CN106810482A - 一种3-苯硒基-1-丙酮衍生物及其合成方法 - Google Patents

一种3-苯硒基-1-丙酮衍生物及其合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106810482A
CN106810482A CN201510849893.1A CN201510849893A CN106810482A CN 106810482 A CN106810482 A CN 106810482A CN 201510849893 A CN201510849893 A CN 201510849893A CN 106810482 A CN106810482 A CN 106810482A
Authority
CN
China
Prior art keywords
base
reaction
aryl
kinds
synthetic method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510849893.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106810482B (zh
Inventor
余正坤
吴苹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201510849893.1A priority Critical patent/CN106810482B/zh
Publication of CN106810482A publication Critical patent/CN106810482A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106810482B publication Critical patent/CN106810482B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C391/00—Compounds containing selenium
    • C07C391/02—Compounds containing selenium having selenium atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/12—Radicals substituted by oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种3-苯硒基-1-丙酮衍生物及其合成方法。以易制备、具有结构多样性的烯丙醇衍生物为原料与有机硒试剂在酸作用下进行反应，合成3-苯硒基-1-丙酮衍生物。与已报道的3-苯硒基-1-丙酮衍生物合成方法相比较，本发明具有原料易得、操作简便、反应条件温和以及效率高等特点。

Description

一种3-苯硒基-1-丙酮衍生物及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种3-苯硒基-1-丙酮衍生物及其合成方法。以易制备、具有结构多样性的烯丙醇衍生物为原料与有机硒试剂在酸作用下进行反应，合成3-苯硒基-1-丙酮衍生物。本发明具有原料易得、操作简便、反应条件温和以及效率高等特点。
背景技术
有机硒化学一直是有机合成研究中的热点课题之一。有机硒化合物是医药生产、功能材料制造及有机合成的重要原材料。烯基酮化合物在有机合成中是重要的结构单元，可参与Michael反应、aza-Michael反应、Diels–Alder反应、Heck反应及交叉复分解等反应，可用于天然产物的合成。3-苯硒基-1-丙酮衍生物可通过氧化消除方便地合成烯基酮化合物，为烯基酮化合物的合成提供了一条新的途径。目前有文献报道通过N-甲氧基-N-甲基丙烯酰胺化合物与二苯基二硒醚经过2步合成3-苯硒基-1-丙酮衍生物(Synlett 2013,24,1777–1780.)；或利用α,β-不饱和酮与苯硒酚或苯硒基硼试剂反应合成3-苯硒基-1-丙酮衍生物(Tetrahedron Letters 2007,63,1863-1871；Chem.Commun.,2014,50,8420-8423.)，但其操作较复杂或收率较低。本发明利用易制备、具有结构多样性的烯丙醇衍生物2为原料与有机硒试剂进行反应，通过调控原料2中R1和R2取代基，合成了3-苯硒基-1-丙酮衍生物1，此化合物及合成方法还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料易得、反应条件温和、适应性广、能简单方便地合成3-苯硒基-1-丙酮衍生物的方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
该3-苯硒基-1-丙酮衍生物结构式如下式1，
其中R1为碳原子数为1-4的烷基或芳基中的一种或二种以上。其中芳基为苯基、苯环上带有取代基的芳基或杂环芳基；上述苯环上带有的取代基为甲基、甲氧基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、硝基、氰基、羧基中的一种或二种以上，取代基的个数为1-5个。
其中R2为碳原子数为1-4的烷基或芳基中的一种或二种以上。其中芳基为苯基、苯环上带有取代基的芳基或杂环芳基，苯环上带有取代基为甲基、甲氧基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、硝基、氰基、羧基中的一种或二种以上，取代基的个数为1-5个。
R1和R2可以相同或不同。
以酸催化剂催化，在有机溶剂中烯丙醇衍生物2与有机硒试剂进行反应(反应式1)。反应结束后经柱层析分离纯化并采用核磁共振和高分辨质谱进行表征，得到3-苯硒基-1-丙酮衍生物1。
有机硒试剂3为二苯基二硒醚、苯硒基氯或N-苯硒基邻苯二甲酰亚胺中的一种或二种以上。其中，用N-苯硒基邻苯二甲酰亚胺效果最好。
酸催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸或三氟乙酸等布朗斯特酸，三氯化铁、三溴化铁、三氟甲基磺酸亚铁或三氯化铝等路易斯酸中的一种或二种以上。其中，用三溴化铁催化效果最好。
反应溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和甲苯中的一种或两种以上有机溶剂。烯丙醇衍生物2在有机溶剂中的质量浓度为1-3％。其中，反应在四氢呋喃中进行效果最好。
烯丙醇衍生物2与酸催化剂用量的摩尔比为1:0.05-1:0.3。其中，最优摩尔比是1:0.1～1:0.2。
合成子2与有机硒试剂3的摩尔比为1:1-1:5。其中，其中，最优摩尔比是1:1～1:2。
反应时间为0.5-24小时。其中，最佳反应时间为0.5-6小时。
反应温度为-20-60℃。其中，最佳反应温度是0～40℃。
本发明具有以下优点：
1)合成子烯丙醇衍生物2具有结构多样性，可以用来合成不同类型和结构的3-苯硒基-1-丙酮衍生物1。
2)合成子2容易制备，制备原料便宜易得。
3)3-苯硒基-1-丙酮衍生物1合成反应条件温和、步骤简单、产物收率高。
总之，本发明利用烯丙醇衍生物2的结构多样性与有机硒试剂来高效合成不同类型和结构的3-苯硒基-1-丙酮衍生物1，原料便宜易得，操作简便，目标产物收率高。
具体实施方式
通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但本发明的内容并不仅限于此。
实施例1
在25mL反应管中，依次加入酸催化剂FeCl3(8mg,0.05mmol)，烯丙醇衍生物2a(105mg,0.50mmol)、有机硒试剂3a(166mg,0.55mmol)和5mL反应溶剂N,N-二甲基甲酰胺，50℃反应1h。反应结束后，减压下除去挥发组份，硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃/乙酸乙酯，v/v＝10:1)，得到淡黄色液体目标产物1a(132mg,收率72％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
实施例2
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，有机硒试剂为3b苯硒基氯(96mg,0.5mmol)。停止反应，经后处理得到目标产物1a(92mg,收率50％)。
实施例3
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应溶剂为1,2-二氯乙烷。停止反应，经后处理得到目标产物1a(102mg,收率56％)。
实施例4
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应溶剂为1,4-二氧六环。停止反应，经后处理得到目标产物1a(141mg,收率77％)。
实施例5
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应溶剂为乙醇。停止反应，经后处理得到目标产物1a(71mg,收率39％)。
实施例6
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应溶剂为四氢呋喃。停止反应，经后处理得到目标产物1a(143mg,收率78％)。
实施例7
反应步骤与操作同实施例6，与实施例6不同之处在于，酸催化剂为三氟甲基磺酸亚铁(26mg,0.05mmol)。停止反应，经后处理得到目标产物1a(64mg,收率35％)。
实施例8
反应步骤与操作同实施例6，与实施例6不同之处在于，酸催化剂为对甲苯磺酸(6mg,0.05mmol)。停止反应，经后处理得到目标产物1a(82mg,收率45％)。
实施例9
反应步骤与操作同实施例6，与实施例6不同之处在于，酸催化剂为三溴化铁(15mg,0.05mmol)。停止反应，经后处理得到目标产物1a(150mg,收率82％)。
实施例10
反应步骤与操作同实施例9，与实施例9不同之处在于，改变溴化铁用量(8mg,0.025mmol)。停止反应，经后处理得到目标产物1a(132mg,收率72％)。
实施例11
反应步骤与操作同实施例9，与实施例9不同之处在于，反应温度为25℃。停止反应，经后处理得到目标产物1a(150mg,收率82％)。
实施例12
反应步骤与操作同实施例11，与实施例11不同之处在于，改变有机硒试剂3a的加入量(151mg,0.5mmol)。停止反应，经后处理得到目标产物1a(152mg,收率83％)。
实施例13
反应步骤与操作同实施例12，与实施例12不同之处在于，反应时间2h。停止反应，经后处理得到目标产物1a(152mg,收率83％)。
实施例14
反应步骤与操作同实施例13，与实施例13不同之处在于，反应体系中加入的烯丙醇衍生物是2b(140mg,0.5mmol)。停止反应，经后处理得到淡黄色固体目标产物1b(161mg,收率74％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
实施例15
反应步骤与操作同实施例13，与实施例13不同之处在于，反应体系中加入的烯丙醇衍生物是2c(119mg,0.5mmol)。停止反应，经后处理得到淡黄色固体目标产物1c(159mg,收率81％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
实施例16
反应步骤与操作同实施例13，与实施例13不同之处在于，反应体系中加入的烯丙醇衍生物是2d(114mg,0.5mmol)。停止反应，经后处理得到淡黄色液体目标产物1d(153mg,收率74％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
实施例17
反应步骤与操作同实施例13，与实施例13不同之处在于，反应体系中加入的烯丙醇衍生物是2e(119mg,0.5mmol)。停止反应，经后处理得到淡黄色液体目标产物1e(144mg,收率73％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
实施例18
反应步骤与操作同实施例13，与实施例13不同之处在于，反应体系中加入的烯丙醇衍生物是2f(74mg,0.5mmol)。停止反应，经后处理得到淡黄色液体目标产物1f(114mg,收率75％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
实施例19
反应步骤与操作同实施例13，与实施例13不同之处在于，反应体系中加入的烯丙醇衍生物是2g(99mg,0.5mmol)。停止反应，经后处理得到淡黄色液体目标产物1g(115mg,收率65％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
典型化合物表征数据
3-苯硒基-1-丙酮衍生物(1a)，淡黄色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.87and 7.46(m each,2:3Ph),7.34(m,2H,aromatic CH),7.24(m,8H,aromatic CH),4.85(dd,J＝8.9and 5.7Hz,1H,CHCH2SePh),3.73(dd,J＝12.3and 8.9Hz,1H,one of CHCH2SePh),3.24(dd,J＝12.3and 5.7Hz,1H,one of CHCH2SePh).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ198.7(Cq,C＝O),138.9and 136.5(Cq each),130.4(Cq,SeC),133.1,129.2,128.9,128.6,128.2,127.7,and 127.2(CH),54.3(CHCH2),30.9(CHCH2).HRMS(EI):m/z calcd forC21H19OSe[M+H]+:367.0601；found:367.0600。
3-苯硒基-1-丙酮衍生物(1c)，淡黄色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85(d,J＝8.2Hz,2H,aromatic CH),7.53(m,2H,aromatic CH),7.29(m,3H,aromatic CH),7.20(m,4H,aromatic CH),7.13(d,J＝8.0Hz,2H,aromaticCH),4.87(dd,J＝8.7and 5.9Hz,1H,CHCH2SePh),3.77(dd,J＝12.2and 8.8Hz,1H,one of CHCH2SePh),3.30(dd,J＝12.2and 5.9Hz,1H,one ofCHCH2SePh),2.38and 2.31(s each,3H×2,CH3).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ198.3(Cq,C＝O),143.9,137.3,136.1,and 134.0(Cq each),130.5(Cq,SeC),132.9,129.9,129.3,129.2,129.0,128.0,and 127.1(CH),53.7(CHCH2),31.0(CHCH2),21.7and 21.1(CH3).HRMS(EI):m/z calcd for C23H23OSe[M+H]+:395.0914；found:395.0907。
本发明方法原料易得、操作简便，合成反应条件温和、反应效率高。

Claims (10)

1.一种3-苯硒基-1-丙酮衍生物，其特征在于：其结构式如下式1，
其中R1为碳原子数为1-4的烷基或芳基中的一种或二种以上；其中芳基为苯基、苯环上带有取代基的芳基或杂环芳基；上述苯环上带有的取代基为甲基、甲氧基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、硝基、氰基、羧基中的一种或二种以上，取代基的个数为1-5个；
其中R2为碳原子数为1-4的烷基或芳基中的一种或二种以上；其中芳基为苯基、苯环上带有取代基的芳基或杂环芳基，苯环上带有取代基为甲基、甲氧基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、硝基、氰基、羧基中的一种或二种以上，取代基的个数为1-5个。
2.一种权利要求1所述的3-苯硒基-1-丙酮衍生物的合成方法，其特征在于：以2烯丙醇衍生物2为起始原料，通过与有机硒试剂3在酸催化剂催化条件下进行反应，生成3-苯硒基-1-丙酮衍生物，上述烯丙醇衍生物的结构为：
其中R1为碳原子数为1-4的烷基或芳基中的一种或二种以上；其中芳基为苯基、苯环上带有取代基的芳基或杂环芳基；上述苯环上带有的取代基为甲基、甲氧基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、硝基、氰基、羧基中的一种或二种以上，取代基的个数为1-5个；
其中R2为碳原子数为1-4的烷基或芳基中的一种或二种以上；其中芳基为苯基、苯环上带有取代基的芳基或杂环芳基，苯环上带有取代基为甲基、甲氧基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、硝基、氰基、羧基中的一种或二种以上，取代基的个数为1-5个。
3.按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述有机硒试剂为二苯基二硒醚、苯硒基氯或N-苯硒基邻苯二甲酰亚胺中的一种或二种以上；所述酸催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、三氯化铁、三溴化铁、三氟甲基磺酸亚铁、三氯化铝中的一种或二种以上；所述反应在溶剂中进行，反应溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或甲苯中的一种或两种以上；所述烯丙醇衍生物与酸催化剂的摩尔比为1:0.05-1:0.3；烯丙醇衍生物与有机硒试剂的摩尔比为1:1-1:5；反应时间为0.5-24小时；反应温度为-20-60℃。
4.按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述有机硒试剂为N-苯硒基邻苯二甲酰亚胺。
5.按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述酸催化剂是三溴化铁。
6.按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述反应在溶剂中进行，反应溶剂是四氢呋喃。
7.按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于：烯丙醇衍生物与酸催化剂的摩尔比是1:0.1～1:0.2。
8.按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于：烯丙醇衍生物与有机硒试剂的摩尔比是1:1～1:2。
9.按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述反应，反应时间为0.5-6小时，反应温度为0～40℃。
10.按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述反应在溶剂中进行，烯丙醇衍生物在反应溶剂中的质量浓度为1-3％。
CN201510849893.1A 2015-11-27 2015-11-27 一种3-苯硒基-1-丙酮衍生物及其合成方法 Expired - Fee Related CN106810482B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510849893.1A CN106810482B (zh) 2015-11-27 2015-11-27 一种3-苯硒基-1-丙酮衍生物及其合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510849893.1A CN106810482B (zh) 2015-11-27 2015-11-27 一种3-苯硒基-1-丙酮衍生物及其合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106810482A true CN106810482A (zh) 2017-06-09
CN106810482B CN106810482B (zh) 2019-02-15

Family

ID=59102835

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510849893.1A Expired - Fee Related CN106810482B (zh) 2015-11-27 2015-11-27 一种3-苯硒基-1-丙酮衍生物及其合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106810482B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114805148A (zh) * 2022-06-17 2022-07-29 陇东学院 一种β-羰基硫醚类化合物的合成方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4181663A (en) * 1979-01-29 1980-01-01 E. R. Squibb & Sons, Inc. Selenium containing derivatives of proline and pipecolic acid

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4181663A (en) * 1979-01-29 1980-01-01 E. R. Squibb & Sons, Inc. Selenium containing derivatives of proline and pipecolic acid

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CLAUDIO C.SILVEIRA ET AL.: "Selenium Stabilized Carbenium Ions on Organic Synthesis", 《J.BRAZ.CHEM.SOC.》 *
DIANA M. FREUDENDAHL ET AL.: "Green Chemistry with Selenium Reagents: Development", 《ANGEW.CHEM.INT.ED.》 *
SCOTT E. DENMARK ET AL.: "Observation of Direct Sulfenium and Selenenium Group Transfer from", 《J.AM.CHEM.SOC.》 *
STN: "STN", 《STN ON THE WEB》 *
XAVIER SANZ ET AL.: "Face to face activation of a phenylselenium", 《CHEM.COMMUN.》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114805148A (zh) * 2022-06-17 2022-07-29 陇东学院 一种β-羰基硫醚类化合物的合成方法
CN114805148B (zh) * 2022-06-17 2024-04-23 陇东学院 一种β-羰基硫醚类化合物的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106810482B (zh) 2019-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Qureshi et al. Introduction of hindered electrophiles via C–H functionalization in a palladium-catalyzed multicomponent domino reaction
CN108101733B (zh) 钌催化氟代芳酮与二苯乙炔反应制备多芳取代萘衍生物的方法
Ponra et al. Al (OTf) 3-Catalyzed Preparation of 4-Hydroxy-3-propargylic Coumarins and Subsequent Regioselective Cyclization towards Furo-or Pyrano [3, 2-c] coumarins
Li et al. Highly efficient carbonyl allylation of 1, 3-dicarbonyl compounds in aqueous medium
CN109867643A (zh) 一种多取代呋喃衍生物及其合成
Kurosato et al. Convenient synthesis of N-tosyl-2-(difluoromethyl) aziridine and its application to the preparation of difluoromethyl-β-tryptamine analogues
CN113185472B (zh) 一种合成4-烷氧基烯基异噁唑衍生物的方法
CN104844601A (zh) 一种合成光学活性螺环氧化吲哚四氢喹啉衍生物的方法
CN108467376A (zh) 一种二苯并呋喃衍生物的合成方法
CN106810482A (zh) 一种3-苯硒基-1-丙酮衍生物及其合成方法
CN109535120B (zh) 7-取代-3,4,4,7-四氢环丁烷并香豆素-5-酮的制备方法
CN111995554A (zh) 无金属化学氧化法制备不对称有机硒醚类化合物的方法
CN108440384B (zh) 异吲哚酮的三氟甲基羟基化衍生物的制备方法
CN108147989B (zh) 一种β-胺基酮衍生物及其合成方法
CN109851599B (zh) 一种2-氨基苯并呋喃化合物的制备方法
CN111039844A (zh) 多取代芳基吡咯化合物
CN109320488B (zh) 一种3-羟基黄酮及其衍生物的水相一锅合成方法
CN109384753B (zh) 一种2-苯基-3-甲基苯并呋喃类化合物的合成方法
Dai et al. Unexpected formation of fluorine-containing multiply substituted dispirocyclohexanes from the reaction of ethyl-4, 4, 4-trifluoro-1, 3-dioxobutanoate and 2-arylideneindane-1, 3-diones
CN111056915A (zh) 一种1,2-二烷基-1,2-二芳基乙炔基环丁烷的合成方法
CN112194608A (zh) 一种可见光促进3-甲基-3-二氟乙基-2-氧化吲哚化合物的合成方法
Bochatay et al. 4-Amino-1-allenylsilanes from 4-Aminopropargylic Acetates through a Silylzincation/Elimination Sequence
CN113549038B (zh) 多取代异苯并呋喃化合物及其用途
CN105622544B (zh) 一种n-磺酰基-3,4-二氢-2h-1,4-噻嗪的合成方法
CN112125843B (zh) 一种3-羟甲基-4-苯基-3,4-二氢喹啉酮化合物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190215

Termination date: 20211127

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee