CN114875293B - 一种Ti-Zr-Nb-Ta-Cu系高熵合金及其制备方法和在医用抗菌材料中的应用 - Google Patents

一种Ti-Zr-Nb-Ta-Cu系高熵合金及其制备方法和在医用抗菌材料中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Ti‑Zr‑Nb‑Ta‑Cu系高熵合金及其制备方法和在医用抗菌材料中的应用，Ti‑Zr‑Nb‑Ta‑Cu系高熵合金组成通式为TiaZrbNbcTadCue，其中，a、b、c、d和e均为原子百分数，5％≤a≤40％，5％≤b≤40％，5％≤c≤40％，5％≤d≤40％，2.5％≤e≤7.5％，且a+b+c+d+e＝100％，该高熵合金具有优异的抗菌效果，针对金黄色葡萄球菌的抗菌率可超过90％，同时兼具较好的综合力学性能，合金弹性模量低至54GPa，室温抗拉强度不低于800MPa，塑性变形量可达11％，可以在医用领域广泛使用，且其制备方法可以通过现有传统合金铸造工艺制备，成本低，步骤简单，有利于工业化生产。

Description

一种Ti-Zr-Nb-Ta-Cu系高熵合金及其制备方法和在医用抗菌 材料中的应用
技术领域
本发明涉及一种Ti-Zr-Nb-Ta-Cu系高熵合金，特别涉及一种具有抗菌作用的医用Ti-Zr-Nb-Ta-Cu系高熵合金，还涉及其制备方法和在医用抗菌材料中的应用，属于生物医用材料技术领域。
背景技术
广泛应用于临床的骨替代材料钛及钛合金属于生物惰性材料，作为植入材料长期使用时，面临与器械相关的细菌感染和炎症。包括α型、(α+β)型、和β型钛合金在内的生物医用钛合金均不具备令人满意的抗菌性能，在植入过程中，尽管按照严格的无菌操作和抗生素的预防性应用，但也不可避免材料植入后引发的细菌感染，植入体的感染造成高达20％发病率，长期以来一直是困扰医务人员急需解决的一个棘手问题。与器械相关的细菌感染可能导致植入体松动，甚至植入失败。据报道，全髋关节置换术的感染率为0.5％～3.0％，外固定架的感染率为2％～30％。为赋予植入体抗菌性能，等离子喷涂、沉积和溶胶-凝胶法等表面改性方法被用来提高钛合金的抗菌活性。然而，在应用过程中，由于涂层的剥落和溶解，抗菌性能不稳定。因此，开发材料本身具有抗菌性能的新型合金是赋予植入体持续抗菌效果的新思路。
前期研究发现通过添加Cu等具有广谱抗菌作用的元素可以提高钛合金的抗菌性能。Shirai等研究证明了含有1wt.％Cu元素的Ti合金具有抗菌效果，可显著降低针刺感染的发生。Zhang等研究表明，添加5wt.％Cu的钛合金对金黄色葡萄球菌具有良好的抗菌作用。同时，通过对含Cu钛合金的细胞毒性测试，发现含Cu钛合金可以在不影响人体的情况下表现出良好的抗菌性能。然而，目前报道的含Cu钛合金的弹性模量仍然较高，即使在低弹性模量的β钛合金中。这是由于α相和金属间化合物Ti2Cu相的析出，导致β钛合金的弹性模量升高。因此，开发具有较强相稳定性的低弹性模量、抗菌性能良好的新型生物医用金属植入材料对生物医用材料的发展具有重要意义。
高熵合金是近十余年开发出的一类多主元金属材料，是由多种元素按照等摩尔或近等摩尔比混合的一类元素复杂、结构简单的多元固溶体合金，与传统材料相比，高熵合金在成分和结构方面具有以下特征：(1)成分多主元(2)相稳定性高。高熵合金在高温下具有更高的相稳定性，其凝固组织易得到简单的固溶体结构(包括面心立方FCC、体心立方BCC、密排六方HCP)。高熵合金表现出优异的力学、物理和化学性能等，因而具有能够作为结构或功能材料广泛应用于众多领域的潜力。目前有报道，如Ti-Zr-Hf-Nb-Ta和Ti-Zr-Nb-Ta-Mo等高熵合金体系具有良好的生物相容性和良好的耐腐蚀性能，但是仍然存在弹性模量较高且不具备抗菌性能的问题，限制了其作为植入材料应用于生物医用领域。
发明内容
针对现有技术中铜钛合金存在的技术问题，本发明的第一个目的是在于提供一种Ti-Zr-Nb-Ta-Cu系高熵合金，该高熵合金不但具有优异的抗菌效果，而且兼具较好的综合力学性能，其针对金黄色葡萄球菌的抗菌率可超过90％，合金弹性模量低至54GPa，室温抗拉强度不低于800MPa，塑性变形量可达11％，在医用领域具有广泛的应用前景。
本发明的第二个目的是在于提供一种Ti-Zr-Nb-Ta-Cu系高熵合金的制备方法，该方法工艺简单，成本低，易实现产业化生产。
本发明的第三个目的是在于提供一种Ti-Zr-Nb-Ta-Cu系高熵合金的应用，该高熵合金不但具有优异的抗菌效果，而且兼具较好的综合力学性能，其针对金黄色葡萄球菌的抗菌率可超过90％，合金弹性模量低至54GPa，室温抗拉强度不低于800MPa，塑性变形量可达11％，特别适合作为骨替代带来应用，在医用领域具有广泛的应用前景。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种Ti-Zr-Nb-Ta-Cu系高熵合金，其组成通式为：TiaZrbNbcTadCue，其中，a、b、c、d、e均为原子百分数，5％≤a≤40％，5％≤b≤40％，5％≤c≤40％，5％≤d≤40％，2.5％≤e≤7.5％，且a+b+c+d+e＝100％。进一步优选的Ti-Zr-Nb-Ta-Cu系高熵合金，其组成通式中，30％≤a≤40％，30％≤b≤40％，5％≤c≤12％，5％≤d≤12％，2.5％≤e≤7.5％，且a+b+c+d+e＝100％。最优选的Ti-Zr-Nb-Ta-Cu系高熵合金其组成通式中，2.5％≤e≤5.0％。
本发明提供的Ti-Zr-Nb-Ta-Cu系高熵合金，通过引入具有广谱抗菌作用的Cu元素，赋予了高熵合金抗菌性能，并且通过严格调控Cu元素的引入量，以获得较高的综合力学性能，所得Ti-Zr-Nb-Ta-Cu系高熵合金成分多主元和相稳定性高等特点，且具有简单的固溶体结构，即单一的体心立方结构，具备了较低的弹性模量和较好的综合力学性能。特别高熵合金随着铜元素引入比例增加，其拉伸强度升高，但是塑性降低，因此应当将铜元素引入量控制在适当范围内，才能获得力学性能满足应用要求的高熵合金。
作为一个优选的方案，Ti-Zr-Nb-Ta-Cu系高熵合金具有体心立方晶体结构。
本发明还提供了一种Ti-Zr-Nb-Ta-Cu系高熵合金的制备方法，该方法是将金属原料Ti、Zr、Nb、Ta和Cu进行表面清洁预处理后，依次进行真空熔炼和铸造以及固溶处理，即得。
本发明的Ti-Zr-Nb-Ta-Cu系高熵合金的制备方法可以采用现有技术传统的熔炼铸造工艺，易于实现工业化生产。
本发明制备的的Ti-Zr-Nb-Ta-Cu系高熵合金具有较好的抗菌性能和良好的力学性能，其对金黄色葡萄球菌的抗菌率可超过90％，弹性模量低至54GPa，室温抗拉强度不低于800MPa，塑性变形量可达11％。
作为一个优选的方案，所述清洁预处理包括打磨去除氧化皮和超声洗涤步骤。打磨步骤通常使用砂纸或砂轮机等机械去除原料金属Ti、Zr、Nb、Ta、Cu的表面金属氧化皮。超声洗涤步骤主要是使用工业乙醇超声波振荡清洗原料金属，去除表面有机污染物。经过表面清洁预处理可以降低杂质元素引入合金材料。
作为一个优选的方案，所述真空熔炼过程中，金属原料Ti、Zr、Nb、Ta和Cu按熔点高低顺序依次堆放入熔炼设备中，Cu放在底部，Ti和Zr放在中间，Nb和Ta放在最顶部。通过该操作过程，能够保证高熔点金属原材料充分熔化。
作为一个优选的方案，所述真空熔炼的条件为：电弧电流为300～500A，重复熔炼4次以上至合金充分熔炼均匀，每次熔炼时间为60～120s。通过调控电流大小、熔炼时间和熔炼次数等条件能够保证合金充分熔炼均匀。
作为一个优选的方案，所述固溶处理的条件为：在1200～1300℃温度下保温2～24小时后，水淬。如果固溶处理温度过高，会导致合金重新熔化，而固溶温度过低则会造成成分不均匀，固溶处理的时间过长，则晶粒尺寸生长过大。
作为一个优选的方案，金属原料Ti、Zr、Nb、Ta、Cu的纯度均大于99.9％。
本发明提供的Ti-Zr-Nb-Ta-Cu系高熵合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.使用砂纸或砂轮机去除原料金属Ti、Zr、Nb、Ta、Cu的表面氧化皮，并使用工业乙醇超声波振荡清洗原料金属；
步骤2.将冶金原料Ti、Zr、Nb、Ta、Cu元素按照Ti-Zr-Nb-Ta-Cu系高熵合金表达式的原子百分比换算成质量比进行配比称料，用精度0.001g的天平对进行配料；
步骤3.将步骤2配好的原料送入真空冶炼炉中，调节真空冶炼炉真空室的真空度为5×10-3Pa，然后向炉腔充氩气至半个大气压，再开启真空冶炼炉对合金原料进行熔炼处理，熔炼结束，使用真空吸铸设备，将合金吸铸进入水冷铜模中，获得简单体心立方结构的高熵合金材料；
步骤4.合金制备：将步骤3熔炼、吸铸制得的母合金封于真空石英管中，进行高温固溶处理，处理条件为1200～1300℃、保温2～24小时后水淬，即得本发明的Ti-Zr-Nb-Ta-Cu系高熵合金。
本发明还提供了一种Ti-Zr-Nb-Ta-Cu系高熵合金的应用，其作为医用抗菌材料应用。
本发明的高熵合金不但具有优异的抗菌效果，而且兼具较好的综合力学性能，其针对金黄色葡萄球菌的抗菌率可超过90％，合金弹性模量低至54GPa，室温抗拉强度不低于800MPa，塑性变形量可达11％，特别适合作为骨替代带来应用。克服了现有高熵合金体系难以满足植入材料应用的缺陷。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
(1)本发明提供的Ti-Zr-Nb-Ta-Cu系高熵合金为包含Ti、Zr、Nb、Ta和Cu的五元合金，组成通式为：TiaZrbNbcTadCue，其中a、b、c、d、e均为原子百分数，分别为5％≤a≤40％，5％≤b≤40％，5％≤c≤40％，5％≤d≤40％，2.5％≤e≤7.5％，且a+b+c+d+e＝100％，其晶体结构为体心立方结构，该高熵合金材料的抗菌率高达90％以上，弹性模量低至54GPa；同时Ti-Zr-Nb-Ta-Cu系高熵合金为单一固溶体，且表现出高的室温抗拉强度和塑性变形，抗拉强度不低于800MPa。
(2)本发明提供的Ti-Zr-Nb-Ta-Cu系高熵合金具有单相BCC结构，在室温下能够长时间保持结构稳定，从而保证在服役过程中力学性能的稳定性。
(3)本发明提供的Ti-Zr-Nb-Ta-Cu系高熵合金的制备方法，工艺简单，易实现产业化生产，制得的高熵合金材料中各金属单质原料混合均匀，具有优异的抗菌性能；同时，本发明所述具有抗菌作用的医用Ti-Zr-Nb-Ta-Cu系高熵合金采用普通纯金属单质原料熔炼得到，制备成本低，在医用骨替代材料上具有很好的应用前景。
附图说明
为更清楚地阐述本发明的内容，下面结合附图与具体实施例来对其进行详细说明。图1为本发明实施例1提供的Ti-Zr-Nb-Ta-Cu高熵合金的材料表征图；其中，图1(a)为X射线衍射图谱；图1(b)为二次电子显微镜图。
图2为本发明实施例1～3提供的Ti-Zr-Nb-Ta-Cu高熵合金的室温拉伸应力-应变曲线。
图3为本发明实施例4提供的Ti-Zr-Nb-Ta-Cu高熵合金的室温拉伸应力-应变曲线。
图4为本发明实施例1、3提供的Ti-Zr-Nb-Ta-Cu高熵合金(实验组1、实验组2)和Ti6Al4V(对照组1)、本发明实施例5提供的Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金(对照组2)与金黄色葡萄球菌共培养24小时后的平板涂布结果数据图；其中，图4中(a)为Ti6Al4V，图4中(b)为Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金，图4中(c)和(d)为具备抗菌效果的Ti-Zr-Nb-Ta-Cu高熵合金。
图5为图4所涉及材料的抗菌率柱状图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明内容作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。测试方法都为行业内的标准进行测试。
实施例1
该实施例的具有抗菌作用的医用Ti-Zr-Nb-Ta-Cu系高熵合金，组成通式为：TiaZrbNbcTadCue，其中a、b、c、d、e分别为40％、40％、8.75％、8.75％、2.5％。
Ti-Zr-Nb-Ta-Cu系高熵合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.使用砂纸或砂轮机去除原料金属Ti、Zr、Nb、Ta、Cu的表面氧化皮，并使用工业乙醇超声波振荡清洗原料金属；
步骤2.将冶金原料Ti、Zr、Nb、Ta、Cu元素按照表达式的原子百分比换算成质量比进行配比称料，用精度0.001g的天平对进行配料；
步骤3.将步骤2配好的原料送入真空冶炼炉中，其中，Cu放在底部，Ti和Zr放在中间，Nb和Ta放在最顶部，调节真空冶炼炉真空室的真空度为5×10-3Pa，然后向炉腔充氩气至半个大气压，再开启真空冶炼炉对合金原料进行熔炼处理，电弧电流为400A，重复熔炼4次以上至合金充分熔炼均匀，每次熔炼时间为80s；熔炼结束，使用真空吸铸设备，将合金吸铸进入水冷铜模中，获得简单体心立方结构的高熵合金材料；
步骤4.合金制备：将步骤3熔炼、吸铸制得的母合金封于真空石英管中，进行高温固溶处理，处理条件为1200℃、保温2小时后，水淬，即得Ti-Zr-Nb-Ta-Cu系高熵合金。
实施例2
本实施与实施例1唯有不同是：TiaZrbNbcTadCue中a、b、c、d、e分别为40％、40％、7.5％、7.5％、5％。
实施例3
本实施与实施例1唯有不同是：TiaZrbNbcTadCue中a、b、c、d、e分别为40％、40％、6.25％、6.25％、7.5％。
实施例4
当Ti-Zr-Nb-Ta-Cu系高熵合金Cu含量为10％原子百分数时，即所述高熵合金的组成通式为：TiaZrbNbcTadCue，其中a、b、c、d、e分别为40％、40％、5％、5％、10％。高熵合金的制备方法与步骤同实施例1。
实施例5
当Ti-Zr-Nb-Ta-Cu系高熵合金Cu含量为0时，即所述高熵合金的组成通式为：TiaZrbNbcTadCue，其中a、b、c、d、e分别为40％、40％、10％、10％、0％。高熵合金的制备方法与步骤同实施例1。
合金成分见表1
合金 Ti％ Zr％ Nb％ Ta％ Cu％
Ti40Zr40Nb8.75Ta8.75Cu2.5 40 40 8.75 8.75 2.5
Ti40Zr40Nb7.5Ta7.5Cu5 40 40 7.5 7.5 5
Ti40Zr40Nb6.25Ta6.25Cu7.5 40 40 6.25 6.25 7.5
Ti40Zr40Nb5Ta5Cu10 40 40 5 5 10
Ti40Zr40Nb10Ta10 40 40 10 10 0
应用实施例
(1)具有抗菌作用的医用Ti-Zr-Nb-Ta-Cu系高熵合金的材料表征：
对实施例1所述制备方法制得具有抗菌作用的医用Ti40Zr40Nb8.75Ta8.75Cu2.5高熵合金进行X射线衍射(XRD)，并进行扫描电子显微镜成像，检测结果参见图1。
如图1中(a)所示，本发明制得的具有抗菌作用的医用Ti40Zr40Nb8.75Ta8.75Cu2.5高熵合金，其XRD出峰位置与理论的元素出峰位置基本重合，未有杂峰出现，同时，该XRD出峰位置也可以证明本发明实施例1制得的到高熵合金为体心立方晶体结构。如图1中(b)所示的二次电子显微镜图片中，可以看出，其表面十分干净，质地均一，表明微观结构为单一的固溶体结构。
(2)室温准静态拉伸性能：
将固溶后的Ti40Zr40Nb8.75Ta8.75Cu2.5、Ti40Zr40Nb7.5Ta7.5Cu5、Ti40Zr40Nb6.25Ta6.25Cu7.5高熵合金切割成板状拉伸试样，在力学性能试验机上进行室温拉伸实验，拉伸速率为1mm/min，室温下的拉伸应力曲线见图2。
随着加载应力的增大，合金样品首先发生弹性变形达到屈服强度后发生塑性变形，当塑性应变达到一定数值后发生断裂。Ti40Zr40Nb8.75Ta8.75Cu2.5、Ti40Zr40Nb7.5Ta7.5Cu5、Ti40Zr40Nb6.25Ta6.25Cu7.5高熵合金的拉伸屈服强度和杨氏模量分别为890MPa和54GPa、1024MPa和64GPa、1172MPa和73GPa，塑性延伸率分别为11％、6.5％、3.25％。可以看出，随合金中Cu元素增加，强度升高，塑性降低。其中，Ti40Zr40Nb8.75Ta8.75Cu2.5高熵合金的弹性模量仅为54GPa，远低于目前临床广泛应用的Ti-6Al-4V合金模量(～110GPa)，作为外科或牙种植体材料应用时，能够较大程度地减弱“应力遮挡”效应，降低骨吸收和植入物脱落的风险。
将固溶后的Ti40Zr40Nb5Ta5Cu10高熵合金切割成板状拉伸试样，在力学性能试验机上进行室温拉伸实验，拉伸速率为1mm/min，室温下的拉伸应力曲线见图3。当合金中Cu含量达到10％原子百分比时，合金的强度升高到1292MPa，但塑性急剧下降，不足2％，不能满足医用植入材料对塑性的要求。
(3)抗菌性能测定：
按照“JIS Z 2801-2000《抗菌加工制品－抗菌性试验方法和抗菌效果》、GB/T2591-2003《抗菌塑料抗菌性能实验方法和抗菌效果》”等标准规定，进行了具有抗菌作用的医用Ti40Zr40Nb8.75Ta8.75Cu2.5高熵合金(实验组1)、Ti40Zr40Nb6.25Ta6.25Cu7.5高熵合金(实验组2)和Ti6Al4V(对照组1)、Ti40Zr40Nb10Ta10(对照组2)分别对常见感染菌金黄色葡萄球菌的抗菌性能检测，平板涂布结果参见图4。其中：抗菌率(％)＝[(对照组活菌数-实验组活菌数)/对照组活菌数]×100，合金抗菌率结果参见图5。
其中，对照组活菌数是指在对照组与金黄色葡萄球菌共培养后的活菌数，实验组为具有抗菌作用的医用Ti-Zr-Nb-Ta-Cu高熵合金与金黄色葡萄球菌共培养后的活菌数。
图4中(a)为Ti6Al4V合金与金黄色葡萄球菌共培养24小时后的平板涂布结果(对照组1)，图4中(b)为Ti40Zr40Nb10Ta10高熵合金与金黄色葡萄球菌共培养24小时后的平板涂布结果(对照组2)，图4中(c)为本发明具有抗菌作用的医用Ti40Zr40Nb8.75Ta8.75Cu2.5高熵合金与金黄色葡萄球菌共培养24小时后的平板涂布结果(实验组1)，图4中(d)为本发明具有抗菌作用的医用Ti40Zr40Nb6.25Ta6.25Cu7.5高熵合金与金黄色葡萄球菌共培养24小时后的平板涂布结果(实验组2)。从平板上的菌落数目可以看出，本发明所述高熵合金具有很高的抑制金黄色葡萄球菌生长的能力；而常规的医用Ti6Al4V合金和常规的Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金抑制金黄色葡萄球菌生长的能力差。进一步参见图5根据平板涂布结果计算得出的抗菌率柱状图。结果可知，以Ti6Al4V合金作为对照组1，和Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金为对照组2，本发明中具有抗菌作用的医用Ti-Zr-Nb-Ta-Cu高熵合金的抗菌率达到90％以上，表现了优异的抗菌性能。
因此，与常规高熵合金和Ti6Al4V合金材料相比，本发明所提供的具有抗菌作用的含铜医用Ti-Zr-Nb-Ta-Cu高熵合金具有更优异的抗菌性能。

Claims (8)

1.一种Ti-Zr-Nb-Ta-Cu系高熵合金，其特征在于：组成通式为：TiaZrbNbcTadCue，其中，a、b、c、d、e均为原子百分数，30％≤a≤40％，30％≤b≤40％，5％≤c≤12％，5％≤d≤12％，2 .5％≤e≤7 .5％，且a+b+c+d+e＝100％。
2.根据权利要求1所述的一种Ti-Zr-Nb-Ta-Cu系高熵合金，其特征在于：具有体心立方晶体结构。
3.权利要求1或2所述的一种Ti-Zr-Nb-Ta-Cu系高熵合金的制备方法，其特征在于：将金属原料Ti、Zr、Nb、Ta和Cu进行表面清洁预处理后，依次进行真空熔炼和铸造以及固溶处理，即得。
4.根据权利要求3所述的一种Ti-Zr-Nb-Ta-Cu系高熵合金的制备方法，其特征在于：所述清洁预处理包括打磨去除氧化皮和超声洗涤步骤。
5.根据权利要求3所述的一种Ti-Zr-Nb-Ta-Cu系高熵合金的制备方法，其特征在于：所述真空熔炼过程中，金属原料Ti、Zr、Nb、Ta和Cu按熔点高低顺序依次堆放入熔炼设备中，Cu放在底部，Ti和Zr放在中间，Nb和Ta放在最顶部。
6.根据权利要求3或5所述的一种Ti-Zr-Nb-Ta-Cu系高熵合金的制备方法，其特征在于：所述真空熔炼的条件为：电弧电流为300～500A，重复熔炼4次以上至合金充分熔炼均匀，每次熔炼时间为60～120s。
7.根据权利要求3所述的一种Ti-Zr-Nb-Ta-Cu系高熵合金的制备方法，其特征在于：所述固溶处理的条件为：在1200～1300℃温度下保温2～24小时后，水淬。
8.权利要求1或2所述的一种Ti-Zr-Nb-Ta-Cu系高熵合金的应用，其特征在于：作为医用抗菌材料应用。
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