
下面,通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
根据目标产物化学式Sr2.9Al2Si3O12:0.05Eu3+,0.05Li+组成,合成目标产物的物质的量为0.005mol,精确称取所需合成原料:2.1406g碳酸锶、0.7800g氢氧化铝、1.1865g硅酸、0.0440g氧化铕、0.0092g碳酸锂以及助熔剂0.2080g硼酸,将所需原料一起置于玛瑙研钵中,并加入少量无水乙醇使原料成糊状,研磨至无水乙醇完全挥发,再将原料混合物转移至氧化铝坩埚中,置于箱式高温炉中在空气环境下升温至900℃煅烧2.5小时,随炉膛降至室温,取出再次研磨成粉末,再置于箱式高温炉中在空气环境下升温至1200℃煅烧4小时,随炉膛降至室温,取出研磨,获得白色粉末为最终产品Sr2.9Al2Si3O12:0.05Eu3+,0.05Li+。图1为本实施例制备的红色发光材料的激发光谱。图2、图3和图4分别为本实施例制备的红色发光材料240nm、393nm和464nm激发下的发射光谱。
实施例2
根据目标产物化学式Sr2.8Al2Si3O12:0.1Eu3+,0.1Li+组成,合成目标产物的物质的量为0.005mol,精确称取所需合成原料:2.0668g碳酸锶、0.7800g氢氧化铝、1.1865g硅酸、0.0880g氧化铕、0.0184g碳酸锂以及助熔剂0.2070g硼酸,将所需原料一起置于玛瑙研钵中,并加入少量无水乙醇使原料成糊状,研磨至无水乙醇完全挥发,再将原料混合物转移至氧化铝坩埚中,置于箱式高温炉中在空气环境下升温至900℃煅烧2.5小时,随炉膛降至室温,取出再次研磨成粉末,再置于箱式高温炉中在空气环境下升温至1200℃煅烧4小时,随炉膛降至室温,取出研磨,获得白色粉末为最终产品Sr2.8Al2Si3O12:0.1Eu3+,0.1Li+。
实施例3
根据目标产物化学式Sr2.4Al2Si3O12:0.3Eu3+,0.3Li+组成,合成目标产物的物质的量为0.005mol,精确称取所需合成原料:1.7714g碳酸锶、0.7800g氢氧化铝、1.1865g硅酸、0.2640g氧化铕、0.0472g碳酸锂以及助熔剂0.2025g硼酸,将所需原料一起置于玛瑙研钵中,并加入少量无水乙醇使原料成糊状,研磨至无水乙醇完全挥发,再将原料混合物转移至氧化铝坩埚中,置于箱式高温炉中在空气环境下升温至900℃煅烧2.5小时,随炉膛降至室温,取出再次研磨成粉末,再置于箱式高温炉中在空气环境下升温至1200℃煅烧4小时,随炉膛降至室温,取出研磨,获得白色粉末为最终产品Sr2.4Al2Si3O12:0.3Eu3+,0.3Li+。
实施例4
根据目标产物化学式Sr1.8MgAl2Si3O12:0.1Eu3+,0.1Li+组成,合成目标产物的物质的量为0.005mol,精确称取所需合成原料:1.3287g碳酸锶、0.4857g五水碱式碳酸镁、0.7800g氢氧化铝、1.1865g硅酸、0.0880g氧化铕、0.0184g碳酸锂及助熔剂0.1944g硼酸,将所需原料一起置于玛瑙研钵中,并加入少量无水乙醇使原料成糊状,研磨至无水乙醇完全挥发,再将原料混合物转移至氧化铝坩埚中,置于箱式高温炉中在空气环境下升温至900℃煅烧2.5小时,随炉膛降至室温,取出再次研磨成粉末,再置于箱式高温炉中在空气环境下升温至1250℃煅烧4小时,随炉膛降至室温,取出研磨,获得灰白色粉末为最终产品Sr1.8MgAl2Si3O12:0.1Eu3+,0.1Li+。
实施例5
根据目标产物化学式Sr1.8CaAl2Si3O12:0.1Eu3+,0.1Li+组成,合成目标产物的物质的量为0.005mol,精确称取所需合成原料:1.3287g碳酸锶、0.5000g碳酸钙、0.7800g氢氧化铝、1.1865g硅酸、0.0880g氧化铕、0.0184g碳酸锂以及助熔剂0.1951g硼酸,将所需原料一起置于玛瑙研钵中,并加入少量无水乙醇使原料成糊状,研磨至无水乙醇完全挥发,再将原料混合物转移至氧化铝坩埚中,置于箱式高温炉中在空气环境下升温至950℃煅烧2.5小时,随炉膛降至室温,取出再次研磨成粉末,再置于箱式高温炉中在空气环境下升温至1250℃煅烧4小时,随炉膛降至室温,取出研磨,获得白色粉末为最终产品Sr1.8CaAl2Si3O12:0.1Eu3+,0.1Li+。图5和图6分别为本实施例制备的红色发光材料的激发和发射光谱。
实施例6
根据目标产物化学式Sr1.8BaAl2Si3O12:0.1Eu3+,0.1Li+组成,合成目标产物的物质的量为0.005mol,精确称取所需合成原料:1.3287g碳酸锶、0.9867g碳酸钡、0.7800g氢氧化铝、1.1865g硅酸、0.0880g氧化铕、0.0184g碳酸锂以及助熔剂0.2194g硼酸,将所需原料一起置于玛瑙研钵中,并加入少量无水乙醇使原料成糊状,研磨至无水乙醇完全挥发,再将原料混合物转移至氧化铝坩埚中,置于箱式高温炉中在空气环境下升温至900℃煅烧2.5小时,随炉膛降至室温,取出再次研磨成粉末,再置于箱式高温炉中在空气环境下升温至1200℃煅烧4小时,随炉膛降至室温,取出研磨,获得白色粉末为最终产品Sr1.8BaAl2Si3O12:0.1Eu3+,0.1Li+。
实施例7
根据目标产物化学式Sr1.8ZnAl2Si3O12:0.1Eu3+,0.1Li+组成,合成目标产物的物质的量为0.005mol,精确称取所需合成原料:1.3287g碳酸锶、0.6270g碳酸锌、0.7800g氢氧化铝、1.1865g硅酸、0.0880g氧化铕、0.0184g碳酸锂以及助熔剂0.2014g硼酸,将所需原料一起置于玛瑙研钵中,并加入少量无水乙醇使原料成糊状,研磨至无水乙醇完全挥发,再将原料混合物转移至氧化铝坩埚中,置于箱式高温炉中在空气环境下升温至900℃煅烧2.5小时,随炉膛降至室温,取出再次研磨成粉末,再置于箱式高温炉中在空气环境下升温至1250℃煅烧4.5小时,随炉膛降至室温,取出研磨,获得白色粉末为最终产品Sr1.8ZnAl2Si3O12:0.1Eu3+,0.1Li+。
实施例8
根据目标产物化学式Sr2.8AlBSi3O12:0.1Eu3+,0.1Li+组成,合成目标产物的物质的量为0.005mol,精确称取所需合成原料:2.0668g碳酸锶、0.3900g氢氧化铝、0.3092g硼酸、1.1865g硅酸、0.0880g氧化铕、0.0184g碳酸锂以及助熔剂0.2030g硝酸铵,将所需原料一起置于玛瑙研钵中,并加入少量无水乙醇使原料成糊状,研磨至无水乙醇完全挥发,再将原料混合物转移至氧化铝坩埚中,置于箱式高温炉中在空气环境下升温至900℃煅烧2.5小时,随炉膛降至室温,取出再次研磨成粉末,再置于箱式高温炉中在空气环境下升温至1150℃煅烧4小时,随炉膛降至室温,取出研磨,获得白色粉末为最终产品Sr2.8AlBSi3O12:0.1Eu3+,0.1Li+。
实施例9
根据目标产物化学式Sr2.8AlGaSi3O12:0.1Eu3+,0.1Li+组成,合成目标产物的物质的量为0.005mol,精确称取所需合成原料:2.0668g碳酸锶、0.3900g氢氧化铝、0.4686g氧化镓、1.1865g硅酸、0.0880g氧化铕、0.0184g碳酸锂以及助熔剂0.2109g硝酸铵,将所需原料一起置于玛瑙研钵中,并加入少量无水乙醇使原料成糊状,研磨至无水乙醇完全挥发,再将原料混合物转移至氧化铝坩埚中,置于箱式高温炉中在空气环境下升温至950℃煅烧2.5小时,随炉膛降至室温,取出再次研磨成粉末,再置于箱式高温炉中在空气环境下升温至1250℃煅烧4小时,随炉膛降至室温,取出研磨,获得白色粉末为最终产品Sr2.8AlGaSi3O12:0.1Eu3+,0.1Li+。图7和图8分别为本实施例制备的红色发光材料的激发和发射光谱。
实施例10
根据目标产物化学式Sr2.8Al2Si2GeO12:0.1Eu3+,0.1Li+组成,合成目标产物的物质的量为0.005mol,精确称取所需合成原料:2.0668g碳酸锶、0.7800g氢氧化铝、0.7910g硅酸、0.5232g氧化锗、0.0880g氧化铕、0.0184g碳酸锂以及助熔剂0.2134g硼酸,将所需原料一起置于玛瑙研钵中,并加入少量无水乙醇使原料成糊状,研磨至无水乙醇完全挥发,再将原料混合物转移至氧化铝坩埚中,置于箱式高温炉中在空气环境下升温至900℃煅烧2.5小时,随炉膛降至室温,取出再次研磨成粉末,再置于箱式高温炉中在空气环境下升温至1200℃煅烧4小时,随炉膛降至室温,取出研磨,获得白色粉末为最终产品Sr2.8Al2Si2GeO12:0.1Eu3+,0.1Li+。
实施例11
根据目标产物化学式Sr2.8Al2Si2TiO12:0.1Eu3+,0.1Li+组成,合成目标产物的物质的量为0.005mol,精确称取所需合成原料:2.0668g碳酸锶、0.7800g氢氧化铝、0.7910g硅酸、0.3994g二氧化钛、0.0880g氧化铕、0.0184g碳酸锂以及助熔剂0.2072g硼酸,将所需原料一起置于玛瑙研钵中,并加入少量无水乙醇使原料成糊状,研磨至无水乙醇完全挥发,再将原料混合物转移至氧化铝坩埚中,置于箱式高温炉中在空气环境下升温至900℃煅烧2.5小时,随炉膛降至室温,取出再次研磨成粉末,再置于箱式高温炉中在空气环境下升温至1200℃煅烧4小时,随炉膛降至室温,取出研磨,获得白色粉末为最终产品Sr2.8Al2Si2TiO12:0.1Eu3+,0.1Li+。图9和图10分别为本实施例制备的红色发光材料的激发和发射光谱。
实施例12
根据目标产物化学式Sr2.8Al2Si3O11F2:0.1Eu3+,0.1Li+组成,合成目标产物的物质的量为0.005mol,精确称取所需合成原料:1.3287g碳酸锶、0.6260g氟化锶、0.7800g氢氧化铝、0.7910g硅酸、0.3994g二氧化钛、0.0880g氧化铕、0.0184g碳酸锂以及助熔剂0.2016g硼酸,将所需原料一起置于玛瑙研钵中,并加入少量无水乙醇使原料成糊状,研磨至无水乙醇完全挥发,再将原料混合物转移至氧化铝坩埚中,置于箱式高温炉中在空气环境下升温至900℃煅烧2.5小时,随炉膛降至室温,取出再次研磨成粉末,再置于箱式高温炉中在空气环境下升温至1200℃煅烧4小时,随炉膛降至室温,取出研磨,获得白色粉末为最终产品Sr2.8Al2Si3O11F2:0.1Eu3+,0.1Li+。
实施例13
根据目标产物化学式Sr2.8Al2Si3O11Cl2:0.1Eu3+,0.1Li+组成,合成目标产物的物质的量为0.005mol,精确称取所需合成原料:1.3287g碳酸锶、1.3331g六水氯化锶、0.7800g氢氧化铝、0.7910g硅酸、0.3994g二氧化钛、0.0880g氧化铕、0.0184g碳酸锂以及助熔剂0.2370g硼酸,将所需原料一起置于玛瑙研钵中,并加入少量无水乙醇使原料成糊状,研磨至无水乙醇完全挥发,再将原料混合物转移至氧化铝坩埚中,置于箱式高温炉中在空气环境下升温至900℃煅烧2.5小时,随炉膛降至室温,取出再次研磨成粉末,再置于箱式高温炉中在空气环境下升温至1200℃煅烧4小时,随炉膛降至室温,取出研磨,获得白色粉末为最终产品Sr2.8Al2Si3O11Cl2:0.1Eu3+,0.1Li+。图11和图12分别为本实施例制备的红色发光材料的激发和发射光谱。
实施例14
根据目标产物化学式Sr2.8Al2Si3O12:0.1Eu3+,0.1Na+组成,合成目标产物的物质的量为0.005mol,精确称取所需合成原料:2.0668g碳酸锶、0.7800g氢氧化铝、1.1865g硅酸、0.0880g氧化铕、0.0265g碳酸钠以及助熔剂0.2074g硼酸,将所需原料一起置于玛瑙研钵中,并加入少量无水乙醇使原料成糊状,研磨至无水乙醇完全挥发,再将原料混合物转移至氧化铝坩埚中,置于箱式高温炉中在空气环境下升温至900℃煅烧2.5小时,随炉膛降至室温,取出再次研磨成粉末,再置于箱式高温炉中在空气环境下升温至1200℃煅烧4小时,随炉膛降至室温,取出研磨,获得白色粉末为最终产品Sr2.8Al2Si3O12:0.1Eu3+,0.1Na+。
实施例15
根据目标产物化学式Sr2.8Al2Si3O12:0.1Eu3+,0.1K+组成,合成目标产物的物质的量为0.005mol,精确称取所需合成原料:2.0668g碳酸锶、0.7800g氢氧化铝、1.1865g硅酸、0.0880g氧化铕、0.0346g碳酸钾以及助熔剂0.2079g硼酸,将所需原料一起置于玛瑙研钵中,并加入少量无水乙醇使原料成糊状,研磨至无水乙醇完全挥发,再将原料混合物转移至氧化铝坩埚中,置于箱式高温炉中在空气环境下升温至900℃煅烧2.5小时,随炉膛降至室温,取出再次研磨成粉末,再置于箱式高温炉中在空气环境下升温至1200℃煅烧4小时,随炉膛降至室温,取出研磨,获得白色粉末为最终产品Sr2.8Al2Si3O12:0.1Eu3+,0.1K+。图13和图14分别为本实施例制备的红色发光材料的激发和发射光谱。
实施例16
根据目标产物化学式Sr0.8Mg0.5Ca0.5Ba0.5AlB0.5Ga0.5Si2Ge0.5Ti0.5O10F2Cl2:0.1Eu3+,0.1Li+组成,合成目标产物的物质的量为0.005mol,精确称取所需合成原料:0.2214g碳酸锶、0.3963g氯化锶、0.2775g氯化钙、0.1558g氟化镁、0.4383g氟化钡、0.3900g氢氧化铝、0.1546g硼酸、0.2343g氧化镓、0.7910g硅酸、0.2616g氧化锗、0.1997g二氧化钛、0.0880g氧化铕、0.0184g碳酸锂以及助熔剂0.1813g硝酸铵,将所需原料一起置于玛瑙研钵中,并加入少量无水乙醇使原料成糊状,研磨至无水乙醇完全挥发,再将原料混合物转移至氧化铝坩埚中,置于箱式高温炉中在空气环境下升温至900℃煅烧2.5小时,随炉膛降至室温,取出再次研磨成粉末,再置于箱式高温炉中在空气环境下升温至1150℃煅烧4小时,随炉膛降至室温,取出研磨,获得白色粉末为最终产品Sr0.8Mg0.5Ca0.5Ba0.5AlB0.5Ga0.5Si2Ge0.5Ti0.5O10F2Cl2:0.1Eu3+,0.1Li+。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种铕和碱金属离子共掺杂石榴石结构红色发光材料,其特征在于,所述红色发光材料的化学组成为:Sr3-x-y-aAaAl2-bDbSi3-cEcO12-zG2z:xEu3+,yQ+;
其中,A为Mg、Ca、Ba、Zn中的一种或一种以上;D为B、Ga中的一种或两种;E为Ge、Ti中的一种或两种;G为F、Cl中的一种或两种;Q为Li、Na、K中的一种;0≤a≤2.998,0≤b<2,0≤c<3,0≤z≤2,0<x≤0.3,0<y≤0.3。
2.如权利要求1所述的铕和碱金属离子共掺杂石榴石结构红色发光材料的制备方法,其特征在于,步骤如下:按照红色发光材料的化学组成Sr3-x-y-aAaAl2-bDbSi3-cEcO12-zG2z:xEu3 +,yQ+,称取含各组成元素的化合物,混合,得到合成原料;向其中加入助熔剂,混合均匀,得到混合物;将混合物在空气氛下升温至600~1200℃焙烧,保温2~4h,自然冷却至室温,研磨成粉,再在空气氛下升温至900~1200℃焙烧,保温4~10h,自然冷却至室温,研磨成粉、粒径分级,即得石榴石结构红色发光材料。
3.根据权利要求2所述的铕和碱金属离子共掺杂石榴石结构红色发光材料的制备方法,其特征在于,含A化合物为含A元素的碳酸盐、氧化物、硝酸盐或卤化物;含铝化合物为氧化铝、氢氧化铝或硝酸铝;含硼化合物为硼酸;含镓化合物为氧化镓或硝酸镓;含硅化合物为二氧化硅或硅酸;含锗化合物为氧化锗;含钛化合物为二氧化钛;含G化合物为含G元素的卤化物;含铕化合物为氧化铕或硝酸铕;含Q化合物为含Q元素的碳酸盐。
4.根据权利要求2所述的铕和碱金属离子共掺杂石榴石结构红色发光材料的制备方法,其特征在于,所述助熔剂为硼酸、硝酸铵和氧化硼中的一种或一种以上的混合物;所述助熔剂的添加量为合成原料总质量的2~10%。
5.如权利要求1所述的铕和碱金属离子共掺杂石榴石结构红色发光材料在紫外芯片或蓝光芯片激发的白光LED中的应用。
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