CN114875683B - 聚合物泡沫体、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种聚合物泡沫体，由水性聚合物浆料以二氧化碳气体为气源经物理机械发泡固化而成，其中泡沫体中不含有异氰酸酯与水反应的非气态产物，泡沫体中气泡的最大孔径不大于10微米、不含有氨基‑NH2或脲基‑CONH2。与现有的物理或化学发泡法相比，本申请公开的方案仅通过物理机械发泡法即可获得的孔径分布更加均匀、孔径大小范围区间明显收窄的聚合物发泡体，同时无需担心化学发泡法出现烧芯和残留物的问题，且获得的聚合物发泡体具有很好的手感，是一种环保容易控制的发泡工艺方法。
Description
技术领域
本申请属于泡沫体及制备技术领域，更具体的，特别涉及一种微纳米孔聚合物泡沫体、制备方法及该泡沫体在纺织面料后整理领域的应用。
背景技术
聚合物泡沫体是已知的且有许多的记载，其制备工艺，主要包括化学发泡法和物理发泡法。
化学发泡法中，通过包含催化剂、发泡剂在内的助剂聚合物浆料，使有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与含有至少两个呈反应性的氢原子的化合物进行反应而获得，具有典型的示例，是使用通过在水（发泡剂）与异氰酸酯反应中产生的二氧化碳发泡的聚氨酯泡沫体。
上述化学发泡的方法中，因反应放热量大，在水的用量过大时，一方面存在泡沫体出现烧芯的问题，另外生成的产物中脲基含量高导致泡沫体的手感变差。
物理发泡法中，一种方式是通过在聚合物浆料中添加超临界气体或低沸点的有机溶剂，在后续聚合物加热固化过程中超临界气体膨胀或有机溶剂气化从而在聚合物中形成气泡；另一种方式是直接通过机械发泡的方式，及通过强力搅拌的方式将空气混入聚合物浆料中，后续在固化过程中空气残留在其中而形成泡沫体。
上述物理发泡法中，所制得的泡沫体中气泡直径分布区间大，例如100nm至500μm之间，且分布不均匀。
鉴于现有技术存在的缺陷，有必要开发一种孔径分布更加均匀、孔径大小范围区间明显收窄的聚合物发泡体，及其制备方法。
发明内容
微纳米发泡机，是利用两相流（气液、液液）特别是气液分散相的基础现象，通过包括旋回剪切、加压溶解、电化学、微孔加压、混合射流等制造方式，可在一定条件下产生微纳米级的气泡。
微纳米级气泡，是指气泡发生时直径在10微米左右到数百纳米之间的气泡，这种气泡是介于微米气泡和纳米气泡之间，具有常规气泡所不具备的物理与化学特性，例如更大的比表面积（在总体积不变的情况下，气泡总的表面积与单个气泡的直径成反比）、更缓慢的上浮速度（根据斯托克斯定律，气泡在水中的上升速度与气泡直径的平方成正比，气泡直径越小则气泡的上升速度越慢）、自身增压溶解、表面带电、产生大量自由基、传质效率高、和气体溶解率高的特点。
在以空气为气源通过微纳米发泡机制备的聚合物泡沫体中，一方面，由于空气是混合气体，在水性体系中，空气气泡与水的界面电位差（由于H+和OH-的吸引效果产生双重电子层，气泡表层吸附产生双重电子层，双重电子层之间的电位差为该电位差），会导致以空气为气源、水性聚合物为本体制备的聚合物泡沫体的气泡孔径分布区间大、发泡不均匀；另一方面，空气中包含20%左右的氧气，当氧气以微纳米级的气泡存在于化学浆料中时具有很强的氧活性，会和浆料中很多成分发生意想不到的化学反应，例如氧化反应等，会导致以空气为气源制备的聚合物泡沫体出现无法预见的性能衰减。
本申请的目的之一，是基于上述问题发现，公开了一种聚合物泡沫体，其气泡均匀分布、孔径分布范围明显收窄。
本申请的另一个目的是提供上述聚合物泡沫体的制备方法及应用。
本申请的目的之一可通过下列技术方案来实现：
一种聚合物泡沫体，由水性聚合物浆料经发泡固化而成，其中泡沫体中气泡的最大孔径不大于10微米，泡沫体中气泡的气体为二氧化碳，且泡沫体中不含有异氰酸酯与水反应的非气态产物。
进一步地，泡沫体中不含有氨基- NH2或脲基-CONH2。
优选地，泡沫体是以薄膜的形式存在，例如，可以通过现有技术中在可移除基材或不可移除基材上各种涂布方式来实现。
进一步地，薄膜的厚度为1-100μm。
本申请还公开了上述聚合物泡沫体的制备方法，包含如下制备步骤：
（1）将水性聚合物浆料经机械发泡法形成含有微纳米气泡浆料，
（2）将含有微纳米气泡的浆料涂布至基材表面，
（3）烘干固化含有微纳米气泡浆料。
优选地，水性聚合物浆料为水性聚氨酯浆料、水性聚乙烯浆料、水性聚丙烯浆料、水性聚对苯二甲酸乙二醇酯中的任意一种。
进一步地，水性聚合物浆料粘度范围为500-6000cps，pH值为6.8-7。
优选地，机械发泡的是以二氧化碳气体为气源。
进一步地，二氧化碳气体为纯度不低于99%的二氧化碳。
更进一步地，水性聚合物浆料在固化过程中不产生二氧化碳，且不与二氧化碳发生化学反应。
优选地，机械发泡法为采用微纳米发泡机发泡。
本申请还公开了上述聚合物泡沫体的应用，例如应用于纺织面料后整理领域，形成一种新的面料，该新的面料包含基布层和位于基布层至少一面的上述泡沫体。
与现有的泡沫体及物理/化学制备方法相比，本申请所公开的技术方案有益效果在于：仅通过物理机械发泡法即可获得的孔径分布更加均匀、孔径大小范围区间明显收窄的聚合物发泡体，同时无需担心化学发泡法出现烧芯和残留物的问题，且获得的聚合物发泡体具有很好的手感，是一种环保容易控制的发泡工艺方法。
附图说明
图1为本申请实施例1公开的聚合物泡沫体在320倍下的扫描电镜图。
图2为本申请对比例1公开的聚合物泡沫体在320倍下的扫描电镜图。
图3为本申请实施例2公开的聚合物泡沫体在1350倍下的扫描电镜图。
图4为本申请对比例2公开的聚合物泡沫体在820倍下的扫描电镜图。
图5为本申请实施例3公开的聚合物泡沫体正面扫描电镜图。
图6为本申请实施例3公开的聚合物泡沫体侧面扫描电镜图。
具体实施方式
本申请的聚合物泡沫体为具有球状气泡的泡沫体，即球状气泡均匀分布于水性聚合物浆料中后固化后所形成的泡沫体。需要说明的是，本申请中所谓“球状气泡”，并非为严格的圆球状的气泡，例如也可为局部具有应变的大致球状的气泡，或包含具有大的应变的空间的气泡。
本申请所公开的聚合物泡沫体所具有的球状气泡的最大孔径不大于10μm，在一些实施例中，最大孔径不大于5μm。需要说明的是，尽管本申请的不同实施方式中最大孔径不同，但在对聚合物泡沫体通过现有的电子或光学显微镜观察，气泡均匀分布、孔径分布范围集中，区间明显收窄。
本申请的聚合物泡沫体所具有的球状气泡的孔径平均值可以通过改变发泡机的气溶胶比重参数来实现，例如，在一些实施例中球状气泡的平均孔径为1μm，在有些实施例中为5μm，在有些实施例中为10μm等。
本申请所公开的聚合物泡沫体中邻接的球状气泡在一些实施例中是相对独立，在另一些实施例中则是相互黏连。
本申请所公开的聚合物泡沫体中不含有异氰酸酯与水反应的非气态产物，例如，氨基- NH2或脲基-CONH2等。
本申请所公开的聚合物泡沫体中气泡中所包含的气体为二氧化碳，例如纯度为99%的二氧化碳，例如纯度为99.9%的二氧化碳，或纯度为99.99%的二氧化碳。
本申请的聚合物泡沫体优选可以利用本申请所公开的制备方法而制造，通过本申请所公开的制备方法，将聚合物泡沫体所具有的球状气泡的最大孔径控制在例如不大于10微米，孔径分布相对集中地控制在较小的范围内。
本申请所公开的聚合物泡沫体制备方法，包含如下步骤：将水性聚合物浆料经机械发泡法形成含有微纳米气泡浆料，将含有微纳米气泡的浆料涂布至基材表面，和烘干固化含有微纳米气泡浆料。
在本申请公开的聚合物泡沫体制备方法中，机械发泡法采用例如微纳米发泡机发泡。
在本申请公开的聚合物泡沫体制备方法中，水性聚合物浆料可以采用例如水性聚氨酯浆料，水性聚乙烯浆料，水性聚丙烯浆料或水性聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在本申请公开的聚合物泡沫体制备方法中，机械发泡的是以二氧化碳气体为气源。在一些实施例中，二氧化碳气体为例如纯度为99%的二氧化碳，例如纯度为99.9%的二氧化碳，或纯度为99.99%的二氧化碳。
在本申请公开的聚合物泡沫体制备方法中，在一些实施例中，水性聚合物浆料在固化过程中不产生二氧化碳，且不与二氧化碳发生化学反应。在一些实施例中，水性聚合物浆料粘度范围为500-6000cps，pH值为6.8-7。
本申请所公开的聚合物泡沫体可采用任意适当的形状。就实际应用方面而言，本申请的聚合物泡沫体形状采用例如为薄膜状的片材。在本申请的聚合物泡沫体为薄膜状片材的情形时，其长边及短边的长度可采用任意适当的值，厚度可以采用例如为1-100μm之间的任意数值。
本申请还公开一种面料，包含基布层和位于基布层至少一面的泡沫体，其中，泡沫体为上述聚合物泡沫体或采用上述制备方法获得的聚合物泡沫体，聚合物泡沫体的厚度介于1-100μm之间。
实施例1。
水性聚氨酯浆料粘度为4000cps、pH值为6.8的；设定微纳米发泡机气溶胶比重参数为369g/L。
采用微纳米发泡机，以纯度为99.9%的二氧化碳为发泡气源，将水性聚氨酯浆料制成形成含有微纳米气泡浆料，通过逗号刮刀在布面上成膜（40μm），经多节烘箱烘干后得到一面具有本申请聚合物泡沫体的面料。
对比例1。
水性聚氨酯浆料粘度为4000cps、pH值为6.8的；设定微纳米发泡机的气溶胶比重参数为369g/L。
采用微纳米发泡机，以普通空气为发泡气源，将水性聚氨酯浆料制成形成含有微纳米气泡浆料，通过逗号刮刀在布面上成膜（40μm），经多节烘箱烘干后得到一面具有对比聚合物泡沫体的面料。
实施例2。
采用粘度为3500cps、pH值为7的水性聚氨酯浆料，设定微纳米发泡机的气溶胶比重参数为450g/L。
采用微纳米发泡机，以纯度为99%的二氧化碳为发泡气源，将水性聚氨酯浆料制成形成含有微纳米气泡浆料，通过逗号刮刀在离型纸上成膜（20μm），经多节烘箱烘干后得到聚合物泡沫体薄膜片材。
对比例2。
采用粘度为3500cps、pH值为7的水性聚氨酯浆料，设定微纳米发泡机的气溶胶比重参数为450g/L。
采用微纳米发泡机，以空气为发泡气源，将水性聚氨酯浆料制成形成含有微纳米气泡浆料，通过逗号刮刀在离型纸上成膜（20μm），经多节烘箱烘干后得到聚合物泡沫体薄膜片材。
实施例3。
采用粘度为3500cps、pH值为6.8的水性聚氨酯浆料，设定微纳米发泡机的气溶胶比重参数为450g/L。
采用微纳米发泡机，以纯度为99%的二氧化碳为发泡气源，将水性聚氨酯浆料制成形成含有微纳米气泡浆料，通过微凹涂布在离型纸上成膜（5μm），经多节烘箱烘干后得到聚合物泡沫体薄膜片材。
对比图1和图2，或对比图3和图4，与普通空气相比，以二氧化碳气体为气源通过微纳米发泡机制得的聚合物泡沫体中，经显微镜放大观察，肉眼可分辨出气泡均匀度有明显提高而且气泡孔径分布范围收窄。参考图5和图6，在高倍电子显微镜下可以看到以二氧化碳为气源通过微纳米发泡机制得的5μm 聚氨酯泡沫体薄膜片材的孔径分布很均匀。
显然，上述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
Claims (3)
1.一种聚合物泡沫体的制备方法，由水性聚合物浆料经微纳米发泡机发泡固化而成，其特征在于，包含：
以纯度不低于99%的二氧化碳气体为气源，将水性聚合物浆料经微纳米发泡机发泡形成含微纳米气泡浆料的步骤，
将所述含微纳米气泡浆料涂布至基材表面的步骤，和
烘干固化所述含微纳米气泡浆料的步骤；
所述烘干固化过程中不产生二氧化碳，且不与二氧化碳发生化学反应；
所述泡沫体是以薄膜的形式存在，所述泡沫体中气泡的气体为纯度不低于99%的二氧化碳，
所述泡沫体中不含有异氰酸酯与水反应的非气态产物，
所述泡沫体中气泡的最大孔径不大于10微米，
所述水性聚合物浆料粘度范围为500-6000cps，pH值为6.8-7，所述水性聚合物浆料为水性聚氨酯浆料；
所述微纳米发泡机气溶胶比重参数为369g/L或450 g/L。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述泡沫体的厚度为1-100μm。
3.一种面料，包含基布层和位于基布层至少一面的泡沫体，其特征在于：所述泡沫体为如权利要求1-2任一所述制备方法制得的泡沫体。
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| 冯钠 编.《高分子材料成型工程》.中国轻工业出版社,2014,(第01版),第265页. * |
| 微发泡聚合物材料研究进展;宋吉威;张纯;刘卫;龚维;;塑料科技(第11期);第102-106页 * |
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