CN117860361A

CN117860361A - 一种高剪切强度的颅颌面修复用板及其制备方法

Info

Publication number: CN117860361A
Application number: CN202311639647.4A
Authority: CN
Inventors: 于亚川; 魏翔; 徐强; 牛心迪
Original assignee: Suzhou Senfeng Medical Equipment Co ltd
Current assignee: Suzhou Senfeng Medical Equipment Co ltd
Priority date: 2023-12-01
Filing date: 2023-12-01
Publication date: 2024-04-12

Abstract

本发明提供了一种高剪切强度的颅颌面修复用板及其制备方法，涉及医用金属材料及其医疗器械领域，所述颅颌面修复用板采用医用钛合金制备，其化学成分按重量百分比为：Al：5.1～6.8％、V：3.0～4.7％、Cu：4.6～6.1％、Ti余量。采用特殊的工艺将所述钛合金加工成颅颌面修复用板，可在保证颅颌面修复用板具有优异的组织相容性以及强塑性的情况下，进一步提高其剪切强度，以防止使用过程中出现断裂的问题；同时，所述颅颌面修复用板可抑制耐甲氧西林的金黄色葡萄球菌在其表面形成细菌生物膜。

Description

一种高剪切强度的颅颌面修复用板及其制备方法

技术领域

本发明涉及医用金属材料及其医疗器械技术领域，尤其是涉及一种高剪切强度的颅颌面修复用板及其制备方法。

背景技术

颌面接骨板通常由主板和固定螺钉组成。主板是一种扁平的金属板，具有多个预先钻好的孔，用于固定骨折部位。固定螺钉是用于将主板固定在骨折部位的螺钉；治疗中，一般采用专用工具持螺钉头部，在旋转过程中，将螺钉旋入骨骼，完成骨折部位复位固定。

目前颅颌面修复用板多采用钛或钛合金制备而成，钛合金是一种生物安全性优异的金属，具有较高的比强度，在骨创伤修复领域获得广泛应用，例如骨针、髓内钉、骨板、螺钉、人工关节等。在骨折康复过程中，由于骨折端稳定性差，会对颅颌面修复用板产生明显的剪切力；对于BMI指数较大的患者或骨愈合缓慢的患者，会出现颅颌面修复用板断裂的现象；若患者体内植入物表面形成耐甲氧西林金黄色葡萄球菌形成的细菌生物膜，极易造成持续的感染，而由于该菌种耐甲氧西林的特性，导致抗生素等现有药物难以干预或治疗此类感染，感染的恶化最终造成颅颌面修复用板松动甚至脱落。

因此，亟待发展出一种可抑制耐甲氧西林的金黄色葡萄球菌形成细菌生物膜的高剪切强度的钛合金颅颌面修复用板。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高剪切强度的颅颌面修复用板及制备方法，在保证颅颌面修复用板具有优异的组织相容性以及强塑性的情况下，进一步抑制耐甲氧西林的金黄色葡萄球菌在其表面的附着及增殖，以抑制耐甲氧西林的金黄色葡萄球菌细菌生物膜的形成。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种高剪切强度的颅颌面修复用板，由包括以下步骤的方法制备：

1)熔炼：将原材料海绵钛、TiCu中间合金、AlV中间合金、铝豆和铝网按重量百分比的如下成分进行配料：A1：5.1～6.8％、V：3.0～4.7％、Cu：4.6～6.1％、Ti余量；

将铝网做成容器，用海绵钛、TiCu中间合金、AlV中间合金和铝豆进行填充，用电极模具压制成熔炼电极，再熔炼成合金铸锭；

2)制备钛合金板坯：将合金铸锭加热至720～830℃，保温4～6小时进行热锻造，锻造总锻比为4～6，锻造成厚度80～100mm的板坯，分割成小块后，再次加热至740～790℃，保温0.5～1小时，水冷，随后再次加热至740～820℃，水冷，如此循环加热冷却5次；

3)板坯粗轧：将合金板坯加热至720～800℃，保温3～4小时后进行热轧，采用热轧工艺将板坯轧制成厚度为15～20mm的板材，粗轧共进行8道次，第1道次变形量20～30％，第2～6道次每道次变形量15～25％，第7～8道次每道次变形量10～15％；

4)精轧：粗轧的板材退火矫平温度为690～830℃，保温2～7小时，出炉进行喷淋水冷，冷却水温度为10～20℃；退火后的板材进行精轧，每道次下压量0.05～0.5mm；

5)矫平处理：精轧后板材装进矫平模具，在650～720℃保温1.8～3.0小时，空冷；所得板材经修磨抛光，得到颅颌面修复用板。

下面对各步骤进行详细说明：

步骤1)

合金铸锭的化学成分按重量百分比为：A1：5.1～6.8％(如5.5％、5.6％、5.7％、5.8％、5.9％、6.0％、6.1％、6.2％、6.3％、6.4％、6.5％、6.6％、6.7％、6.8％)；V：3.0～4.7％(如3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、4.0％、4.1％、4.2％、4.3％、4.4％、4.5％)，优选4.0～4.5％；Cu：4.6～6.1％(如4.6％、4.8％、5.0％、5.2％、5.4％、5.5％、5.6％、5.8％、5.9％)，优选4.8～5.8％，更优选5.2～5.6％；Ti余量；

合金铸锭由原料海绵钛、TiCu中间合金、AlV中间合金、铝豆以及作为容器的高纯铝网共同压制成电极后熔炼而成。

优选地，海绵钛为0级海绵钛；铝豆为纯度99.99％的高纯铝豆。

优选地，将铝网卷成两个底部直径不等的圆筒状的铝网桶，两个铝网桶套在一起，两个铝网桶之间的空间填充TiCu中间合金，铝网桶内部填充铝豆、海绵钛和AlV中间合金的混合物(使用混料机将铝豆与海绵钛机械混匀)。

然后用铝豆、海绵钛和AlV中间合金的混合物将铝网桶埋入电极模具，压制成熔炼电极，熔炼成如上成分的合金铸锭。

优选地，熔炼为真空自耗炉熔炼。

步骤2)

制备钛合金板坯：将合金铸锭加热至720～830℃(如720、750、780、800、820℃)，保温4～6小时，锻造总锻比为4～6，锻造成厚度80～100mm的板坯，分割成小块后，再次加热至740～790℃(如740、750、780、790℃)，保温0.5～1小时，水冷，随后再次加热至740～820℃，水冷，如此循环加热冷却5次。

步骤3)

板坯粗轧：将合金板坯加热至720～800℃(如740、750、780、800℃)，保温3～4小时，采用热轧工艺将板坯轧制成厚度为15～20mm的板材，粗轧共进行8道次，第1道次变形量20～30％，第2～6道次每道次变形量15～25％，第7～8道次每道次变形量10～15％；；

步骤4)

精轧：粗轧的板材退火矫平温度为690～830℃(如740、750、780、820℃)，保温2～7小时，出炉进行喷淋水冷，冷却水温度为10～20℃；退火后的板材进行精轧，每道次下压量0.05～0.5mm；

步骤5)

矫平处理：精轧后板材装进矫平模具，在650～720℃(如650、680、700、720℃)保温1.8～3.0小时，空冷；所得板材经修磨抛光，制备的颅颌面修复用板的剪切强度为600～800MPa。

所述颅颌面修复用板的厚度为0.5～1.5mm，其剪切强度为635～781MPa，延伸率≥13％，细胞毒性级评级≤1级，点蚀电位≥1912mV。以TC4钛合金被耐甲氧西林金黄色葡萄球菌细菌污染后的共培养结果作为比较基准，所述颅颌面修复用板可在被耐甲氧西林金黄色葡萄球菌细菌污染的植入物的共培养模型中提供高于99％的相对抗菌率。

根据本发明的第二个方面，提供了一种高剪切强度的颅颌面修复用板的制备方法，包括以下步骤：

1)熔炼：将原材料海绵钛、TiCu中间合金、AlV中间合金、铝豆和铝网按重量百分比的如下成分进行配料：Al：5.1～6.8％、V：3.0～4.7％、Cu：4.6～6.1％、Ti余量；

将铝网做成容器，用海绵钛、TiCu中间合金、A1V中间合金和铝豆进行填充，用电极模具压制成熔炼电极，再熔炼成合金铸锭；

3)板坯粗轧：将合金板坯加热至720～800℃，保温3～4小时后进行热轧，采用热轧工艺将板坯轧制成厚度为15～20mm的板材，粗轧共进行8道次，第1道次变形量20～30％，第2～6道次每道次变形量15～25％，第7～10道次每道次变形量10～15％；

5)矫平处理：精轧后板材装进矫平模具，在650～720℃保温1.8～3.0小时，空冷；所得板材经修磨抛光，制备的颅颌面修复用板的剪切强度为600～800MPa。

第二方面的内容与第一方面中的对应内容一致，在此不再赘述。

有益效果：

(1)本发明针对颅颌面修复用板的应用需求以及合金成分的设计，采用特殊的加工工艺获得高剪切强度的颅颌面修复用板，所需设备及加工工艺简单，可以满足批量生产。

(2)本发明生产的颅颌面修复用板用丝材可得到较高的剪切强度(635～781MPa)，并且能保证优异的强塑性。

附图说明

图1为压制后双层高纯铝网电极的横截面示意图。

附图标记：1-高纯铝网桶。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。

原料：

0级海绵钛(99.8％)，购自金达钛业有限公司。

TiCu中间合金(成分wt％：50％Ti、50％Cu)、AlV中间合金(成分wt％：40％Al、60％V)，购自北京兴荣源金属材料有限公司。

高纯铝豆(99.9％)，购自东方高新金属材料有限公司。

高纯铝网(99.9％)，购自东方高新金属材料有限公司。

实施例1-8、对比例1-8

一种高剪切强度的颅颌面修复用板，由包括以下步骤的方法制备：

1)熔炼：利用真空自耗炉熔炼，原材料为0级海绵钛、TiCu中间合金、AlV中间合金、高纯铝豆和高纯铝网；使用混料机将铝豆、海绵钛和AlV中间合金机械混匀，将铝网卷成圆筒状，两个铝网桶套在一起，铝网桶之间填充TiCu中间合金，铝网桶内填充铝豆、海绵钛和AlV中间合金混合物。最后用铝豆、海绵钛和AlV中间合金的混合物将铝网桶埋入电极模具，压制成熔炼电极，如图1所示，压制后的电极熔炼成合金铸锭。

2)制备钛合金板坯：将合金铸锭加热至780℃，保温5小时进行热锻造，锻造总锻比为6，锻造成厚度80～100mm的板坯，分割成小块后，再次加热至790℃，保温0.5～1小时，水冷，随后再次加热至740～840℃，水冷；

3)板坯粗轧：将合金板坯加热至800℃，保温5小时后进行热轧，采用热轧工艺将板坯轧制成厚度为15～20mm的板材，粗轧共进行8道次；

4)精轧：粗轧的板材退火矫平温度为780℃，保温4小时，出炉进行喷淋水冷，退火后的板材进行精轧；

5)矫平处理：精轧后板材装进矫平模具，在680℃保温2.0～3.0小时，空冷；所得板材经修磨抛光，经纵切加工成颅颌面修复用板。

各实施例和对比例的合金成分和制备工艺如表1、2、3所示。

表1实施例和对比例所用钛合金成分(wt.％)和制备工艺

Al

V

Cu

Ti

熔炼

扎制工艺

拉拔工艺

实施例1

5.4

3.4

4.6

余量

使用高纯铝网

工艺2

工艺二

实施例2

5.7

4.6

4.8

余量

使用高纯铝网

工艺3

工艺三

实施例3

6.3

4.0

5.2

余量

使用高纯铝网

工艺2

工艺二

实施例4

6.0

4.1

5.3

余量

使用高纯铝网

工艺3

工艺三

实施例5

5.2

4.2

5.4

余量

使用高纯铝网

工艺2

工艺二

实施例6

6.7

4.4

5.6

余量

使用高纯铝网

工艺3

工艺三

实施例7

6.5

4.7

5.8

余量

使用高纯铝网

工艺2

工艺二

实施例8

5.7

3.4

6.1

余量

使用高纯铝网

工艺3

工艺三

对比例1

6.0

4.6

7.4

余量

使用高纯铝网

工艺2

工艺二

对比例2

5.5

4.0

2.8

余量

使用高纯铝网

工艺3

工艺三

对比例3

6.4

3.6

4.8

余量

使用高纯铝网

工艺1

工艺一

对比例4

6.3

3.7

5.0

余量

使用高纯铝网

工艺4

工艺四

对比例5

6.1

4.4

4.9

余量

使用高纯铝网

工艺1

工艺一

对比例6

5.6

4.7

3.2

余量

使用高纯铝网

工艺3

工艺三

对比例7

6.1

3.3

5.1

余量

未使用高纯铝网

工艺2

工艺二

对比例8

5.7

3.8

5.3

余量

未使用高纯铝网

工艺3

工艺三

表2轧制工艺参数

表3精轧工艺参数

测试例1性能测试

采用CTS-TL型剪切强度试验机对实施例和对比例材料的抗剪切性能进行测试。加载速度10mm/min，每组取三个平行样，实验得到剪切强度。

采用Instron 8872型拉伸试验机对实施例和对比例材料的室温拉伸力学性能进行测试，拉伸速率为0.5mm/min。测试前，采用车床将材料加工成螺纹直径10mm、标距直径5mm、标距长度30mm的标准拉伸试样，每组热处理试样取三个平行样，实验得到的力学性能包括抗拉强度和延伸率，具体结果见表4。

根据国标GBT16886.5-2017医疗器械生物学评价，采用噻唑蓝(MTT)比色法测定细胞生存率，进而评价实施例和对比例钛合金的生物安全性。然后根据5级毒性评价标准分级(0，1级符合生物医用材料的要求)，对各组结果进行评价，结果见表4。

根据电化学腐蚀性能检测中点蚀电位的变化，能反映出材料耐微生物腐蚀能力的高低。对实施例和对比例的钛合金进行耐蚀性能检测，即采用不锈钢点蚀电位测量方法(国家标准：GB/T 17899-1999)得到阳极极化曲线，测定其耐蚀性能，测试结果见表4。

表4实施例和对比例材料的性能

测试例2体外共培养试验

将耐甲氧西林金黄色葡萄球菌菌种接种于营养琼脂培养基(NA)斜面上，在(37±1)℃下培养24h后，在0℃～5℃下保藏(不得超过1个月)，作为斜面保藏菌。

将斜面保藏菌转接到平板营养琼脂培养基上，在(37±1)℃下培养24h，每天转接1次，不超过2周。试验时应采用连续转接2次后的新鲜细菌培养物(24h内转接的)。

用接种环从培养基上取少量(刮1-2环)新鲜细菌，加入培养液中，并依次做10倍递增稀释液，用细胞计数板计数，选择菌液浓度为5.0×10⁵cfu/ml～10.0×10⁵cfu/ml的稀释液作为试验用菌液。

准备15个的灭菌平皿，在平皿底部铺上5-6张/>的无菌滤纸，倒入适量无菌纯化水使滤纸充分吸水。以无菌镊子按压滤纸无大量水析出为宜。

取15涨的无菌滤膜覆盖在各平皿的无菌滤纸上，使其平整铺开。取试验用菌液0.2ml滴在/>的无菌滤膜上。

用灭菌镊子夹起阴性对照TC4合金样品(A)、空白对照医用高密度聚乙烯样品(B)、供试样品(C)，每个样品做5个平行，覆盖在的无菌滤膜上，使菌液均匀接触样品，置于(37±1)℃条件下培养24h。

取出培养24h的样品，分别加入洗脱液20ml，反复洗样品A、样品B、样品C及覆盖膜(最好用镊子夹起薄膜冲洗)，充分摇匀。用灭菌枪头吸取1ml洗脱液原液移入无菌培养皿中，及时将冷却至46℃营养琼脂培养基注入培养皿约15ml，并转动培养皿使混合均匀。重复铺平板操作2次，得到洗脱原液培养皿2个。另取1ml洗脱液原液，沿管壁徐徐注入含有9ml灭菌生理盐水的试管内(注意枪头尖端不要触及管内稀释液)，振摇试管，混合均匀，做成1∶10的洗脱稀释液。取1∶10洗脱稀释液1ml移入无菌培养皿中，及时将冷却至46℃营养琼脂培养基注入培养皿约15ml，并转动培养皿使混合均匀。重复铺平板操作2次，得到1∶10洗脱稀释液培养皿2个。取1∶10洗脱稀释液1ml，沿管壁徐徐注入含有9ml灭菌生理盐水的试管内(注意枪头尖端不要触及管内稀释液)，振摇试管，混合均匀，做成1∶100的洗脱稀释液。取1∶100洗脱稀释液1ml移入无菌培养皿中，及时将冷却至46℃营养琼脂培养基注入培养皿约15ml，并转动培养皿使混合均匀。重复铺平板操作2次，得到1∶100洗脱稀释液培养皿2个。取1∶100洗脱稀释液1ml，沿管壁徐徐注入含有9ml灭菌生理盐水的试管内(注意枪头尖端不要触及管内稀释液)，振摇试管，混合均匀，做成1∶1000的洗脱稀释液。取1∶1000洗脱稀释液1ml移入无菌培养皿中，及时将冷却至46℃营养琼脂培养基注入培养皿约15ml，并转动培养皿使混合均匀。重复铺平板操作2次，得到1∶1000洗脱稀释液培养皿2个。

做平板菌落计数时，可用肉眼观察，必要时用放大镜检查，以防遗漏。在记下各平板的菌落数后，求出同稀释度的各平板平均菌落总数。选取菌落数在30～300之间的平板作为菌落总数测定标准。一个稀释度使用两个平板，应采用两个平板平均数，其中一个平板有较大片状菌落生长时，则不宜采用，而应以无片状菌落生长的平板作为该稀释度的菌落数，若片状菌落不到平板的一半，而其余一半中菌落分布又很均匀，即可计算半个平板后乘2以代表全皿菌落数。平板内如有链状菌落生长时(菌落之间无明显界限)，若仅有一条链，可视为一个菌落；如果有不同来源的几条链，则应将每条链作为一个菌落计。应选择平均菌落数在30～300之间的稀释度，乘以稀释倍数填写报告。若有两个稀释度，其生长的菌落数均在30～300之间，则视两者之比如何来决定。若其比值小于或等于2，应报告其平均数；若大于2则报告其中较小的数字。若所有稀释度的平均菌落数均大于300，则应按稀释度最高的平均菌落数乘以稀释倍数报告。若所有稀释度的平均菌落数均小于30，则应按稀释度最低的平均菌落数乘以稀释倍数报告。若所有稀释度均无菌落生长，则以小于1乘以最低稀释倍数报告(见表5中例6)。若所有稀释度的平均菌落数均不在30～300之间，其中一部分大于300或小于30时，则以最接近30或300的平均菌落数乘以稀释倍数报告(见表5中例7)。

菌落数在100以内时，按其实有数报告，大于100时，采用两位有效数字，在两位有效数字后面的数值，以四舍五入方法计算。为了缩短数字后面的零数，也可用10的指数来表示(见表5)。

表5稀释度选择及菌落数报告方式

将测定的活菌数结果乘以100为样品A、样品B、样品C培养24h后的实际回收活菌数值，数值分别为A、B、C，保证试验结果要满足以下要求，否则试验无效：

同一空白对照样品B的5个平行活菌数值要符合(最高对数值-最低对数值)/平均活菌数值对数值不大于0.3；

样品A的实际回收活菌数值A应均不小于1.0×10⁵cfu/片，且样品B的实际回收活菌数值B应均不小于1.0×10⁴cfu/片。

抗菌率按式(A.1)计算。

R(％)＝(B-C)/B×100 (A.1)

式中：

R——抗菌率，％；

B一一空白对照样品平均回收菌数，cfu/片；

C一—抗菌样品平均回收菌数，cfu/片。

结果如表6所示。

表6实施例和对比例抗菌率数据

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种高剪切强度的颅颌面修复用板，其特征在于，由包括以下步骤的方法制备：

2)制备钛合金板坯：将合金铸锭加热至720～830℃，保温4～6小时进行热锻造，锻造总锻比为4～6，锻造成厚度80～100mm的板坯，分割成小块后，再次加热至740～790℃，保温0.5～1小时，水冷，随后再次加热至740～820℃，水冷；

2.按照权利要求1所述的颅颌面修复用板，其特征在于，步骤1)中，将铝网卷成两个底部直径不等的圆筒状的铝网桶，两个铝网桶套在一起，两个铝网桶之间的空间填充TiCu中间合金，铝网桶内部填充铝豆、海绵钛和AlV中间合金的混合物。

3.按照权利要求1所述的颅颌面修复用板，其特征在于，合金铸锭金中钒和铜元素含量为：V：4.0～4.5wt.％，Cu：5.2～5.6wt.％。

4.按照权利要求1所述的颅颌面修复用板，其特征在于，步骤4)中，所述水冷的冷却水喷嘴数量2～3个，水流速1.5～2.2m/s。

5.按照权利要求1-4任一项所述的颅颌面修复用板，其特征在于，所述颅颌面修复用板的剪切强度为635～781MPa，延伸率≥13％，细胞毒性级评级≤1级，点蚀电位≥1912mV。

6.一种高剪切强度的颅颌面修复用板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2)制备钛合金板坯：将合金铸锭加热至720～830℃，保温4～6小时，锻造总锻比为4～6，锻造成厚度80～100mm的板坯，分割成小块后，再次加热至740～790℃，保温0.5～1小时，水冷，随后再次加热至740～820℃，水冷；

3)板坯粗轧：将合金板坯加热至720～800℃，保温3～4小时，采用热轧工艺将板坯轧制成厚度为15～20mm的板材，粗轧共进行8道次，第1道次变形量20～30％，第2～6道次每道次变形量15～25％，第7～8道次每道次变形量10～15％；

5)矫平处理：精轧后板材装进矫平模具，在650～720℃保温1.8～3.0小时，空冷；所得板材经修磨抛光，制备的颅颌面修复用板的剪切强度为635～781MPa。

7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，将铝网卷成两个底部直径不等的圆筒状的铝网桶，两个铝网桶套在一起，两个铝网桶之间的空间填充TiCu中间合金，铝网桶内部填充铝豆、海绵钛和AlV中间合金的混合物。

8.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，合金铸锭中钒和铜元素含量为：V：4.0～4.5wt.％，Cu：5.2～5.6wt.％。

9.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述水冷的冷却水喷嘴数量2～3个，水流速1.5～2.2m/s。