CN114890975B - 一种并环色满结构化合物及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种并环色满结构化合物及制备方法，以烯基MBH碳酸酯为原料，与4‑(2‑羟基苯基)‑3‑丁烯‑2‑酮类化合物反应后，在亲核催化剂或碱的存在下，发生分子内的反应，高选择性的得到并环色满结构。本发明具有良好的非对映选择性和优秀的化学选择性、绿色、高效、反应条件温和、操作方便、反应时间比较短、副产物较少等优点。本发明具有工艺简单、操作方便、产率比较高、非对映选择性好、底物范围广、副产物比较少等优点。

Description

一种并环色满结构化合物及制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种并环色满结构化合物及制备方法。
背景技术
许多具有重要生理活性的化合物和天然产物，普遍含有多环的色满结构，例如从中药三白草中提取得到的木脂素衍生物三白草酮(Sauchinone)具有抗炎，抑菌和抗氧化活性；又例如从植物二色波罗蜜的根部分离的异戊烯基化的芪类衍生物(±)-styrastilbenes，具有抑制蛋白酪氨酸磷酸酶1B的活性，有望用于调节胰岛素信号通路等等，它们都具有多环并合的色满结构((a)Sirikantaramas.；Yoshinari Shoyama.；Yoshiko Wada.；Yukihiro Shoyama.；Futoshi Taura.J Biol Chem.2004,279：39767-39774. [b]Sung,S.H.；Lee,E.J.；Cho,J.H.；Kim,H.S.；&Kim,Y.C.Biol Pharm bull.2000,23(5), 666-668.)。发展新的多步串联反应，高效率的合成具有一定复杂度的多元环状结构，对天然产物合成和新药分子开发等领域的工作具有重要的意义。另一方面， Morita-Baylis-Hillman反应衍生碳酸酯已成为重要的亲核催化反应砌块。人们尝试其与不同亲电试剂或亲核试剂的组合((a)Ceban,V.；Putaj,P.；Meazza,M.；Pitak,M.B.；Coles, S.J.；Vesely,J.；Rios,R.Chem.Commun.2014,50,7447.(b)Chen,P.；Chen,Z.-C.；Li,Y.；Ouyang,Q.；Du,W.；Chen,Y.-C.Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,4036.)，或者安排连续的串联反应过程(Companyó,X.；Mazzanti,A.；Moyano,A.；Janecka,A.；Rios,R.Chem.Commun.2013,49,1184.)，或者与钯催化反应相结合等等(J Liu,Z Han,X Wang,F Meng,ZWang,&K Ding.Angew.Chem.Int.Ed.2017,56(18),5050.)，发展了形式多样的成环或烯丙基化反应，有些方法被用于一些生物活性物质的合成。一直以来，我们致力于亲核催化下MBH加成物串联反应的研究，通过对MBH加成物结构的修饰，得到具有不同反应性质的活性化合物。在有机小分子催化反应中，利用插烯规律改造反应活性中间体是常见的研究手段，虽然MBH加成物反应近来有很多研究见诸发表，但研究对象集中于传统的简单烯丙位结构，特别是与亲核试剂反应时，反应模式本质上只有SN2'和SN2'/SN2'两种形式((a)Zhoung,F.；Chen,G.Y.；Dou,X.；Lu,Y.J.Am.Chem. Soc.2012,134,10222.(b)Chen,G.Y.；Zhoung,F.；Lu,Y.Org.Let.2011,22,6070.)，而对远端插烯位置的反应研究较为少见。所以，研究提供合成两种不同的环状产物，包括一种官能团化的三环色满衍生物的方法显然具有重要的意义。
发明内容
本发明提供一种并环色满结构的化合物的全新的合成方法，是以三烯基MBH碳酸酯与与4-(2-羟基苯基)-3-丁烯-2-酮类化合物为原料，在催化剂或碱存在下进行反应，分离提纯后得到并环色满结构，具有工艺简单、操作方便、产率比较高、非对映选择性好、底物范围广、副产物比较少等优点。
一种并环色满结构化合物，该类化合物的结构通式如式II所示：式中R1选自PhC＝O、4-CH3C6H4C＝O、4-ClC6H4C＝O、 4-BrC6H4C＝O、3-MeOC6H4C＝O、3-BrC6H4C＝O、2-MeC6H4C＝O、1-萘基C＝O、2-萘基C＝O、-CF3、-CCl3、-CBr3、-NO2、-CN、-SO3H、酰基、甲酰基、-COOH或EtOC＝O 中的任意一种，R2选自H、3-MeOC6H4、3-MeC6H4、5-ClC6H4、5-MeC6H4、5-FC6H4、 4-ClC6H4中的任意一种。
本发明还提供上述并环色满结构化合物的制备方法，以烯基MBH碳酸酯与式 I所示化合物为原料，在催化剂或碱的作用下进行反应，分离后得到式II所示并环色满结构化合物，其化学反应方程式为：
式中R1选自PhC＝O、4-CH3C6H4C＝O、4-ClC6H4C＝O、4-BrC6H4C＝O、3-MeOC6H4C＝O、 3-BrC6H4C＝O、2-MeC6H4C＝O、1-萘基C＝O、2-萘基C＝O、-CF3、-CCl3、-CBr3、-NO2、 -CN、-SO3H、酰基、甲酰基、-COOH或EtOC＝O中的任意一种，R2选自H、3-MeOC6H4、 3-MeC6H4、5-ClC6H4、5-MeC6H4、5-FC6H4、4-ClC6H4中的任意一种。
优选的是，所述催化剂为三乙烯二胺、三苯基磷或4-二甲氨基吡啶中的至少一种。
上述任一方案中优选的是，所述碱为碳酸钾、碳酸铯、氟化铯或氢氧化钾氢氧化锂中的至少一种。
上述任一方案中优选的是，包括以下步骤：
(1).向反应器中加入原料烯基MBH碳酸酯0.1mmol和4-(2-羟基苯基)-3-丁烯-2-酮类化合物0.1mmol、催化剂或碱0.1mmol后，加入1ml溶剂中反应；
(2).反映结束，将反应体系经柱层析分离提纯得到目标产物示并环色满结构化合物。
优选的是，所述步骤(1)中，所述溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、甲氰或二甲苯中的任意一种。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(1)中，烯基MBH碳酸酯的物质的量：4-(2- 羟基苯基)-3-丁烯-2-酮类化合物的物质的量：催化剂的物质的量＝0.8-2：0.8-2：0.8-2。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(1)中，烯基MBH碳酸酯的物质的量：4-(2- 羟基苯基)-3-丁烯-2-酮类化合物的物质的量：催化剂的物质的量＝0.8：2：2。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(1)中，烯基MBH碳酸酯的物质的量：式 I化合物的物质的量：催化剂的物质的量＝1：1：1。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(1)中，烯基MBH碳酸酯的物质的量：4-(2- 羟基苯基)-3-丁烯-2-酮类化合物的物质的量：催化剂的物质的量＝2：0.8：0.8。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(1)中，反映时间为10-12h，反映温度为 130-135℃。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(1)中，反映时间为12h，反映温度为135℃。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(1)中，反映时间为10h，反映温度为135℃。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(1)中，反映时间为11h，反映温度为133℃。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(1)中，4-(2-羟基苯基)-3-丁烯-2-酮类化合物包括2-羟基查尔酮、(2E)-3-(2-羟基苯基)-1-(4-甲基苯基)丙-2-烯-1-酮、(E)-1-(4-氯苯基)-3-(2-羟基苯基)丙-2-烯-1-酮、(E)-1-(4-溴苯基)-3-(2-羟基苯基)丙-2-烯-1-酮、(E)-3-(2- 羟基苯基)-1-(3-甲氧基苯基)丙-2-烯-1-酮、(E)-1-(3-溴苯基)-3-(2-羟基苯基)丙-2-烯-1-酮、 (E)-3-(2-羟基苯基)-1-(邻甲苯基)丙-2-烯-1-酮、(E)-3-(2-羟基苯基)-1-(萘-1-基)丙-2-烯-1- 酮、(E)-3-(2-羟基苯基)-1-(萘-2-基)丙-2-烯-1-酮、(E)-3-(2-羟基苯基)-1-(噻吩-2-基)丙-2- 烯-1-酮、(E)-3-(2-羟基苯基)-1-(1H-吡咯-2-基)丙-2-烯-1-酮、(E)-3-(2-羟基-3-甲氧基苯基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮、(E)-3-(2-羟基-3-甲基苯基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮、(E)-3-(5-氯-2- 羟基苯基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮、(E)-3-(2-羟基-5-甲基苯基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮、(E)-3-(5- 氟-2-羟基苯基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮、(E)-3-(4-氯-2-羟基苯基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮、 (E)-3-(2-羟基苯基)丙烯酸乙酯中的至少一种。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(2)中，分离时的柱层析洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝20:1～2:1，v/v。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(2)中，分离时的柱层析洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝20:1，v/v。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(2)中，分离时的柱层析洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝15:1，v/v。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(2)中，分离时的柱层析洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝10:1，v/v。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(2)中，分离时的柱层析洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝8:1，v/v。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(2)中，分离时的柱层析洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝5:1，v/v。
有益效果
本发明公开了一种并环色满结构化合物及合成方法，以烯基MBH碳酸酯为原料，与4-(2-羟基苯基)-3-丁烯-2-酮类化合物反应发生SN2'/SN2”加成后，在亲核催化剂或碱的存在下，发生分子内的[4+2]反应，高选择性的得到并环色满结构。本发明具有良好的非对映选择性和优秀的化学选择性、绿色、高效、反应条件温和、操作方便、反应时间比较短(10-12h)、副产物较少等优点。
本发明以三烯基MBH碳酸酯与式I所示化合物为原料，在催化剂或碱作用下进行反应，分离提纯后得到并环色满结构，具有工艺简单、操作方便(仅需一步反应)、产率比较高(50-70％)、非对映选择性好(除2l、2p、2r外，dr值均大于9/1)、底物范围广(R/R’上不同脂肪基团与卤代基团都能顺利反应)、副产物比较少等优点。
本发明的制备方法底物适用性广，能兼容多种官能团，适用于多种取代基的2-羟基查尔酮。
具体实施方式
实施例1：
一种并环色满结构化合物的合成方法，合成路线如下：
具体的，向装有磁力搅拌子10mL的反应管中，加入原料烯基MBH碳酸酯(0.1mmol)、2-羟基查尔酮(0.01mmol)、三乙烯二胺(0.1mmol)，加入1.0mL二甲苯溶剂；将反应管固定于磁力搅拌器上，混合物135℃反应10h后，反应结束；将反应体系经柱层析(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝10:1)分离提纯得到目标产物(2a)，收率68％。该化合物的核磁数据为：1HNMR(600MHz,CDCl3)δ7.78(dd,J＝8.4,1.3Hz, 2H),7.50(td,J＝7.3,1.3Hz,1H),7.43–7.33(m,2H),7.12(d,J＝7.9Hz,1H),7.06–7.01 (m,1H),6.97(dt,J＝4.0,1.9Hz,1H),6.78(dd,J＝8.2,1.3Hz,1H),6.71(td,J＝7.5,1.3 Hz,1H),4.26(dd,J＝11.2,3.3Hz,1H),4.10(dd,J＝11.3,7.9Hz,1H),4.04(td,J＝7.8,5.5 Hz,1H),3.73(s,3H),3.50(dd,J＝8.2,5.5Hz,1H),2.98(s,1H),2.71(ddt,J＝18.1,7.4, 2.1Hz,1H),2.48(ddt,J＝18.1,5.5,1.8Hz,1H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ202.65, 166.64,154.26,137.01,136.43,133.10,131.47,129.78,128.61,128.25,128.18,121.69, 120.77,117.03,66.42,51.86,44.28,34.92,33.48,26.13；IR(film):3098苯环,2919C-H, 1661C＝O,1608C＝C,1441CH3,1215C-C,1072C-O,727苯环.
实施例2
一种并环色满结构化合物的合成方法，合成路线如下：
具体的，用(2E)-3-(2-羟基苯基)-1-(4-甲基苯基)丙-2-烯-1-酮(1b)代替2-羟基查尔酮(1a)，其他同实施例1。柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝8:1)得到目标产物(2b)，收率58％。该化合物的核磁数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.69(d,J＝8.3Hz,2H), 7.17(d,J＝7.9Hz,2H),7.13(d,J＝7.5Hz,1H),7.03(ddd,J＝8.6,7.3,1.6Hz,1H),6.96 (dt,J＝3.9,1.8Hz,1H),6.77(dd,J＝8.2,1.3Hz,1H),6.71(td,J＝7.5,1.3Hz,1H),4.26 (dd,J＝10.8,2.9Hz,1H),4.09(dd,J＝11.2,8.0Hz,1H),4.01(td,J＝7.7,5.5Hz,1H),3.72 (s,3H),3.49(dd,J＝8.2,5.4Hz,1H),2.96(s,1H),2.69(ddt,J＝18.1,7.5,2.2Hz,1H), 2.49–2.43(m,2H),2.36(s,3H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ202.21,166.69,154.23, 143.99,136.41,134.48,131.52,129.82,129.30,128.39,128.12,121.79,120.75,116.98, 66.44,51.85,44.09,34.88,33.48,26.18,21.62；IR(film):2921C-H,1716C＝O,1668C＝C,1448CH3,1218C-C,1092C-O,737苯环.
实施例3：
一种并环色满结构化合物的合成方法，合成路线如下：
具体的，用(E)-1-(4-氯苯基)-3-(2-羟基苯基)丙-2-烯-1-酮(1c)代替2-羟基查尔酮 (1a)，其他同实施例1。柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)得到目标产物(2c)，收率60％。该化合物的核磁数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.69(d,J＝8.6Hz,2H), 7.33(d,J＝8.6Hz,2H),7.03(t,J＝7.3Hz,2H),6.96(dt,J＝4.0,1.9Hz,1H),6.81–6.74 (m,1H),6.68(td,J＝7.5,1.3Hz,1H),4.28(dd,J＝11.2,2.6Hz,1H),4.06(d,J＝8.4Hz, 1H),3.94(td,J＝8.2,5.4Hz,1H),3.73(s,3H),3.45(dd,J＝8.6,5.4Hz,1H),2.98(s,1H), 2.74–2.65(m,1H),2.49(ddt,J＝18.1,5.4,1.6Hz,1H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ 201.63,166.58,154.15,139.59,136.29,135.41,131.41,129.85,129.63,128.91,128.35, 121.42,120.77,117.09,66.21,51.92,44.35,35.16,33.56,26.41)；IR(film):2921C-H, 1716C＝O,1671C＝C,1431CH3,1211C-C,1092C-O,801C-Cl,726苯环,.
实施例4：
一种并环色满结构化合物的合成方法，合成路线如下：
具体的，用(E)-1-(4-溴苯基)-3-(2-羟基苯基)丙-2-烯-1-酮(1d)代替2-羟基查尔酮 (1a)，其他同实施例1。柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)得到目标产物(2d)，收率52％。该化合物的核磁数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.45(dd,J＝7.6,1.6Hz, 1H),7.34–7.31(m,1H),7.21–7.17(m,1H),6.98–6.95(m,1H),6.91(d,J＝8.3Hz,1H). 6.36–6.14(m,2H),3.87(s,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ157.68,132.63(t,J＝12.8 Hz),130.67,128.07,123.53,121.67(t,J＝24.1Hz),120.85,116.23(t,J＝233.0Hz),111.16,55.60.19F NMR(565MHz,CDCl3)δ-108.57–-108.70(m,2F).
实施例5：
一种并环色满结构化合物的合成方法，合成路线如下：
具体的，用(E)-3-(2-羟基苯基)-1-(3-甲氧基苯基)丙-2-烯-1-酮(1e)代替2-羟基查尔酮(1a)，其他同实施例1。柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)得到目标产物(2e)，收率45％。该化合物的核磁数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.32(dd,J＝7.3,1.6Hz, 2H),7.27(t,J＝8.0Hz,1H),7.12(dd,J＝7.8,1.7Hz,1H),7.04(ddt,J＝8.3,4.3,2.4Hz, 2H),6.96(dt,J＝4.0,1.9Hz,1H),6.78(dd,J＝8.2,1.3Hz,1H),6.72(td,J＝7.5,1.3Hz, 1H),4.26(dd,J＝11.2,3.3Hz,1H),4.09(dd,J＝11.2,7.9Hz,1H),4.00(td,J＝7.7,5.4Hz, 1H),3.80(s,3H),3.72(s,3H),3.50(dd,J＝8.2,5.6Hz,1H),2.96(s,1H),2.70(ddt,J＝ 18.1,7.4,2.1Hz,1H),2.47(ddt,J＝18.1,5.6,1.8Hz,1H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ 202.52,166.65,159.75,154.25,138.38,136.42,131.46,129.74,129.57,128.20,121.71,120.81,120.79,119.57,117.04,112.55,66.44,55.39,51.88,44.50,34.94,33.47,26.12；IR (film):2949C-H,1711C＝O,1675C＝C,1450CH3,1211C-C,1087C-O,728苯环.
实施例6：
一种并环色满结构化合物的合成方法，合成路线如下：
用(E)-1-(3-溴苯基)-3-(2-羟基苯基)丙-2-烯-1-酮(1f)代替2-羟基查尔酮(1a)，其他同实施例1。柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)得到目标产物(2f)，收率50％。该化合物的核磁数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.90(t,J＝1.8Hz,1H),7.64(ddd, J＝7.9,1.7,1.0Hz,1H),7.61(ddd,J＝8.0,2.0,1.0Hz,1H),7.24(t,J＝7.9Hz,1H),7.09– 7.02(m,2H),6.97(dt,J＝4.0,1.9Hz,1H),6.79(d,J＝1.3Hz,1H),6.71(td,J＝7.5,1.3Hz, 1H),4.28(ddd,J＝11.3,3.4,0.9Hz,1H),4.09(dd,J＝11.3,8.2Hz,1H),3.94(td,J＝7.9,5.4Hz,1H),3.73(s,3H),3.47(dd,J＝8.4,5.5Hz,1H),2.99(s,1H),2.69(ddt,J＝18.1,7.7, 2.2Hz,1H),2.48(ddt,J＝18.1,5.5,1.7Hz,1H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ201.43,166.55,154.23,138.77,136.41,135.94,131.27,131.25,130.14,129.74,128.36,126.74,123.01,121.40,120.83,117.14,66.29,51.92,44.55,34.98,33.48,26.22；IR(film):2924C-H, 1715C＝O,1677C＝C,1448CH3,1204C-C,1087C-O,719苯环,573C-Br.
实施例7：
一种并环色满结构化合物的合成方法，合成路线如下：
用(E)-3-(2-羟基苯基)-1-(邻甲苯基)丙-2-烯-1-酮(1g)代替2-羟基查尔酮(1a)，其他同实施例1。柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝100:1)得到目标产物(2g)，收率50％。该化合物的核磁数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.31–7.30(m,1H),7.28(d,J＝ 7.7Hz,1H),7.24–7.20(m,1H),7.20(d,J＝7.5Hz,1H),6.86–6.82(m,1H),6.35–6.15 (m,2H),2.50(s,3H).13C NMR(151 MHz,CDCl3)δ139.51,136.67(t,J＝12.1Hz),135.16, 129.28,127.41,125.25,123.99,121.68(t,J＝24.0Hz),115.29(t,J＝234.0Hz),15.76.19F NMR(565MHz,CDCl3)δ-109.84–-109.97(m,2F)；IR(film):2920C-H,1692C＝O, 1605C＝C,1447CH3,1215C-C,1096C-O,706苯环.
实施例8：
一种并环色满结构化合物的合成方法，合成路线如下：
用(E)-3-(2-羟基苯基)-1-(萘-1-基)丙-2-烯-1-酮(1h)代替2-羟基查尔酮(1a)，其他同实施例1。柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)得到目标产物(2h)，收率53％。该化合物的核磁数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.35(d,J＝8.5Hz,1H),7.93(d,J ＝8.2Hz,1H),7.86(d,J＝8.0Hz,1H),7.60–7.51(m,2H),7.50–7.46(m,1H),7.38(t,J＝ 7.7Hz,1H),7.26(d,J＝2.9Hz,1H),7.12–7.04(m,1H),7.01–6.97(m,1H),6.85–6.80 (m,1H),6.80–6.75(m,1H),4.22(dd,J＝11.3,3.2Hz,1H),4.09(dd,J＝11.3,7.5Hz,1H), 4.02(q,J＝7.3Hz,1H),3.71(s,3H),3.64(dd,J＝7.8,5.6Hz,1H),3.03(s,1H),2.75(dd,J ＝17.9,7.0Hz,1H),2.48(dd,J＝18.0,5.0Hz,1H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ206.10, 166.59,154.40,136.77,136.18,133.89,132.54,131.47,130.29,129.71,128.50,128.23, 127.98,127.10,126.56,125.38,124.31,122.13,121.04,117.14,66.57,51.88,48.56,34.46, 33.41,25.84；IR(film):2920C-H,1674C＝O,1216C-C,1070C-O,835C＝C,727苯环.
实施例9：
一种并环色满结构化合物的合成方法，合成路线如下：
用(E)-3-(2-羟基苯基)-1-(萘-2-基)丙-2-烯-1-酮(1i)代替2-羟基查尔酮(1a)，其他同实施例1。柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)得到目标产物(2i)，收率48％。该化合物的核磁数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.28(s,1H),7.91–7.85(m,2H), 7.85–7.80(m,2H),7.60–7.55(m,1H),7.52(t,J＝7.5Hz,1H),7.19(dd,J＝7.9,1.6Hz, 1H),7.03–6.95(m,2H),6.79(d,J＝8.1Hz,1H),6.70(t,J＝7.2Hz,1H),4.29(dd,J＝11.2, 3.3Hz,1H),4.24–4.12(m,2H),3.73(s,3H),3.57(dd,J＝8.3,5.5Hz,1H),3.02(s,1H), 2.77(dd,J＝18.1,7.6Hz,1H),2.55(dd,J＝18.1,5.5Hz,1H)；13C NMR(150MHz,CDCl3) δ202.63,166.69,154.27,136.48,135.46,134.33,132.36,131.49,129.94,129.83,129.63, 128.61,128.55,128.22,127.71,126.82,123.97,121.78,120.81,117.05,66.45,51.90,44.42,35.00,33.52,26.36；IR(film):3058苯环,2918C-H,1711C＝O,1670C＝C,1450CH3, 1216C-C,1086C-O,725苯环.
实施例10：
一种并环色满结构化合物的合成方法，合成路线如下：
用(E)-3-(2-羟基苯基)-1-(噻吩-2-基)丙-2-烯-1-酮(1j)代替2-羟基查尔酮(1a)，其他同实施例1。柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)得到目标产物(2j)，收率50％。该化合物的核磁数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.58(dd,J＝4.9,1.1Hz,1H),7.49 (dd,J＝3.9,1.2Hz,1H),7.07(d,J＝7.8Hz,1H),7.02(d,J＝8.4Hz,1H),7.01–6.98(m, 1H),6.98–6.94(m,1H),6.76(d,J＝8.3Hz,1H),6.66(td,J＝7.5,1.3Hz,1H),4.36–4.24 (m,1H),4.03(dd,J＝11.3,9.0Hz,1H),3.74(s,4H),3.43(dd,J＝9.3,5.4Hz,1H),3.01(d, J＝9.2Hz,1H),2.76(ddt,J＝18.2,8.7,2.2Hz,1H),2.57(dd,J＝18.2,5.3Hz,1H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ194.98,166.63,153.98,144.56,136.10,134.49,132.20,131.53, 130.29,128.26,128.21,121.43,120.57,116.88,65.94,51.92,46.22,35.43,33.76,26.88.
实施例11：
一种并环色满结构化合物的合成方法，合成路线如下：
用(E)-3-(2-羟基苯基)-1-(1H-吡咯-2-基)丙-2-烯-1-酮(1k)代替2-羟基查尔酮(1a)，其他同实施例1。柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)得到目标产物(2k)，收率38％。该化合物的核磁数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.08(dd,J＝7.8,1.6Hz,1H),7.04 –6.99(m,2H),6.97(dt,J＝3.9,1.7Hz,1H),6.77(dd,J＝8.2,1.3Hz,1H),6.71–6.64(m, 2H),6.15(q,J＝2.8Hz,1H),4.28(dd,J＝11.2,3.4Hz,1H),4.02(dd,J＝11.2,8.9Hz,1H), 3.74(s,3H),3.63(td,J＝8.6,5.3Hz,1H),3.43(dd,J＝9.3,5.4Hz,1H),3.05–2.93(m, 1H),2.71(ddt,J＝18.2,8.6,2.3Hz,1H),2.53(dd,J＝18.1,5.4Hz,1H)；13C NMR(150 MHz,CDCl3)δ191.71,166.76,153.97,136.19,132.10,131.73,130.22,128.09,125.43, 121.79,120.41,116.86,110.92,65.99,51.90,44.70,35.19,33.75,26.89.
实施例12：
一种并环色满结构化合物的合成方法，合成路线如下：
用(E)-3-(2-羟基-3-甲氧基苯基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮(1l)代替2-羟基查尔酮(1a)，其他同实施例1。柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)得到目标产物(2l)，收率63％。该化合物的核磁数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.78(dd,J＝8.1,1.5Hz,2H),7.50 (td,J＝8.4,7.4,2.5Hz,1H),7.37(t,J＝7.7Hz,2H),6.97(dt,J＝4.0,1.9Hz,1H),6.74(dd, J＝7.4,2.1Hz,1H),6.70–6.64(m,2H),4.42–4.31(m,1H),4.18(dd,J＝11.2,7.8Hz, 1H),4.03(td,J＝7.6,5.4Hz,1H),3.83(s,3H),3.71(s,3H),3.54–3.48(m,1H),2.99(s, 1H),2.70(ddt,J＝18.1,7.4,2.1Hz,1H),2.46(dd,J＝18.1,5.5Hz,1H)；13C NMR(150 MHz,CDCl3)δ202.62,166.64,148.25,143.74,136.34,133.10,131.46,128.61,128.25, 122.46,121.41,120.28,109.54,66.84,55.78,51.85,44.32,34.79,33.27,26.06；IR(film):2920C-H,1712C＝O,1657C＝C,1436CH3,1208C-C,1079C-O,703苯环.
实施例13：
一种并环色满结构化合物的合成方法，合成路线如下：
用(E)-3-(2-羟基-3-甲基苯基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮(1m)代替2-羟基查尔酮(1a)，其他同实施例1。柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)得到目标产物(2m)，收率58％。该化合物的核磁数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.80(d,J＝8.3Hz,2H),7.51(d,J ＝8.0Hz,1H),7.38(t,J＝7.7Hz,2H),7.00(d,J＝7.8Hz,1H),6.99–6.96(m,1H),6.90(d, J＝7.5Hz,1H),6.63(t,J＝7.6Hz,1H),4.28(dd,J＝11.2,3.2Hz,1H),4.13(dd,J＝11.2, 7.7Hz,1H),4.09–4.02(m,1H),3.73(s,3H),3.55–3.49(m,1H),2.94(s,1H),2.69(dd,J ＝18.1,7.1Hz,1H),2.46(dd,J＝18.0,5.2Hz,1H),2.15(s,3H)；13C NMR(150MHz, CDCl3)δ202.71,166.74,152.52,136.98,136.75,133.06,131.31,129.28,128.60,128.27, 127.16,126.13,121.13,120.09,66.57,51.85,44.42,34.91,33.45,25.90,16.22；IR(film):2919C-H,1714C＝O,1668C＝C,1432CH3,1201C-C,1095C-O,706苯环.
实施例14：
一种并环色满结构化合物的合成方法，合成路线如下：
用(E)-3-(5-氯-2-羟基苯基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮(1n)代替2-羟基查尔酮(1a)，其他同实施例1。柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝50:1)得到目标产物(2n)，收率56％。该化合物的核磁数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.83(dd,J＝8.4,1.3Hz,2H),7.55 –7.50(m,1H),7.46–7.39(m,2H),7.12(d,J＝2.6Hz,1H),6.98(dd,J＝8.7,2.5Hz,1H), 6.94(dt,J＝3.9,1.9Hz,1H),6.70(d,J＝8.7Hz,1H),4.23(dd,J＝11.2,3.2Hz,1H),4.09 (dd,J＝11.2,7.5Hz,1H),4.01(td,J＝7.3,5.6Hz,1H),3.72(s,3H),3.45(dd,J＝7.8,5.5 Hz,1H),2.95(dtp,J＝7.6,3.7,2.2Hz,1H),2.71(ddt,J＝18.3,7.0,2.1Hz,1H),2.48(ddt,J ＝18.2,5.7,1.9Hz,1H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ202.04,166.53,152.98,136.71, 136.14,133.32,131.47,129.19,128.76,128.22,128.18,125.49,123.24,118.45,66.68, 51.91,43.96,34.65,32.96,25.72；IR(film):2950C-H,1711C＝O,1675C＝C,1437CH3, 1217C-C,1095C-O,814C-Cl,721,698苯环.
实施例15：
一种并环色满结构化合物的合成方法，合成路线如下：
用(E)-3-(2-羟基-5-甲基苯基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮(1o)代替2-羟基查尔酮(1a)，其他同实施例1。柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)得到目标产物(2o)，收率55％。该化合物的核磁数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.83–7.74(m,2H),7.49(t,J＝7.4 Hz,1H),7.38(t,J＝7.8Hz,2H),6.99–6.93(m,1H),6.89(s,1H),6.81(d,J＝8.3Hz,1H), 6.66(d,J＝8.3Hz,1H),4.22(dd,J＝11.2,3.2Hz,1H),4.07(dd,J＝11.2,7.8Hz,1H),4.03 (td,J＝7.5,5.4Hz,1H),3.72(s,3H),3.45–3.40(m,1H),2.93(s,1H),2.73(dd,J＝18.1, 7.3Hz,1H),2.47(dd,J＝18.1,5.5Hz,1H),2.08(s,3H)；13C NMR(CDCl3,150MHz)δ 202.64,166.71,152.45,137.06,136.56,132.64,131.43,129.89,128.81,128.57,128.20, 121.20,116.74,66.47,51.85,44.14,35.06,33.58,25.83,20.44；IR(film):2900C-H, 1716C＝O,1675C＝C,1433CH3,1213C-C,1086C-O,721苯环.
实施例16：
一种并环色满结构化合物的合成方法，合成路线如下：
用(E)-3-(5-氟-2-羟基苯基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮(1p)代替2-羟基查尔酮(1a)，其他同实施例1。柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)得到目标产物(2p)，收率65％。该化合物的核磁数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.86–7.79(m,2H),7.55–7.50(m, 1H),7.44–7.37(m,2H),6.95(dt,J＝3.9,1.9Hz,1H),6.86(dd,J＝9.6,2.9Hz,1H),6.73 (tt,J＝9.0,4.1Hz,2H),4.22(dd,J＝11.0,3.0Hz,1H),4.08(dd,J＝11.2,7.7Hz,1H),4.00 (td,J＝7.5,5.5Hz,1H),3.72(s,3H),3.47(dd,J＝7.9,5.6Hz,1H),2.96(s,1H),2.69(ddt, J＝18.2,7.2,2.1Hz,1H),2.49(ddt,J＝18.2,5.6,1.9Hz,1H)；13C NMR(150MHz,CDCl3) δ202.19,166.54,157.60,156.01,150.38,150.37,136.73,136.27,133.32,131.36,128.74,128.24,122.88,122.84,118.06,118.01,115.66,115.51,115.20,115.05,66.59,51.91,44.15, 34.80,33.13,26.00；IR(film):2952,1712,1675,1596,1579,1491,1432,1356,1250,1205, 1086,1001,969,904,814,790,729,698,657,566；19F NMR(564MHz,CDCl3)δ-123.01 (td,J＝8.7,5.3Hz)；IR(film):2952C-H,1712C＝O,1675C＝C,1432CH3,1086C-O,1001C-F,729,698苯环。
实施例17：
一种并环色满结构化合物的合成方法，合成路线如下：
用(E)-3-(4-氯-2-羟基苯基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮(1q)代替2-羟基查尔酮(1a)，其他同实施例1。柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)得到目标产物(2q)，收率55％。该化合物的核磁数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.78(dd,J＝8.4,1.4Hz,2H),7.54 –7.48(m,1H),7.42–7.37(m,2H),7.04(d,J＝8.4Hz,1H),6.96–6.91(m,1H),6.79(d,J ＝2.2Hz,1H),6.67(dd,J＝8.4,2.2Hz,1H),4.26(dd,J＝11.3,3.3Hz,1H),4.05(dd,J＝ 11.3,8.4Hz,1H),3.97(td,J＝8.2,5.4Hz,1H),3.73(s,3H),3.45(dd,J＝8.6,5.4Hz,1H), 2.96(s,1H),2.67(ddt,J＝18.1,7.8,2.2Hz,1H),2.50(dd,J＝18.2,5.4Hz,1H)；13C NMR (150MHz,CDCl3)δ202.48,166.51,154.88,136.86,135.90,133.34,133.25,131.59, 130.98,128.73,128.22,120.94,120.33,117.14,66.37,51.93,44.12,34.46,33.25,26.53；IR (film):2900C-H,1716C＝O,1675C＝C,1433CH3,1213C-C,1086C-O,796C-Cl,721苯环. 实施例18：
一种并环色满结构化合物的合成方法，合成路线如下：
用(E)-3-(2-羟基苯基)丙烯酸乙酯(1r)代替2-羟基查尔酮(1a)，其他同实施例1。柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)得到目标产物(2r)，收率62％。该化合物的核磁数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.12(t,J＝8.6Hz,2H),6.91(d,J＝2.1Hz,1H), 6.85(t,J＝7.5Hz,1H),6.80(d,J＝8.1Hz,1H),4.22(dd,J＝11.2,3.2Hz,1H),4.13(qq,J ＝7.3,3.6Hz,2H),4.01(dd,J＝11.2,7.6Hz,1H),3.73(s,3H),3.43–3.34(m,1H),3.02– 2.88(m,2H),2.70(dd,J＝18.2,7.4Hz,1H),2.42(dd,J＝18.0,5.2Hz,1H),1.18(t,J＝7.2 Hz,3H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ174.23,166.61,154.38,136.74,131.20,129.03, 128.23,121.68,120.75,117.10,66.25,60.82,51.86,43.57,34.35,33.23,25.32,14.10；IR (film):2951C-H,1653C＝O,1603C＝C,1450CH3,1218C-C,1094C-O,755苯环.
以上实施例只对本发明具有示例性的作用，而不具有任何限制性的作用，本领域的技术人员在本发明的基础上做出的任何非实质性的修改，都应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种并环色满结构化合物的制备方法，其特征在于，以烯基MBH碳酸酯与式I所示化合物为原料，在催化剂三乙烯二胺的作用下进行反应，分离后得到式II所示并环色满结构化合物，其化学反应方程式为：
式I选自如下结构中的任意一种：
2.根据权利要求1所述的并环色满结构化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1).向反应器中加入原料烯基MBH碳酸酯0.1mmol和4-(2-羟基苯基)-3-丁烯-2-酮类化合物、催化剂后，加入1ml溶剂中反应；
(2).反应结束，将反应体系经柱层析分离提纯得到目标产物示并环色满结构化合物。
3.根据权利要求2所述的并环色满结构化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮或二甲苯中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的并环色满结构化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，烯基MBH碳酸酯的物质的量：4-(2-羟基苯基)-3-丁烯-2-酮类化合物的物质的量：催化剂的物质的量＝0.8-2：0.8-2：0.8-2。
5.根据权利要求2所述的并环色满结构化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，烯基MBH碳酸酯的物质的量：式I化合物的物质的量：催化剂的物质的量＝1：1：1。
6.根据权利要求2所述的并环色满结构化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，4-(2-羟基苯基)-3-丁烯-2-酮类化合物选自2-羟基查尔酮、(2E)-3-(2-羟基苯基)-1-(4-甲基苯基)丙-2-烯-1-酮、(E)-1-(4-氯苯基)-3-(2-羟基苯基)丙-2-烯-1-酮、(E)-1-(4-溴苯基)-3-(2-羟基苯基)丙-2-烯-1-酮、(E)-3-(2-羟基苯基)-1-(3-甲氧基苯基)丙-2-烯-1-酮、(E)-1-(3-溴苯基)-3-(2-羟基苯基)丙-2-烯-1-酮、(E)-3-(2-羟基苯基)-1-(邻甲苯基)丙-2-烯-1-酮、(E)-3-(2-羟基苯基)-1-(萘-1-基)丙-2-烯-1-酮、(E)-3-(2-羟基苯基)-1-(萘-2-基)丙-2-烯-1-酮、(E)-3-(2-羟基苯基)-1-(噻吩-2-基)丙-2-烯-1-酮、(E)-3-(2-羟基苯基)-1-(1H-吡咯-2-基)丙-2-烯-1-酮、(E)-3-(2-羟基-3-甲氧基苯基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮、(E)-3-(2-羟基-3-甲基苯基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮、(E)-3-(5-氯-2-羟基苯基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮、(E)-3-(2-羟基-5-甲基苯基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮、(E)-3-(5-氟-2-羟基苯基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮、(E)-3-(4-氯-2-羟基苯基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮、(E)-3-(2-羟基苯基)丙烯酸乙酯中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的并环色满结构化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，分离时的柱层析洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝20:1～2:1，v/v。
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