CN114878474A - 一种在线监测水中氯酚类有机物的光纤传感器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在线监测水中氯酚类有机物的光纤传感器，属于水质检测及监测技术领域，解决了现有技术中待测水样需运回实验室进行分析，样品检测周期长，分析测试时效性差的问题。本发明包括外壳、入射光纤、出射光纤、光纤传感区、进水口、排水口和施放引线。本发明的在线监测水中氯酚类有机物的光纤传感器能够对目标污染物产生特定光信号，实现目标化合物的定性、定量分析，可以长期原位在线监测水质，无需采样送实验室检验，时效性更强。

Description

一种在线监测水中氯酚类有机物的光纤传感器

技术领域

本发明属于水质检测及监测技术领域，尤其是涉及一种在线监测水中氯酚类有机物的光纤传感器。

背景技术

氯酚类化合物(CPs)是氯原子取代苯酚苯环上的氢原子形成的一类化合物的总称，它是许多工业环节(如造纸、印染、纺织等)的中间产物，同时也被广泛用于木材防腐剂、防锈剂、杀菌剂、杀虫剂和除草剂等。随着CPs被排放进生态系统，给自然环境造成很大的威胁，是环境中的持久性污染物。CPs对生物组织具有较强的变性作用，强烈刺激皮肤、黏膜，并具有腐蚀性。氯酚类化合物已被列入美国EPA提出的65类129种优先控制污染物和中国环境优先污染物黑名单中。

目前已公开的期刊文献及标准规范中主要以实验室室内测定水中氯酚类化合物为主。实验室室内检测技术方法所用试剂、仪器略有不同，但均需采集水样，并将水样运回实验室进行分析，缺点是：水样需运回实验室进行分析，样品采集、保存、运输过程中在微生物及氧化还原作用下目标化合物容易发生物理化学反应，影响测定结果的准确性；实验室测试通常需要用二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷等有机溶剂进行萃取等样品预处理，容易造成二次污染；样品采集、保存及运输需要样品瓶、保护剂、运输费等相关费用；测试过程中需使用大型分析仪器，实验室测试综合成本高；样品检测周期较长，分析测试时效性较差。

发明内容

鉴于上述的分析，本发明实施例旨在提供一种在线监测水中氯酚类有机物的光纤传感器，包括外壳、入射光纤、出射光纤、光纤传感区、进水口、排水口和施放引线，所述入射光纤的一端设置在外壳内，所述出射光纤的一端设置在外壳内，所述光纤传感区的两端分别和入射光纤与出射光纤连接，所述外壳的一端设有进水口，所述外壳的另一端设有排水口。

进一步地，所述光纤传感区为光纤的切面区域，所述切面区域底面与光纤的轴线平行，所述切面区域的侧壁为垂直于光纤轴线的平面。

进一步地，所述光纤传感区的切面区域上设置有特异选择性敏感膜，所述特异选择性敏感膜能够对目标污染物产生特定光信号。

进一步地，所述光纤传感区的侧壁上设置有吸光膜，所述吸光膜用于阻挡入射光纤内部的有害光，使有害光不能照射到特异选择性敏感膜上。

进一步地，所述进水口设置在外壳的下端，所述排水口设置在外壳的上端。

进一步地，所述外壳上连接有施放引线。

进一步地，所述施放引线上设有刻度线，所述刻度线用以指示光纤传感器的施放深度，便于确定采样区域的水位。

进一步地，所述施放引线包括电缆。

进一步地，光纤传感区的制作方法，包括以下步骤：

步骤1：特异选择性敏感材料制备；

步骤2：光纤预处理；

步骤3：传感区制作。

进一步地，水质检测方法，包括以下步骤：

步骤1：校准溶液配制；

步骤2：校准溶液和水样检测；

步骤3：样品检测结果计算。

与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：

(1)通过制备五氯酚和对氯间二甲苯酚特异选择性敏感膜，使传感器能够对目标污染物产生特定光信号，实现目标化合物的定性、定量分析。

(2)光增敏层结构能够改变折射率，使倏逝波能量增强，提高检测分辨率和灵敏度。

(3)光纤传感器包括浊度探头、过滤器及带刻度的施放引线，能够在线定深原位监测水样浊度及五氯酚、对氯间二甲苯酚含量，当水样浑浊时能够自动开启过滤器，确保进入传感器内部的待测试样澄清，保证检测结果的准确、可靠。

(4)光纤传感器可以长期原位在线监测，无需采样送实验室检验。

(5)随着监测时间的延长，水中有机质及一些可溶盐会逐渐沉积在传感器探头的传感区位置，影响检测结果的稳定性和准确度，且水中有机质和盐类在传感区沉积量较大时，难以彻底清除，需要重新更换传感器探头，监测成本较高。本发明的原位在线传感区清洗系统能够在传感器原位监测过程中实现在线传感区清洗，确保了监测结果的准确、可靠，同时也大大延长了光纤传感器的使用寿命。

本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的内容中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过文字以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1为光纤传感器结构示意图；

图2为光纤传感区结构示意图；

图3为光纤固定模块结构示意图。

附图标记：

1-外壳；2-入射光纤；3-出射光纤；4-光纤传感区；5-进水口；6-排水口；7-施放引线；8-保护外皮；9-纤芯包层；10-纤芯；11-光增敏层；12-特异选择性敏感膜；13-吸光膜；14-浊度探头；15-第一进样管；16-第二进样管；17-直接进样口开关；18-过滤器；19-间接进样口开关；20-排水管；21-排水管开关；22-蠕动泵；23-隔断,24-冲洗管；25-冲洗口；26-冲洗管开关；27-清洗液储罐；28-光纤固定模块；29-光纤卡口；30-水样监测接触面板；31-纤芯卡槽；32-温控器；33-光纤耦合器；34-光源；35-光谱检测器。

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本发明一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

本发明的一个具体实施例，如图1-图3所示，公开了一种在线监测水中氯酚类有机物的光纤传感器(以下简称光纤传感器)，包括外壳1、入射光纤2、出射光纤3、光纤传感区4、进水口5、排水口6和施放引线7，入射光纤2的一端设置在外壳1内，出射光纤3的一端设置在外壳1内，光纤传感区4的两端分别和入射光纤2与出射光纤3连接，外壳1的一端设有进水口5，外壳1的另一端设有排水口6，外壳1上连接有施放引线7。

优选地，外壳1包括上盖和盒体两部分，两部分可拆卸连接；优选地，上盖和盒体两部分的连接部使用弹性防水材料密封，所述弹性防水材料的由多层不同弹性系数的材料构成，且弹性由上而下逐渐减小，充分保障弹性密封的质量且能保证长时间使用。

外壳1闭合后形成检测腔，检测腔内容纳入射光纤2、出射光纤3、光纤传感区4和待测水样。外壳1可以打开，以便内部部件进行更换和维护。

入射光纤2为光波输入通道，入射光纤2的一端设有光纤耦合器33，用以连接入射光源34。优选地，入射光源34为近红外光源，为光纤传感器提供入射光。

出射光纤3为光波输出通道，出射光纤3的一端设有光纤耦合器33，用以连接光谱检测器35，光谱检测器35用以检测接收光的光谱及光信号强度变化量。

入射光纤2、出射光纤3均包括保护外皮8、纤芯包层9和纤芯10，参见图2，优选地，纤芯材料为塑料或玻璃。

光纤传感区4的一端连接入射光纤2，另一端连接出射光纤3，参见图2，光纤传感区4为光纤的切面区域，切面区域底面与光纤的轴线平行，优选地，切面为方形或长方形平面，切面光滑平整；切面区域的侧壁为平面，优选地，切面区域的侧壁垂直于光纤的轴线。具体地，光纤传感区4的长度为4厘米，光纤传感区4的深度为光纤直径的五分之二。光纤传感区4能够接收水样中污染物的光波和光强信息，然后将其传送给光谱检测器，进而检测出污染物浓度。

优选地，切面区域的底面上设置有光增敏层11，优选地，光增敏层11的材料为纳米二氧化硅，优选地，光增敏层11的厚度为30-50纳米；光增敏层11能够改变折射率，使倏逝波能量增强，提高对目标污染物的检测分辨率和灵敏度。

优选地，光增敏层11上设置有特异选择性敏感膜12，特异选择性敏感膜12的构成材料为五氯酚、对氯间二甲苯酚、2-丙氨-2-甲基-1-丙烷磺酸、2-甲基-2-丙烯酸-1,2-乙二醇酯、2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)的摩尔比为0.5：0.4：4：20：0.3。

优选地，特异选择性敏感膜12的厚度为5微米；特异选择性敏感膜12使本发明的光纤传感器能够对目标污染物产生特定光信号，实现目标化合物的定性、定量分析。

优选地，光纤传感区4的侧壁上设置有吸光膜13，吸光膜13可以阻挡入射光纤2内部的有害光，使有害光不能照射到光纤传感区4的特异选择性敏感膜12上，防止有害光对光纤传感器产生的干扰。

外壳1的一端设有进水口5，用以引进待测水样，优选地，进水口5设置在外壳1的下端，可以避免上层水流对外壳1内部的扰动，同时避免泥沙进入。

优选地，进水口5下端设有进样管，进样管上端和进水口5连接，进样管下端内设浊度探头14，通过浊度探头14可以对水样浊度进行检测。浊度探头14的导线汇入施放引线7的电缆中。

优选地，进样管包括第一进样管15和第二进样管16；第一进样管15作为直接进样管道，可以将待测水样直接导入光纤传感器外壳1内，第一进样管15上设有直接进样口开关17，优选地，直接进样口开关17为电磁阀开关，开启直接进样口开关17，允许待测水样直接进入检测腔；关闭直接进样口开关17，阻止待测水样进入检测腔。

第二进样管16作为间接进样管道，可以将待测水样经过过滤导入光纤传感器外壳1内，第二进样管16的一端设有过滤器18，另一端设有间接进样口开关19，优选地，间接进样口开关19为电磁阀开关，开启间接进样口开关19，待测水样通过过滤器18过滤后进入检测腔；关闭间接进样口开关19，阻止待测水样通过过滤器18进入检测腔内。

外壳1上与进水口5相背的一端设有排水口6，在检测腔内，在进水口5和排水口6之间保持水流，形成循环，保证采样一直在进行；优选地，排水口6设置在外壳1的上端，与外壳1下端的进水口5对应，形成水流在外壳1内部由下而上的运动，选取轻质水样导入外壳1内，避免泥沙对检测结果的影响和对外壳1内部部件的磨损与侵蚀。

优选地，排水口6的上端设有排水管20，优选地，排水管20的下端设有排水管开关21，优选地，排水管开关21为电磁阀，排水管开关21可以开启和关闭排水管20的排水通道，可以选择被测水样排出检测腔或保留在检测腔内。

优选地，排水管20的另一端设有蠕动泵22，蠕动泵22开启后，可以强制将被测水样经排水口6，通过排水管20从检测腔内排出，进而将待测水样从进水口5引入检测腔内，保持持续的水样检测。

施放引线7连接在外壳1上，优选地，施放引线7包括电缆，光纤传感器内部用电器的导线通过该电缆连接到电源和控制器上。

优选地，施放引线7包括外表面的刻度线，用以指示光纤传感器的施放深度，便于确定采样区域的水位。

优选地，本发明的光纤传感器的外壳1内还包括辅助腔，辅助腔通过隔断23与检测腔连接，优选地，隔断23平行于入射光纤2设置，隔断23分隔检测腔和辅助腔，确保被测水样不会进入辅助腔。

优选地，辅助腔内设有传感区清洗系统，传感区清洗系统包括冲洗管24、冲洗口25和冲洗管开关26。传感区清洗系统能够在传感器原位监测过程中实现在线传感区清洗，确保了监测结果的准确、可靠，同时也大大延长了光纤传感器的使用寿命。

冲洗管24穿过辅助腔的外壳1，冲洗管24下端连接隔断23，在隔断23下端开设有冲洗口25，优选地，冲洗口25朝向光纤传感区4，冲洗管24的水流可以通过冲洗口25流向光纤传感区4，进而将沉积在光纤传感区4的有机质及一些可溶盐冲洗掉，确保监测结果的准确、可靠，延长了光纤传感器的使用寿命。

冲洗管24上设有冲洗管开关26，优选地，冲洗管开关26为电磁阀，通过冲洗管开关26的开启和关闭，可以选择开启或关闭对光纤传感区4冲洗操作。

优选地，冲洗管24的另一端设有清洗液储罐27，清洗液储罐27与外壳1连接，用于储存光纤传感区清洗液，清洗液包括去离子水、甲醇、乙酸等，使用清洗液可以更有效清洁光纤传感区4，延长光纤传感器的使用寿命。

优选地，外壳1内还设有光纤固定模块28，光纤固定模块28的左侧固定在外壳1的内壁上，光纤固定模块28的右侧夹持入射光纤2光纤传感区4和出射光纤3，用以承托固定光纤传感区4。

优选地，参见图3，光纤固定模块28包括光纤卡口29、水样监测接触面板30和纤芯卡槽31。

光纤卡口29设置在光纤固定模块28右侧的上下两端，优选地，光纤卡口29设置在光纤固定模块28右侧的中心线上，光纤卡口29包括上端的第一卡口和下端的第二卡口，第一卡口用以卡住入射光纤2，第二卡口用以卡住出射光纤3。

优选地，光纤卡口29的两个卡口之间设置水样监测接触面板30，水样监测接触面板30为光纤固定模块28右侧的下陷区，优选地，水样监测接触面板30为平面，水样监测接触面板30上设有纤芯卡槽31，优选地，纤芯卡槽31设置在水样监测接触面板30的中心线上，优选地，纤芯卡槽31和光纤卡口29同轴，纤芯卡槽31用以承托光纤传感区4，光纤传感区4与水样监测接触面板30共面，在制作特异选择性敏感膜12时水样监测接触面板30增大了涂覆面积，使制作特异选择性敏感膜12更方便可控。

优选地，光纤固定模块28还设有温控器32，温控器32包括温度传感器、电热丝和半导体制冷片，温控器32的导线通过施放引线7的电缆连接到电源和控制器上。温控器32可以通过调节纤芯卡槽31的温度，来调整与光纤传感区4相接触的待测水样的温度，优选地，待测水样的温度调整为自然界水体的平均温度16±2℃，保证特异选择性敏感膜12现实的工作温度与对标准溶液检测时的温度一致，确保检测的准确度。

与现有技术相比，本实施例提供的光纤传感器能够对目标污染物产生特定光信号，实现目标化合物的定性、定量分析。拥有较高的检测分辨率和灵敏度的同时，能够在线定深原位监测水样浊度及五氯酚、对氯间二甲苯酚含量，当水样浑浊时能够自动开启过滤器，确保进入传感器内部的待测试样澄清，保证检测结果的准确、可靠，能够在传感器原位监测过程中实现在线传感器探头(传感区)清洗，确保了监测结果的准确、可靠，同时也大大延长了光纤传感器的使用寿命。保证特异选择性敏感膜富集效果一致，提高检测准确度。

实施例2

本实施例提供了实施例1中的在线监测水中氯酚类有机物的光纤传感器中光纤传感区4的制作方法，参见图2，步骤包括：

步骤1：特异选择性敏感材料制备

将0.5mmol五氯酚、0.4mmol对氯间二甲苯酚、4mmol 2-丙氨-2-甲基-1-丙烷磺酸、20mmol 2-甲基-2-丙烯酸-1,2-乙二醇酯、0.3mmol 2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)，顺次搅拌加入到50ml乙腈中，充分搅拌后，超声5分钟，通氮气15分钟脱氧，密封置于60℃水浴中聚合24小时；将制备好的聚合物研磨，以甲醇、水的体积比为1:1，甲醇、水混合后为溶剂，清洗聚合物，然后在30℃真空干燥24小时，制得特异选择性敏感材料。

步骤2：光纤预处理

选30-40cm的一段光纤为光纤传感器封装部位，用光纤剥线钳去除光纤外部的光纤保护外皮8，在已去除光纤保护外皮的光纤区域选定4cm长度为传感区，将传感区的纤芯包层9去除，同时去除2/5厚度的纤芯，并采用光纤研磨纸将传感区切面研磨光滑，制得光纤传感区切面。

步骤3：传感区制作

在光纤传感区两端切口断面上涂覆吸光膜13。

在光纤传感区传感层切面上喷射沉积一层30～50nm的纳米二氧化硅涂层，形成传感区的光增敏层11。

称取4g混合聚合物(聚氧化四亚甲基、尼龙12质量比为4:1)，70℃下加入50ml正丁醇溶剂，搅拌均匀，加入1g特异选择性敏感材料，升温至80℃搅拌2小时，降温至60℃，保持温度不变静置脱泡，然后将其涂覆在光纤传感区光增敏层11上，制备5μm厚的特异选择性敏感膜12。至此，光纤传感区4制作完成。

本实施例提供的特异选择性敏感膜采用了五氯酚和对氯间二甲苯酚两种目标组分进行合成，制备的特异选择性敏感膜能够同时富集、识别这两种污染物。

实施例3

本实施例提供了使用实施例1中的在线监测水中氯酚类有机物的光纤传感器的监测方法，参见附图1，步骤包括：

步骤1：校准溶液配制

在平均水温条件下，优选地，16±2℃，分别使用五氯酚和对氯间二甲苯酚标准物质配制成0、0.1、0.2、0.5、0.8、1.1、1.5mg/l的水溶液(去离子水稀释)，制备成五氯酚和对氯间二甲苯酚系列校准溶液。

步骤2：校准溶液和水样检测

打开光源和光谱检测器开关，检查光纤传感器工作正常后，将光纤传感器置于校准溶液中，取得校准溶液的检测值作为对照组。如果测量时温度不是16±2℃，开启温控器32，将检测腔内的液体加热或降温，直至内部温度为16±2℃，通过蠕动泵22抽取每个校准溶液20min后，在光谱检测器读取每个校准溶液光信号强度值。

将光纤传感器放入被测水样中，通过施放引线7读取传感器监测水样的深度位置，此时浊度探头14开始监测样品浊度值，排水管开关21打开，冲洗管开关26关闭，蠕动泵22启动。

当样品浊度值≤3NTU时，直接进样口开关17打开,过滤进样口开关19关闭，样品通过第一进样管15和直接进入检测腔；当样品浊度值＞3NTU时，过滤进样口开关19打开，直接进样口开关17关闭，样品通过第二进样管、过滤进样口开关19和过滤器18进入检测腔。

如果测量时温度不是16±2℃，开启温控器32，将检测腔内的样品加热或降温，直至内部温度为16±2℃。

通过蠕动泵22抽取样品20min后，在光谱检测器读取水样光信号强度值。

每检测一次校准溶液或水样均需进行传感区清洗。

a.校准方程：

完成0.0、0.1、0.2、0.5、0.8、1.1、1.5mg/l系列校准溶液检测后，分别以五氯酚和对氯间二甲苯酚校准溶液浓度值为纵坐标，光信号强度变化率为横坐标绘制校准曲线，获得校准方程和线性相关系数，当线性相关系数＞0.990时，可以进行样品检测。

其中，光信号强度变化率＝检测样品时光谱检测器检测到的光强-检测去离子水(0mg/l校准溶液)时光谱检测器检测到的光强。

步骤3：样品检测结果计算

完成样品检测后，以光谱检测器检测到的去离子水光强为基准值，计算检测样品时五氯酚和对氯间二甲苯酚特征波长的光信号强度变化率代入校准方程，计算样品中五氯酚和对氯间二甲苯酚浓度值。

步骤4：传感区清洗

每个样品检测完成后均需对传感区进行在线清洗，清洗完成后再进行样品检测或监测。

在线原位清洗步骤为：

关闭直接进样口开关17和过滤进样口开关19，打开冲洗管开关26，此时清洗液储罐27中的清洗液在排水管蠕动泵22的抽吸作用下，通过冲洗管24进入检测腔，冲洗20分钟后，关闭蠕动泵22、排水管开关21和冲洗管开关26，检测腔和光纤传感区4被清洗干净，等待下一次检测或监测工作。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种在线监测水中氯酚类有机物的光纤传感器，其特征在于，包括外壳(1)、入射光纤(2)、出射光纤(3)、光纤传感区(4)、进水口(5)、排水口(6)和施放引线(7)，所述入射光纤(2)的一端设置在外壳(1)内，所述出射光纤(3)的一端设置在外壳(1)内，所述光纤传感区(4)的两端分别和入射光纤(2)与出射光纤(3)连接，所述外壳(1)的一端设有进水口(5)，所述外壳(1)的另一端设有排水口(6)。

2.根据权利要求1所述的一种在线监测水中氯酚类有机物的光纤传感器，其特征在于，所述光纤传感区(4)为光纤的切面区域，所述切面区域底面与光纤的轴线平行，所述切面区域的侧壁为垂直于光纤轴线的平面。

3.根据权利要求2所述的一种在线监测水中氯酚类有机物的光纤传感器，其特征在于，所述光纤传感区(4)的切面区域上设置有特异选择性敏感膜(12)，所述特异选择性敏感膜(12)能够对目标污染物产生特定光信号。

4.根据权利要求2所述的一种在线监测水中氯酚类有机物的光纤传感器，其特征在于，所述光纤传感区(4)的侧壁上设置有吸光膜(13)，所述吸光膜(13)用于阻挡入射光纤(2)内部的有害光，使有害光不能照射到特异选择性敏感膜(12)上。

5.根据权利要求1所述的一种在线监测水中氯酚类有机物的光纤传感器，其特征在于，所述进水口(5)设置在外壳(1)的下端，所述排水口(6)设置在外壳(1)的上端。

6.根据权利要求1所述的一种在线监测水中氯酚类有机物的光纤传感器，其特征在于，所述外壳(1)上连接有施放引线(7)。

7.根据权利要求6所述的一种在线监测水中氯酚类有机物的光纤传感器，其特征在于，所述施放引线(7)上设有刻度线，所述刻度线用以指示光纤传感器的施放深度，便于确定采样区域的水位。

8.根据权利要求6所述的一种在线监测水中氯酚类有机物的光纤传感器，其特征在于，所述施放引线(7)包括电缆。

9.根据权利要求1-8任一项所述一种在线监测水中氯酚类有机物的光纤传感器的光纤传感区的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：特异选择性敏感材料制备；

步骤2：光纤预处理；

步骤3：传感区制作。

10.根据权利要求1-8任一项所述的一种在线监测水中氯酚类有机物的光纤传感器的水质检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：校准溶液配制；

步骤2：校准溶液和水样检测；

步骤3：样品检测结果计算。

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