CN114887652A - 一种硅烷化分子筛负载杂多酸的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硅烷化分子筛负载杂多酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：预处理工艺；包括将固体分子筛和预处理剂分别加入去离子水中，超声分散，得到预处理分子筛；表面硅烷化改性工艺：将硅烷试剂、助剂和预处理分子筛加入溶剂中，即得到表面硅烷化分子筛；浸渍负载工艺：将经面硅烷化改性工艺处理后的表面硅烷化分子筛浸渍于杂多酸乙醇溶液中通过过量浸渍法进行浸渍负载，制备得到硅烷化分子筛负载杂多酸催化剂。通过采用本发明的技术方案，选用现有技术已有的分子筛作为基础分子筛，通过对分子筛进行预处理工艺后，在对其进行杂多酸负载工艺，直接将杂多酸接枝于硅烷试剂上，避免了长碳链结构的结构导向剂的影响而堵塞分子筛孔道。

Description

一种硅烷化分子筛负载杂多酸的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及分子筛合成技术领域，具体地涉及一种硅烷化分子筛负载杂多酸的制备方法及其应用。
背景技术
沸石分子筛是一种具有规整尺寸的三维孔道结构的硅铝酸盐晶体，具有有序的三维结构，不同的分子筛均具有特定的微孔结构、孔道大小及形状，比表面积大且分布酸性位点，因此具备优良的择形催化作用及可调变性，因此分子筛作为一种新型的催化材料具有很好的应用前景。杂多酸具有强酸性，用于酯化反应中呈现出腐蚀性小活性高污染低等诸多优点，可替代传统的浓硫酸作为优良的催化剂，但是杂多酸比表面积小，又极易溶于有机溶剂，同样不利于产物的分离和催化剂回收，而在分子筛表面负载杂多酸可有效解决上述问题。
负载型杂多酸分子筛可作为一种性能优异，可重复使用的非均相催化剂，在酯化反应中有重要的应用价值。但是由于杂多酸与载体作用力较小，结合不够牢固，反应过程中有机溶剂的溶解汽化,会导致杂多酸活性组分迅速流失，因此提高分子筛与杂多酸之间的键合作用，有利于增强催化活性的稳定性。而硅烷偶联剂具有同时连接有机和无机界面的作用，可作为填料或者增粘剂用于玻璃纤维、树脂等高分子筛材料表面，提高粘结强度，增强无机填料与树脂的相容性。CN104477933A公开了一种硅烷化改性分子筛的制备方法，该发明首先使用有机酸和有机碱对分子筛进行预处理，然后进行硅烷化反应，这种酸碱处理的方法能够增加分子筛表面的硅羟基数量，但是极易引起分子筛骨架的坍塌，对制备条件的调控比较严格，再生循环利用率低，不适宜大规模推广使用。
CN105854942A公开了一种磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂的制备方法及其在酯化反应中的应用，该发明采用一步共缩聚的方法将磷钨酸固载到SBA-15分子筛孔道中，同时引入磺酸基硅烷偶联剂。该方法可以增加催化剂的总酸量，但是孔道负载杂多酸，会影响分子筛的孔道尺寸，从而影响催化效果。再例如，CN108435234A公开了分子筛负载杂多酸催化剂在环己基苯合成中的应用，直接浸渍负载杂多酸不仅会导致分子筛孔道堵塞，且负载量少，在反应过程中还极易脱落。CN111215103A公开了一种石墨烯改性介孔二氧化硅负载杂多酸催化剂的制备方法，采用石墨烯改性介孔二氧化硅，引入氨基硅烷作为凝胶促进剂同时可以作为后续杂多酸负载的锚点。但是硅烷偶联剂在水溶液中容易发生水解自聚，因此对于增强杂多酸的负载强度效果微弱，且二氧化硅的介孔结构无法为选择性催化提供催化位点。CN106179453A公开了一种高稳定性的负载型杂多酸催化剂的制备方法，该发明使用硅烷偶联剂溶液与分子筛在一定温度范围内搅拌回流反应20～30h，过滤干燥后进行杂多酸的浸渍负载。在分子筛表面枝接硅烷试剂能够提供分子筛和杂多酸之间的偶联作用，但是简单的硅烷化反应得到的枝接量较低，因此杂多酸的负载量很难有大幅度的提升，所以催化性能没有明显变化。显然，直接采用分子筛负载杂多酸来改善催化性能并不能取得满意效果。
CN113877633A公开了一种HMS分子筛固载杂多酸氧化脱硫催化剂的制备方法，将一定量的分子筛结构导向剂溶于乙醇水溶液中，缓慢滴入正硅酸乙酯和含有氨基的硅烷偶联剂，并在pH值为7～10、温度为20～60℃下搅拌晶化6～18小时，室温静置老化12～24小时，经洗涤、抽滤后得到分子筛前驱体；经丙酮在温度60～120℃下索氏抽提6～12小时脱除结构导向剂，并在温度80～120℃下干燥4～12小时，得到氨基改性HMS分子筛；以氨基改性HMS分子筛为载体，采用双溶剂法浸渍杂多酸溶液，通过杂多酸与氨基基团之间的酸碱作用将杂多酸活性组分固定在HMS分子筛载体上。本发明能够有效解决杂多酸与介孔分子筛HMS之间的固载强度低、活性组分分布不均和重复利用率低的问题。该技术方案选用的HMS分子筛，在制备分子筛的同时添加含有氨基的硅烷偶联剂进行氨基改性，再负载杂多酸来实现氨基与杂多酸进行酸碱作用，但是，由于硅烷偶联剂的添加能够键合结构导向剂，结构导向剂包括具有长碳链的十二胺、十六胺、十八胺的一种或多种，导致结构导向剂无法脱除；与此同时，结构导向剂键合硅烷偶联剂后，逐滴滴加杂多酸水溶液，导致杂多酸优选与裸露在硅烷偶联剂外侧的具有长碳链结构的结构导向剂发生键合，进一步堵塞HMS分子筛的孔道。催化剂在结构导向剂和孔道堵塞的双重作用下进一步影响了催化剂的催化性能，该发明的技术方案在实际操作中发现，催化剂的催化效果并不理想，制备过程中结构导向剂的去除并不可控。
因此发明一种制备方法能够通过简单、高效的方式，增强分子筛表面硅烷化程度和杂多酸的负载强度，且不会堵塞孔道的同时提高杂多酸的负载量，这对于分子筛表面负载酸性活性物质以提高其在酯化反应中的酸催化活性具有重要意义。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种硅烷化分子筛负载杂多酸催化剂的制备方法及其应用，在现有的基础分子筛载体上通过硅烷化试剂的预改性，能够实现杂多酸与分子筛之间的强相互作用，提高其负载量，并实现多种杂多酸的负载，因此可以选择性的运用到不同增塑剂体系的合成当中。该制备方法条件温和、工艺简单、操作安全可靠，适合大量的工业化生产。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案，种硅烷化分子筛负载杂多酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1分子筛预处理工艺；所述预处理工艺包括将固体分子筛和预处理剂分别加入去离子水中，超声分散后，即得预处理分子筛；
S2表面硅烷化改性工艺：将硅烷试剂、助剂和所述预处理分子筛加入溶剂中，即得到表面硅烷化分子筛；
S3浸渍负载工艺：将经S2处理后的所述表面硅烷化分子筛浸渍于杂多酸乙醇溶液中通过过量浸渍法进行浸渍负载，制备得到硅烷化分子筛负载杂多酸催化剂。
进一步地，S1中，所述固体分子筛和去离子水的固液比为1:5～100，较优为1:10～20；所述固体分子筛与所述预处理剂的质量比为1:0.2～5，较优为1:0.5～1.5，超声分散均匀后常温搅拌2～8h，较优为4～6h；60～90℃的烘箱里过夜，500～600℃马弗炉下焙烧3～10h，较优为5～8h；即得所述预处理分子筛；所述预处理剂为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚醚、聚酯多元醇中的一种或几种复合物，较优选为聚乙二醇。通过聚乙二醇进行分子筛表面的预处理以增加分子筛表面硅羟基的含量，提高硅烷化改性步骤中硅烷化程度。
进一步地，S2中所述预处理分子筛、所述硅烷偶联剂和所述溶剂的固液比为1:(5～20):(10～40)，在100-140℃、氮气氛围下回流反应3～12h，反应结束后离心分离，并用无水乙醇洗涤至pH值为中性，在真空干燥箱中80～120℃干燥4～12h即得到所述表面硅烷化分子筛。
进一步地，S3浸渍负载工艺中，配制不同浓度的杂多酸乙醇溶液，通过过量浸渍法处理硅烷化的分子筛，超声分散均匀后浸渍6～24h，无水乙醇抽滤洗涤至pH值为中性，在真空干燥箱中80～120℃干燥12h即得硅烷化分子筛负载杂多酸催化剂。
进一步地，所述硅烷试剂与所述助剂配合使用；所述硅烷试剂为氨基硅烷或巯基硅烷；所述助剂为乙二胺，或，乙二胺和过氧化氢；当所述硅烷试剂为氨基硅烷时，所述助剂为乙二胺；当所述硅烷试剂为巯基硅烷时，所述助剂为乙二胺和过氧化氢。当选用巯基硅烷时，乙二胺：过氧化氢(30％wt)：硅烷试剂体积比为(0.1～1)：(5～10)：10，其中0.5：5：10为最佳。当选用氨基硅烷时，乙二胺：硅烷试剂体积比为0.1～1：10。
进一步地，所述氨基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基二甲氧基硅烷、N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述巯基硅烷为3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
进一步地，所述杂多酸乙醇溶液包括将杂多酸溶于无水乙醇溶剂中配制成质量分数为10～60％的溶液，较优为20～40％；按照固液比为1:2～20浸渍所述表面硅烷化分子筛，较优为1:5～10。
进一步地，所述杂多酸种类为Keggin结构的磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸等，通式为Hn[XM12O40]，其中X为P、Si、Ge、As中的任一种，M为Mo、W中的任一种，n＝3，4。
负载型杂多酸分子筛作为非均相催化剂具有优异的表现，但是由于其易脱落以及活性组分易溶解的问题，导致其使用受限。本发明通过提高分子筛与杂多酸之间的键合作用，来增强催化活性的稳定性。具体方案包括对分子筛的表面羟基化处理，分子筛表面吸附了的聚乙二醇链段在高温焙烧后变成硅羟基，提高分子筛表面的硅羟基数量，有利于分子筛后续的硅烷化改性。
在硅烷化反应时引入助剂乙二胺，能够提高硅烷化的效率,缩短反应时间。并且在硅烷偶联剂为巯基硅烷时，还需加入过氧化氢氧化巯基，提高硅烷试剂的酸性，并提供杂多酸的锚点。硅烷化分子筛负载杂多酸时，将杂多酸溶于无水乙醇溶剂中配制成质量分数为10-50％的溶液，按照固液比为1:20浸渍改性分子筛，以得到分子筛形貌、结构和催化性能不同的催化剂。
本发明是对分子筛负载杂多酸进行改性，通过引入碳硅烷基团分别与分子筛表面的硅羟基进行水解反应和与杂多酸之间进行静电吸引作用，从而制备得到一种无机-有机杂化材料来提高复合催化剂的疏水能力和稳定性，能够在回收使用时依旧表现出较好的催化活性，使其在作为催化剂使用过程中。
根据上述方案，本发明选用的固体分子筛为丝光沸石、ZSM-5、HY、SBA-15、MCM-41、TS-1的任一种。
以丝光沸石为例。丝光沸石又称发光沸石。沸石矿的主要矿物组分之一。丝光沸石的硅铝比(摩尔比)为25。粉末状，粒径2微米左右。丝光沸石在其晶体构造中，不仅有四元环、六元环和八元环等，而且还有五元环，且五元环所占的比例很大。五元环是成对地相互并联的，即两个五元环共用两个四面体。成对的五元环又可通过氧桥与另一成对的五元环相联，这时在相联的地方形成了四元环。若进一步的环又相互联接，这样就可围成八元环和十二元环等。十二元环呈椭圆形，其最大及最小直径为0.7nm
和0.58nm，平均为0.66nm。实际上丝光沸石的晶体是由很多这样的层重叠在一起，通过适当的方式联结而成的。因此，在丝光沸石的晶体中就形成很多的直筒形的孔隙，其中直径最大的就是由十二元环组成的直筒形孔隙，这就是丝光沸石的主孔道，其截面呈椭圆形，长轴直径为0.695nm，短轴直径为0.581nm，与A、X及Y型沸石的笼形孔隙有很大的不同。实际上，直筒形孔隙是有一定程度的扭转的，各层并不是正对着相重叠在一起的，而是相互间有一定的位移。因此，其平均直径可能从0.66nm减到0.4nm。
丝光沸石的主孔道之间也有小孔道相互沟通孔道孔径约0.39nm。因此该类分子筛孔道结构多变、孔径分布广、比表面积大的特点，能够利用孔径的不同对反应进行选择性催化，因此作为多孔催化剂或载体有巨大的应用潜力。
丝光沸石由于硅铝比高，五元环多，故耐酸性及热稳定性特别高。常温下不溶于酸。因此将具有上述特性的丝光沸石经表面硅烷化后采用过量浸渍法浸渍于杂多酸乙醇中，使丝光沸石负载于杂多酸上形成具有特异性的催化剂，应用于增塑剂酯化合成中，具有优异的催化性能。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.通过采用本发明的技术方案，选用现有技术已有的分子筛作为基础分子筛，通过对分子筛进行预处理工艺后，在对其进行杂多酸负载工艺，直接将杂多酸接枝于硅烷试剂上，避免了长碳链结构的结构导向剂的影响而堵塞分子筛孔道。
2.通过采用本发明的技术方案，对分子筛负载杂多酸进行改性，通过引入碳硅烷基团分别与分子筛表面的硅羟基进行水解反应和与杂多酸之间进行静电吸引作用，从而制备得到一种无机-有机杂化材料来提高复合催化剂的疏水能力和稳定性，能够在回收使用时依旧表现出较好的催化活性，使其在作为催化剂使用过程中，而且该催化剂通过简单的分离回收工艺，依然可以达到较高的催化活性，可以用于解决增塑剂生产的间歇操作周期问题。
3.通过采用本发明的技术方案，将制备的硅烷化分子筛负载杂多酸催化剂应用于增塑剂的酯化反应中，用于提高催化活性和稳定性，可替代传统浓硫酸催化剂作为可重复使用的非均相催化剂以达到连续化生产。
4.通过采用本发明的技术方案，使用聚乙二醇对分子筛进行预处理，能够避免其他酸碱处理方法对分子筛骨架结构的影响，并改善后续硅烷化效果，且通过清洗即可完全去除，无残留。
5.通过采用本发明的技术方案来引入硅烷试剂，一方面增强分子筛的刚性稳定性，另一方面能够和分子筛、杂多酸有很强的键合作用；杂多酸作为酸催化活性强但又容易溶于有机溶剂当中的特点，负载于分子筛表面，有效的保留了催化活性并可顺利分离产物回收催化剂。且制备工艺简单，容易进行大规模生产。
6.通过采用本发明的技术方案，通过聚乙二醇进行分子筛表面的预处理以增加分子筛表面硅羟基的含量，提高硅烷化改性步骤中硅烷化程度。
附图说明
图1本发明实施例4-7的接触角示意图。
图2本发明实施例4-7的FTIR谱图。
图3本发明实施例8-10的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合本发明的具体内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明提供了一种硅烷化分子筛负载杂多酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1分子筛预处理工艺；S1预处理工艺；包括将固体分子筛和预处理剂分别加入去离子水中，超声分散，得到预处理分子筛；
具体地，按照固液比为1:5～100，较优选为1:10～20加入分子筛和去离子水，并按照分子筛和预处理剂的质量比为1：0.2～5，较优为1:0.5～1.5；向烧杯中加入一定量的预处理剂，超声分散均匀后常温搅拌2～8h，较优为4～6h。将其溶液放置在60～90℃的烘箱里过夜，500～600℃马弗炉下焙烧3～10h，优选为5～8h，即得固体的预处理分子筛。
优选地，预处理剂为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚醚、聚酯多元醇中的一种或几种复合物，较优为聚乙二醇(PEG1000)。
S2表面硅烷化改性工艺：将硅烷试剂、助剂和预处理分子筛加入溶剂中，即得到表面硅烷化分子筛；
具体地，按照固液比为1:(5～20):(10～40)加入预处理分子筛、硅烷偶联剂和甲苯，并加入助剂在100～140℃、氮气氛围下回流反应3～12h，反应结束后离心分离，并用无水乙醇洗涤若干次直至滤液pH值接近中性，在真空干燥箱中80～120℃干燥4～12h。
硅烷试剂为氨基硅烷或巯基硅烷；助剂包括乙二胺，或乙二胺和过氧化氢。
硅烷试剂和助剂配合使用，当硅烷试剂为氨基硅烷时，助剂为乙二胺；当硅烷试剂为巯基硅烷时，助剂为乙二胺和过氧化氢。乙二胺添加量为硅烷试剂体积的1％～10％，过氧化氢添加量为巯基硅烷体积的50％～100％，其中，过氧化氢为质量百分比浓度为30％的过氧化氢水溶液。
优选地，氨基硅烷包括但不限于γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基二甲氧基硅烷、N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，市售中氨基硅烷型号包括KH540、KH550、KH560、KH602、KH792等。
巯基硅烷为3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。市售巯基硅烷型号包括KH580、KH581、KH590等。
S3浸渍负载工艺：将经S2处理后的表面硅烷化分子筛浸渍于杂多酸乙醇溶液中通过过量浸渍法进行浸渍负载，制备得到硅烷化分子筛负载杂多酸催化剂。
具体地，配制不同浓度的杂多酸乙醇溶液，通过过量浸渍法处理硅烷化的分子筛，超声分散均匀后浸渍6～24h，无水乙醇洗涤若干次直至滤液pH值接近中性，在真空干燥箱中80～120℃干燥12h即得改性分子筛催化剂。
优选地，杂多酸乙醇溶液包括将杂多酸溶于无水乙醇溶剂中配制成质量分数为10～60％的溶液，较优为20～40％；按照固液比为1:2～20浸渍所述表面硅烷化分子筛，较优为1:5～10。
下面结合实施例进一步阐述本发明，但本发明所述内容并不仅限于本发明所述实施例内容。
实施例和对照例中所采用的试剂均为市售。
实施例1：KH550修饰分子筛负载磷钨酸催化剂的制备
分子筛预处理：将1.0g丝光沸石分子筛加入到50mL带冷凝回流的三颈烧瓶中，加入0.5g聚乙二醇，超声分散均匀后常温搅拌反应5h，然后置于80℃真空烘箱中干燥，在马弗炉中550℃下焙烧6h备用；
分子筛硅烷化：取预处理的分子筛加入100mL带冷凝回流的三颈烧瓶中，加入10mLKH550偶联剂、20mL的甲苯和0.5mL乙二胺，120℃下搅拌反应3h，反应结束后离心分离并用无水乙醇洗涤，然后80～120℃干燥12h备用；
分子筛负载杂多酸：配制质量分数为60％的磷钨酸乙醇溶液，对不同硅烷化反应时间的分子筛进行过量浸渍24h，然后用无水乙醇洗涤若干次直至滤液pH值接近中性，在真空干燥箱中80～120℃干燥12h即得改性分子筛催化剂。
改性分子筛催化增塑剂柠檬酸三丁酯合成：酸醇比为1：4.5，催化剂添加量为柠檬酸质量的3％，加入250mL三颈烧瓶中150℃反应6h。
实施例2
与实施例1的区别在于硅烷化反应时间为5h。
实施例3
与实施例1的区别在于硅烷化反应时间为7h。
实施例4
本实施例采用KH550修饰TS-1分子筛负载磷钨酸催化剂来，制备增塑剂催化剂。
将1.0g TS-1分子筛加入到50mL带冷凝回流的三颈烧瓶中，加入0.5g聚乙二醇，超声分散0.5h后常温搅拌8h，80℃干燥过夜并在马弗炉中550℃焙烧6h得到预处理的分子筛；取预处理的分子筛加入100mL带冷凝回流的三颈烧瓶中，加入10mL KH550偶联剂、20mL的甲苯和0.5mL乙二胺，120℃下搅拌反应5h，反应结束后离心分离并用无水乙醇洗涤然后80～120℃真空干燥；配制质量分数为30％的磷钨酸乙醇溶液，对硅烷化分子筛进行过量浸渍24h，然后用无水乙醇洗涤若干次直至滤液pH值接近中性，在真空干燥箱中80～120℃干燥12h即得改性分子筛催化剂。
改性分子筛催化剂用于对苯二甲酸二辛酯的酯化合成，改性分子筛催化剂的添加量为对苯二甲酸的质量分数为2.5％，加热4～6h至反应结束，降温离心分离催化剂并用乙醇和水清洗干燥后回收。
实施例5
本实施例与实施例4的区别在于加入聚乙二醇的质量为1.0g。
实施例6
本实施例与实施例4的区别在于加入聚乙二醇的质量为1.5g。
实施例7
本实施例与实施例4的区别在于加入聚乙二醇的质量为2.0g。
实施例8
本实施例选用KH602修饰TS-1分子筛负载磷钨酸制备增塑剂催化剂。
将1.0gTS-1分子筛加入到50mL带冷凝回流的三颈烧瓶中，加入1.0g聚乙二醇，超声分散均匀后常温搅拌反应8h，然后置于80℃真空烘箱中干燥，在马弗炉中550℃下焙烧6h备用；取预处理的分子筛加入100mL带冷凝回流的三颈烧瓶中，加入10mL KH602偶联剂、20mL的甲苯和0.5mL乙二胺，120℃下搅拌反应5h，反应结束后离心分离并用无水乙醇洗涤然后80～120℃真空干燥；配制质量分数为10％的磷钨酸乙醇溶液，对硅烷化分子筛进行过量浸渍24h，然后用无水乙醇洗涤若干次直至滤液pH值接近中性，在真空干燥箱中80～120℃干燥12h即得硅烷化分子筛负载杂多酸催化剂。
改性分子筛催化剂用于己二酸二辛酯的酯化合成，酸醇质量比为1:2.5，改性分子筛催化剂的添加量为己二酸的质量分数为1.2％，加热3h至反应结束，降温离心分离催化剂并用乙醇和水清洗干燥后回收。
实施例9
本实施例与实施例8的区别在于磷钨酸乙醇溶液的浓度为10％。
实施例10
本实施例与实施例8的区别在于磷钨酸乙醇溶液的浓度为40％。
实施例11
本实施例选用KH590修饰HY型分子筛负载磷钼酸制备增塑剂催化剂。
将1.0gHY分子筛加入到100mL带冷凝回流的三颈烧瓶中，加入1.5g聚乙二醇，在常温搅拌5h后干燥焙烧；取预处理后的分子筛加入100mL带冷凝回流的三颈烧瓶中，加入10mLKH590偶联剂、20mL的甲苯和0.5mL乙二胺，再添加10mL质量百分比浓度为30％的过氧化氢，120℃下搅拌反应4h，反应结束后离心分离并用无水乙醇洗涤然后80～120℃真空干燥；配制质量分数10％的磷钼酸乙醇溶液，对硅烷化分子筛进行过量浸渍24h，然后用无水乙醇洗涤若干次直至滤液pH值接近中性，在真空干燥箱中80～120℃干燥12h即得巯基硅烷化分子筛负载杂多酸催化剂。
改性分子筛催化剂用于对苯二甲酸二辛酯的酯化合成，苯酐与辛醇的质量比为1:2.6，改性分子筛催化剂的添加量为对苯二甲酸的质量分数为3.5％，加热4～6h至反应结束，降温离心分离催化剂并用乙醇和水清洗干燥后回收。
实施例12
本实施例与实施例11的区别在于磷钼酸乙醇溶液的浓度为40％。
实施例13
本实施例与实施例11的区别在于磷钼酸乙醇溶液的浓度为60％。
实施例14
本实施例与实施例11的区别在于乙二胺的添加量为0.5mL，质量百分比浓度为30％的过氧化氢的添加量为8mL。
实施例15
本实施例与实施例11的区别在于乙二胺的添加量为0.5mL，质量百分比浓度为30％的过氧化氢的添加量为5mL。
实施例16
本实施例与实施例11的区别在于乙二胺的添加量为0.1mL，质量百分比浓度为30％的过氧化氢的添加量为5mL。
实施例17
本实施例与实施例11的区别在于乙二胺的添加量为1mL，质量百分比浓度为30％的过氧化氢的添加量为5mL。
实施例18
本实施例与实施例1的区别在于乙二胺的添加量为0.1mL。
实施例19
本实施例与实施例1的区别在于乙二胺的添加量为1mL。
对照例1
本对照例与实施例4的区别在于选用的未经过硅烷化处理的TS-1分子筛。
对照例2
本对照例与实施例4区别在于助剂仅添加0.5mL乙二胺，并添加5mL质量百分比浓度为30％的过氧化氢。
对照例3
本对照例与实施例11区别在于助剂仅添加0.5mL乙二胺，不添加过氧化氢。
等离子体发射光谱仪(ICP-OES)，仪器型号：Agilent 725，美国Agilent。
X射线衍射分析(XRD)，仪器型号：Rigaku D/Max-2500 X，日本理学电机。使用Cu-Kα辐射，在40kV和30mA下进行检测，分析催化剂的衍射图谱，范围为2θ＝5～75°。
接触角(WCA)，仪器型号：OCA20视频光学接触角测定仪，德国Dataphysics公司。测量之前，先对样品干燥、压片处理。通过测量可以从接触角的大小判断样品的亲疏水性能。
傅里叶红外光谱(FTIR)，仪器型号：Nicolet-380FT-IR光谱仪，美国ThermoNicolet公司，在400-4000cm-1的光谱范围内对样品存在的物种进行分析。
选用上述实施例1-19和对照例1-3进行酯化催化合成反应，得到的酯收率参见表1。
实施例1-3丝光沸石分子筛改性后通过ICP检测得到催化剂的元素含量及催化合成柠檬酸三丁酯的收率，结果如表1所示。
实施例4-7采用不同质量比的聚乙二醇进行分子筛预处理，结果显示，当聚乙二醇与分子筛的质量比分别为0.5:1，1:1，1.5：1和2:1时，酯化合成对苯二甲酸二辛酯的酯收率先升高后减低，拐点为最优选实施例1.5:1。
实施例8-10采用不同质量浓度的磷钨酸乙醇溶液进行浸渍表面硅烷修饰后的分子筛，在进行己二酸二辛酯酯化催化合成反应。由于采用的是过量浸渍法，杂多酸浓度对催化结构和晶型影响较小。实施例11-13采用不同质量浓度的磷钼酸乙醇溶液，得到上述相同结论。
实施例11和对照例3制备的硅烷化改性HY型分子筛分别催化合成邻苯二甲酸二辛酯，通过表1的酯收率结果可见，在选用巯基硅烷进行修饰时采用乙二胺和过氧化氢的效果远远好于仅使用乙二胺。
同时，通过实施例4与对照例2相比，选用氨基硅烷进行修饰加入过氧化氢的酯化效果远远差于仅使用乙二胺。可能原因：加了双氧水后，氨基硅烷的端基氨基会被氧化，影响杂多酸的枝接率。
显然，在选用巯基硅烷时，乙二胺与过氧化氢对分子筛修饰作用对催化作用具有正向的协同作用。而当选用氨基硅烷时，该协同作用为逆向作用，反而会降低催化剂的酯化催化效果。
实施例11和实施例14-19进一步研究了硅烷试剂和助剂添加量对酯化率的影响。其中，通过实施例11和实施例14-17可见，当选用巯基硅烷时，乙二胺：过氧化氢(30％wt)：硅烷试剂体积比为(0.1～1)：(5～10)：10，其中0.5：5：10为最佳。
实施例1和实施例18-19可见，当选用氨基硅烷时，乙二胺：硅烷试剂体积比为0.1～1：10。
表1硅烷化改性分子筛元素含量及酯收率
Figure BDA0003662954990000131
Figure BDA0003662954990000141
参见附图1，展示了对照例1和实施例4-7中各样品的接触角测试结果，其中(a)为未经过聚乙二醇和硅烷化处理的普通TS-1分子筛；(b)TS-1-0.5，(c)TS-1-1.0，(d)TS-1-1.5，(e)TS-1-2.0分别代表不同聚乙二醇量预处理的(a)中普通型TS分子筛得到的不同样品。如图可知，随着聚乙二醇添加量增加，样品的接触角逐渐减小，表明亲水性增加，即表面羟基含量增加。但羟基含量过高会导致硅烷试剂在分子筛表面枝接程度较深，形成多分子层堵塞分子筛孔道，用于催化时影响反应的传质，催化活性势必会降低。该结果与实施例4-7的酯收率结果相吻合，显然，聚乙二醇与分子筛的质量比为5～20:1，最优选地为15:1。
附图说明2所示，为实施例4-7和对照例1中各样品的红外谱图，传统TS-1与后处理TS-1-x(x为0.5，1.0，1.5，2.0)的特征峰没有太大的变化。而在3000～3800cm-1处的吸收峰中，随着聚乙二醇的增加，吸收峰的强度更大，说明含有更多的羟基。
如附图说明3所示，为实施例8-10中不同浓度的磷钨酸乙醇溶液负载(不同磷钨酸负载量，浓度高，负载量大)的分子筛的XRD谱图，可以看出硅烷试剂修饰和杂多酸的负载均未对分子筛的晶型和结构造成影响，且改性样品中未观察到杂多酸的结晶峰，因此活性组分分散良好，因此随着磷钨酸负载量增加，催化活性相应增强。该结果与实施例8-10催化酯化己二酸二辛酯的酯收率结果也能较好地吻合。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种硅烷化分子筛负载杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1预处理工艺：包括将固体分子筛和预处理剂分别加入去离子水中，超声分散，得到预处理分子筛；
S2表面硅烷化改性工艺：将硅烷试剂、助剂和所述预处理分子筛加入溶剂中，即得到表面硅烷化分子筛；
S3浸渍负载工艺：将经S2处理后的所述表面硅烷化分子筛浸渍于杂多酸乙醇溶液中通过过量浸渍法进行浸渍负载，制备得到硅烷化分子筛负载杂多酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的硅烷化分子筛负载杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于：S1中，所述固体分子筛和去离子水的固液比为1:5～100；所述固体分子筛与所述预处理剂的质量比为1:0.2～5，超声分散均匀后常温搅拌2～8h；60～90℃条件下过夜，500～600℃马弗炉下焙烧3～10h，即得到所述预处理分子筛；
所述预处理剂为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚醚、聚酯多元醇中的一种或几种合物。
3.根据权利要求1所述的硅烷化分子筛负载杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于：S2中所述预处理分子筛、所述硅烷偶联剂和所述溶剂的固液比为1:(5～20):(10～40)，在100～140℃、氮气氛围下回流反应3～12h，反应结束后离心分离，并用无水乙醇洗涤至pH值为中性，在真空干燥箱中80～120℃干燥4～12h即得到所述表面硅烷化分子筛。
4.根据权利要求1所述的硅烷化分子筛负载杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于：S3浸渍负载工艺中，配制不同浓度的杂多酸乙醇溶液，通过过量浸渍法浸渍处理所述表面硅烷化分子筛，超声分散均匀后浸渍6～24h，无水乙醇抽滤洗涤至pH值为中性，在真空干燥箱中80～120℃干燥12h即得硅烷化分子筛负载杂多酸催化剂。
5.根据权利要求1-4任一项所述的硅烷化分子筛负载杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述杂多酸乙醇溶液包括将杂多酸溶于无水乙醇溶剂中配制成质量分数为10～60％的溶液；按照固液比为1:2～20浸渍所述表面硅烷化分子筛。
6.根据权利要求5所述的硅烷化分子筛负载杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述杂多酸种类为Keggin结构的磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸等，通式为Hn[XM12O40]，其中X为P、Si、Ge、As中的任一种，M为Mo、W、V中的任一种，n＝3，4。
7.根据权利要求5所述的硅烷化分子筛负载杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅烷试剂与所述助剂配合使用；
所述硅烷试剂为氨基硅烷或巯基硅烷；所述助剂为乙二胺，或，乙二胺和过氧化氢；
当所述硅烷试剂为氨基硅烷时，所述助剂为乙二胺；乙二胺：硅烷试剂体积比为0.1～1：10；
当所述硅烷试剂为巯基硅烷时，所述助剂为乙二胺和30％的过氧化氢；乙二胺：过氧化氢(30％wt)：硅烷试剂体积比为(0.1～1)：(5～10)：10，其中0.5：5：10为最佳。
8.根据权利要求1-4任一项所述的硅烷化分子筛负载杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述固体分子筛为丝光沸石、ZSM-5、HY、SBA-15、MCM-41、TS-1的任一种。
9.采用如权利要求1-8任一所述的制备方法制得的硅烷化分子筛负载杂多酸催化剂。
10.如利用权利要求9所述的硅烷化分子筛负载杂多酸催化剂在增塑剂酯化合成中的应用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115504481A (zh) * 2022-11-23 2022-12-23 山东齐鲁华信高科有限公司 一种蜂窝状fau型沸石分子筛的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105233873A (zh) * 2015-11-05 2016-01-13 哈尔滨工业大学 一种大颗粒载体负载硅氢加成催化剂的制备方法
RU2626964C1 (ru) * 2016-11-14 2017-08-02 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тверской государственный технический университет" Гетерогенный катализатор жидкофазного окисления органических соединений
CN110523377A (zh) * 2019-09-10 2019-12-03 河海大学 一种改性活性炭及其制备方法和应用
CN112705250A (zh) * 2019-10-25 2021-04-27 中国石油化工股份有限公司 超深度脱硫脱氮加氢处理催化剂及其制备方法
CN113210017A (zh) * 2021-04-02 2021-08-06 辽宁师范大学 有机碱、硅烷化连续改性TS-1负载Keggin结构磷钼钒酸催化剂
CN113877633A (zh) * 2021-08-23 2022-01-04 山东亮剑环保新材料有限公司 一种hms分子筛固载杂多酸氧化脱硫催化剂的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105233873A (zh) * 2015-11-05 2016-01-13 哈尔滨工业大学 一种大颗粒载体负载硅氢加成催化剂的制备方法
RU2626964C1 (ru) * 2016-11-14 2017-08-02 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тверской государственный технический университет" Гетерогенный катализатор жидкофазного окисления органических соединений
CN110523377A (zh) * 2019-09-10 2019-12-03 河海大学 一种改性活性炭及其制备方法和应用
CN112705250A (zh) * 2019-10-25 2021-04-27 中国石油化工股份有限公司 超深度脱硫脱氮加氢处理催化剂及其制备方法
CN113210017A (zh) * 2021-04-02 2021-08-06 辽宁师范大学 有机碱、硅烷化连续改性TS-1负载Keggin结构磷钼钒酸催化剂
CN113877633A (zh) * 2021-08-23 2022-01-04 山东亮剑环保新材料有限公司 一种hms分子筛固载杂多酸氧化脱硫催化剂的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115504481A (zh) * 2022-11-23 2022-12-23 山东齐鲁华信高科有限公司 一种蜂窝状fau型沸石分子筛的制备方法

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