CN114874754A - 一种mof基凝胶复合相变材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例涉及相变材料领域，具体涉及一种MOF基凝胶复合相变材料及其制备方法和应用。包括所述制备方法包括下述步骤：1)将聚乙烯醇水溶液与吸湿盐混合，获得相变混合液；2)将金属有机框架分散铺在模具中的滤膜上形成一层金属有机框架；3)将步骤1)的相变混合液倾倒在步骤2)的模具中使相变混合液覆盖金属有机框架，通过循环冷冻—解冻方法，使相变混合液在金属有机框架上原位形成水凝胶，得到膜状的双层复合相变材料。本发明制备的凝胶型相变材料，吸湿盐选择多样化，能够有效防止无机相变材料泄露和相分离等问题，且具有柔性可弯折的优势。本发明能够明显提高对电子器件的控温时长，且具有良好的经济性和热循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及相变材料领域，具体涉及一种MOF基凝胶复合相变材料及其制备方法和应用。
背景技术
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
近年来，电子产品的工作性能持续增长，伴随着组件集成度的提高。散热不良会导致持续的热量积聚和温度升高，这对电子设备的效率和可靠性有极大的损害。因此，有效地散发废热并将运行温度保持在较低水平对于电子器件实现高效、可靠和安全的运行至关重要。各种散热方法，包括相变材料(PCMs)被应用于降低电子设备的工作温度。但是，固液相变材料相对较低的相变焓(50-200J/g)很难满足高能量密度电子器件散热的要求。
最近，有报道称一种基于水的液-汽相变的热管理系统通过使用高吸水性水凝胶存储液态水并固定在电子设备的外表面上来控制电子设备的温度。然而，水凝胶在空气的工作环境中容易脱水失去冷却能力。随着温度的升高，水蒸气从水凝胶中释放出来，然后扩散到周围空气中，将大量热量从电子设备转移到周围环境中。这种基于水的液-汽相变的热管理系统具有冷却功率(含水量)高和能耗低的明显优势；但是，他们需要不断地供应液态水，以保证水凝胶保持冷却的液-汽相变过程。为了克服上述缺点，需要一层保护层，它不仅可以减少水凝胶的失水，还可以将水输送到水凝胶中。此外，水凝胶通常会随着水分的流失而逐渐失去柔韧性并变得硬度大，不利于电子热管理的应用。
我们提出了一种用于电子设备的持续降温的高焓值热管理策略，该方法
发明内容
发明目的
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种MOF基凝胶复合相变材料及其制备方法和应用，本发明将MOF和相变水凝胶相结合，相变水凝胶的高焓值、吸湿作用和金属有机框架(例如的MIL-101(Cr))的保水作用的协同作用，可以使本发明的凝胶复合相变材料能够在较高温度下蒸发水分子，然后有效地从周围潮湿的空气中吸附水分子以进行自我再生。本发明的凝胶型相变材料和吸附剂MOF组成双层材料实现整体材料自身的热量的循环，具体的凝胶相变材料采用聚合物聚乙烯醇作为骨架，利用吸湿盐可以吸收水分解决了无机相变材料容易相分离的问题(例如作为无机相变材料的水容易蒸发)。另一方面，本发明采用的MOF吸附水能力强，可及时补充水分给凝胶相变材料，开发了一种简单化、快速化、适合工业化的自循环MOF基复合相变材料，延长相变材料的控温时间，有效地防止芯材泄露和腐蚀等问题，芯材选择多样化，且具有良好的经济性。
本发明的凝胶复合相变材料远远超过了传统的固-液PCMs的相变焓值，且成本低，其可持续高焓热管理技术极大地提升了热管理效率，为电子设备行业带来新的热管理解决方案，本发明中涉及的水凝胶和MOF是高度可定制和通用的。
解决方案
为实现本发明目的，第一方面，本发明实施例提供了一种MOF基凝胶复合相变材料的制备方法，包括所述制备方法包括下述步骤：
1)将聚乙烯醇水溶液与吸湿盐混合，获得相变混合液；
2)将金属有机框架分散分散铺在模具中的滤膜上形成一层金属有机框架；
3)将步骤1)的相变混合液倾倒在步骤2)的模具中使相变混合液覆盖金属有机框架，通过循环冷冻—解冻方法，使相变混合液在金属有机框架上原位形成水凝胶，得到膜状的双层复合相变材料。
本发明的聚乙烯醇水溶液一般是指透明、均一的溶液，降到25～65℃时也是透明、均一溶液，在冷冻—解冻循环中形成水凝胶。
进一步地，冷冻-解冻的循环次数为2次或2次以上，可选地冷冻-解冻的循环次数为3次或3次以上，可选地冷冻-解冻的循环次数为3～5次。
进一步地步骤1)中，聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量分数为5～15wt％，可选地为5～10wt％，可选地为8～10wt％，可选地为8wt％；可选地，所述聚乙烯醇水溶液的制备方法为：将聚乙烯醇与水混合在90～100℃冷凝回流，制得溶液，可选地，冷凝回流时间1～3h，可选地，冷凝回流温度90～100℃；
和/或，步骤1)中，聚乙烯醇水溶液与吸湿盐的混合温度为25～65℃；
进一步地，所述步骤1)中，聚乙烯醇：吸湿盐的质量比为8：1～12，可选地为8：4～10，可选地为8：4～8，可选地为8：8。
进一步地，所述吸湿盐包括Na2SO4或其结晶水合盐、CaSO4或其结晶水合盐、MgSO4或其结晶水合盐、CaCl2或其结晶水合盐、Al2O3或其结晶水合盐、CaO或其结晶水合盐、BaO或其结晶水合盐、K2CO3或其结晶水合盐中的一种或几种；所述吸湿盐包括CaCl2或CaCl2·6H2O。
进一步地，步骤3)中，在模具中加入的相变混合液的厚度为金属有机框架层厚度的1.5～10倍，可选地为2～10倍，可选地为2～6倍，可选地为2～4倍；
和/或，滤膜上的一层金属有机框架通过将金属有机框架分散液抽滤在滤膜上形成；
和/或，滤膜上的一层金属有机框架均匀、紧密分布。
进一步地，冷冻温度-15～-30℃，冷冻时间为10～18h。
进一步地，解冻温度3～15℃，解冻时间8～12h，可选地解冻温度3～6℃。
进一步地，所述聚乙烯醇的聚合度为1000～2000，可选地为1500～2000，可选地为1600～1900，可选地为1700～1800。
进一步地，所述金属有机框架为具有吸水能力的金属有机框架。
进一步地，所述金属有机框架包括UiO-66、CaBTC、MIL-101(Cr)、Al-MIL-53-NH2、Fe-MIL-53-COOH、Me-FeCr、Fe-MIL-100、MOF-841、Zn(NDI-SEt)、ZIF-8、Al-MIL-53、CAU-10-NO2、DUT-67中的一种或几种；可选地为UiO-66和/或MIL-101(Cr)。
进一步地，金属有机框架的制备方法为：将金属盐、有机配体和溶剂混合均匀放入高压釜中升温至200～240℃反应2～12h，降温，收集沉淀，洗涤，制得金属有机框架材料；可选地，升温速率为2～10℃/min。
本发明的制备方法可以采用如下步骤：
(1)相变凝胶混合液的制备：
将一定质量的聚乙烯醇在95℃下冷凝回流1.5h，待冷却至65℃，把相应比例的吸湿盐加入，不需要任何交联剂，搅拌至均匀，待溶液冷却至室温备用。其中，聚乙烯醇：吸湿盐的质量比：1～10:1～30。
(2)基于MOF的凝胶复合相变材料的制备：
把已经制备的MOF溶解在去离子水中超声20～60min，使MOF完全分散在水中形成均一溶液。使用抽滤装置把MOF水溶液抽滤到一张滤膜上，把滤膜放到自制的模具上。然后将制备的步骤(1)的相变混合液倒在滤膜上，然后冷冻层冷冻10～18h，然后在冷藏层解冻8～16h，整个冷冻-解冻进行3～5个循环，得到双层复合相变材料。其中，MOF和相变混合液的质量比为1～100：1～100。
第二方面，提供一种膜状MOF基凝胶复合相变材料，包括金属有机框架层和与所述金属有机框架层原位聚合形成的凝胶相变材料层，所述凝胶相变材料层为聚乙烯醇水溶液和吸湿盐形成的水凝胶。
进一步地，所述金属有机框架层和凝胶相变材料层的厚度为金属有机框架层厚度的1.5～10倍，可选地为2～10倍，可选地为2～5倍。
进一步地，聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量分数为5～15wt％，可选地为5～10wt％，可选地为8～10wt％，可选地为8wt％。
进一步地，聚乙烯醇：吸湿盐的质量比为8：1～12，可选地为8：4～10，可选地为8：4～8，可选地为8：8。
进一步地，所述吸湿盐包括Na2SO4或其结晶水合盐、CaSO4或其结晶水合盐、MgSO4或其结晶水合盐、CaCl2或其结晶水合盐、Al2O3或其结晶水合盐、CaO或其结晶水合盐、BaO或其结晶水合盐、K2CO3或其结晶水合盐中的一种或几种；所述吸湿盐包括CaCl2或CaCl2·6H2O。
进一步地，金属有机框架层中，金属有机框架粉末均匀、紧密分布。
进一步地，所述聚乙烯醇的聚合度为1000～2000，可选地为1500～2000，可选地为1600～1900，可选地为1700～1800。
进一步地，所述金属有机框架为具有吸水能力的金属有机框架；可选地，所述金属有机框架包括UiO-66、CaBTC、MIL-101(Cr)、Al-MIL-53-NH2、Fe-MIL-53-COOH、Me-FeCr、Fe-MIL-100、MOF-841、Zn(NDI-SEt)、ZIF-8、Al-MIL-53、CAU-10-NO2、DUT-67中的一种或几种；可选地为UiO-66和/或MIL-101(Cr)。
进一步地，所述凝胶相变材料层为聚乙烯醇水溶液和吸湿盐通过循环冷冻-解冻的方式在金属有机框架层原位聚合而成。
进一步地，所述金属有机框架层和凝胶相变材料层的厚度为金属有机框架层厚度的1.5～10倍，可选地为2～10倍，可选地为2～4倍。
进一步地，所述膜状MOF基凝胶复合相变材料采用第一方面所述的制备方法制得。
第三方面，提供一种第一方面所述的制备方法制备的MOF基凝胶复合相变材料或第二方面所述的膜状MOF基凝胶复合相变材料的应用，用于热管理系统，可选地用于电子设备的持续降温。
有益效果
(1)本发明将MOF和相变水凝胶相结合，相变水凝胶的高焓值、吸湿作用和金属有机框架(例如的MIL-101(Cr))的保水作用的协同作用，可以使本发明的凝胶复合相变材料能够在较高温度下蒸发水分子，然后有效地从周围潮湿的空气中吸附水分子以进行自我再生。本发明的凝胶型相变材料和吸附剂MOF组成双层材料实现整体材料自身的热量的循环，具体的凝胶型相变材料以聚乙烯醇为骨架，利用吸湿盐可吸收水分(作为解决了无机相变材料容易相分离的问题。另一方面，凝胶型相变材料MOF配合，采用的MOF吸附水能力强，在较低的湿度环境中也能吸收空气中的水分及时补充水分给凝胶相变材料，保证相变材料的蓄冷能力，本发明开发了一种简单化、快速化、适合工业化的自循环MOF基复合相变材料，延长相变材料的控温时间，有效地防止芯材泄露和腐蚀等问题，芯材选择多样化，且具有良好的经济性。
(2)本发明的凝胶复合相变材料远远超过了传统的固-液PCMs的相变焓值，且成本低，其可持续高焓热管理技术极大地提升了热管理效率，为电子设备行业带来新的热管理解决方案，本发明中涉及的水凝胶和MOF是高度可定制和通用的。本发明采用在MOF上原位聚合形成凝胶相变材料以制备双层复合相变材料，MOF既可以保护凝胶部分的水分，又可以在凝胶部分失水时输送水分给凝胶部分，实现可持续降温功能。
(3)本发明可以通过调节吸湿盐的种类和含量，调节凝胶的力学性能和相变焓值大小，本发明通过循环冷冻-解冻的的方式形成物理交联网络(氢键作用)，可以不使用交联剂，解决了使用化学交联剂不环保，且化学交联剂的交联网络比较紧密导致强度高却柔性有所下降的问题。本发明的冷冻解冻的循环次数优选为3～5次，冷冻-解冻循环次数过少会影响水凝胶的力学性能，也会导致复合相变材料的蓄冷能力性能较差，冷冻-解冻循环次数过多不经济。
(4)本发明可以提高一种简单化、快速化、适合工业化的新型双层复合相变材料的制备方法；制备的凝胶型相变材料，吸湿盐选择多样化。本发明通过循环冷冻-解冻使聚乙烯醇物理交联，形成含水量高达90％的水凝胶，水凝胶与金属有机框架结合形成的复合相变材料，相互协同使水分储存在复合相变材料中，不仅能够有效防止无机相变材料泄露和相分离等问题，且具有柔性可弯折的优势，并能提高相变材料的蓄冷能力；本发明能够延长复合相变材料的控温时长，由于吸附剂MOF和水凝胶、吸湿盐的协同作用，还具有良好的经济性和热循环稳定性。
附图说明
一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
图1为本发明实施例1得到的基于MOF的双层复合相变材料的SEM图谱；其中，箭头所指位置为MOF和相变凝胶材料的结合处。
图2为本发明实施例1得到的基于MOF的双层复合相变材料的DSC图谱。
图3为本发明对比例1的纯凝胶相变材料和对比例2的纯聚乙烯醇水凝胶的拉伸应力应变曲线；
图4为本发明的CaCl2·6H2O是PVA质量的2倍时的凝胶相变材料的凝胶形态；
图5为本发明实施例2得到的基于MOF的双层复合相变材料和对比例1纯凝胶相变材料应用于5W加热片相同时间时的T-t曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
下述实施例中，本发明的金属有机框架可以为市售材料，本发明以下实施例中的金属有机框架MIL-101(Cr)参照如下方法制备：首先将4g硝酸铬(Cr(NO3)2·9H2O)、1.66gH2BDC和47.4mL去离子水混合并加入聚四氟乙烯衬里的高压釜中。然后将高压釜以3.25℃的加热速率并在220℃下保持8h，然后缓慢冷却至室温。粗产物为绿色沉淀并使用离心机从混合物中分离。合成后的Cr-MIL-101通过以下两步溶剂洗涤进一步纯化，干燥得到MIL-101(Cr)。
其它原料均为市售材料。
以下实施例采用的聚乙烯醇购自国药的1750±50，Mn＝7.7×104。
本发明的技术方案是：1)本发明的聚乙烯醇水溶液与吸湿盐混合为不含交联剂的透明、均一混合溶液。通过调节混合溶液中吸湿盐的种类和含量，可以调节凝胶的力学性能和相变焓值大小；2)采用循环冷冻-解冻使混合溶液在MOF上原位聚合形成凝胶相变材料以制备双层复合相变材料，MOF既可以保护凝胶部分的水分，又可以在凝胶部分失水时输送水分给凝胶部分，实现可持续降温功能的基于MOF的凝胶复合相变材料。
实施例1
(1)相变凝胶材料的制备：
将8g聚乙烯醇加入92mL水中在95℃下冷凝回流1.5h，制得均一、透明的8wt％聚乙烯醇水溶液，待冷却至65℃，把8g无机相变材料CaCl2·6H2O加入，不需要任何交联剂，搅拌至均匀，待溶液冷却至室温备用。
(2)基于MOF的凝胶复合相变材料的制备：
把已经制备的50mg MIL-101(Cr)溶解在去10mL去离子水中超声20min，使MOF溶解在水中形成均一分散液。使用抽滤装置把MIL-101(Cr)水溶液抽滤到一张滤膜上，MIL-101(Cr)的厚度约为1mm，将MIL-101(Cr)连同滤膜放到自制的模具上，模具尺寸为3mm厚。，然后将步骤(1)制备的混合均一溶液倒在滤膜上，在模具上的厚度为2mm，然后冷冻层冷冻16h，再在冷藏层解冻8h，冷冻-解冻进行3个循环，得到膜状双层复合相变材料。
本实施例1制得的MOF基凝胶双层杂化物的扫描电子显微镜(SEM)扫描结果如图1所示；由SEM扫描图可知，MOF基凝胶双层杂化物由致密的纯凝胶层和纳米多孔MOF层组成，两层之间的界面紧密接触而没有分层(箭头所指位置为MOF和相变凝胶材料的结合处)。因此，纯凝胶层能够补充足够的水分以克服蒸发表面附近的水分流失，而纳米多孔MOF层允许通过强毛细作用将捕获的水分子快速转移到纯凝胶层。
实施例2
(1)相变凝胶材料的制备：
将8g聚乙烯醇加入92mL水中在95℃下冷凝回流1.5h，制得均一、透明的8wt％聚乙烯醇水溶液，待冷却至65℃，把12g无机相变材料CaCl2·6H2O加入，不需要任何交联剂，搅拌至均匀，待溶液冷却至室温备用。
(2)基于MOF的凝胶复合相变材料的制备：
把已经制备的50mg MIL-101(Cr)溶解在去10mL去离子水中超声20min，使MIL-101(Cr)溶解在水中形成均一溶液。使用抽滤装置把MOF水溶液抽滤到一张滤膜上，MIL-101(Cr)的厚度约为1mm，将MIL-101(Cr)连同滤膜放到自制的模具上，模具尺寸为3mm厚。然后将步骤(1)制备的混合均一溶液倒在滤膜上，在模具上的厚度为2mm，然后冷冻层冷冻16h，然后在冷藏层解冻8h，整个冷冻-解冻进行3个循环，得到双层复合相变材料。
实施例3
(1)相变凝胶材料的制备：
将8g聚乙烯醇加入92mL水中在95℃下冷凝回流1.5h，制得均一、透明的8wt％聚乙烯醇水溶液，待冷却至65℃，把12g无机相变材料Na2SO4·10H2O加入，不需要任何交联剂，搅拌至均匀，待溶液冷却至室温备用。
(2)基于MOF的凝胶复合相变材料的制备：
把已经制备的50mg MIL-101(Cr)溶解在10mL去离子水中超声20min，使MOF溶解在水中形成均一溶液。使用抽滤装置把MIL-101(Cr)水溶液抽滤到一张滤膜上，MIL-101(Cr)的厚度约为1mm，将MIL-101(Cr)连同滤膜放到自制的模具上，模具尺寸为3mm厚的。然后将步骤(1)制备的混合均一溶液的均一溶液倒在滤膜上，在模具上的厚度为2mm，然后冷冻层冷冻16h，然后在冷藏层解冻8h，整个冷冻-解冻进行3个循环，得到双层复合相变材料。
实施例4
(1)相变凝胶材料的制备：
将8g聚乙烯醇加入92mL水中在95℃下冷凝回流1.5h，制得均一、透明的8wt％聚乙烯醇水溶液，待冷却至65℃，把12g无机相变材料CaCl2·6H2O加入，不需要任何交联剂，搅拌至均匀，待溶液冷却至室温备用。
(2)基于MOF的凝胶复合相变材料的制备：
把已经制备的50mg UiO-66溶解在去10mL去离子水中超声20min，使MOF溶解在水中形成均一溶液。使用抽滤装置把UiO-66水溶液抽滤到一张滤膜上，MIL-101(Cr)的厚度约为1mm，将MIL-101(Cr)连同滤膜放到自制的模具上，模具尺寸为3mm厚。然后将制备的步骤(1)制备的混合均一溶液倒在滤膜上，在模具上的厚度为2mm，然后冷冻层冷冻16h，然后在冷藏层解冻8h，整个冷冻-解冻进行3个循环，得到双层复合相变材料。本实施例中的UiO-66为市售金属有机框架。
对比例1
纯凝胶相变材料的制备：
将8g聚乙烯醇在95℃下冷凝回流1.5h，待冷却至65℃，把8g无机相变材料CaCl2·6H2O加入，不需要任何交联剂，搅拌至均匀，待溶液冷却至室温备用。其中，聚乙烯醇：无机相变材料的质量比：1～10:1～30。然后将制备的聚乙烯醇和CaCl2·6H2O的均一溶液放到自制的厚度为3mm的模具上，溶液厚度为3mm，然后冷冻层冷冻16h，然后在冷藏层解冻8h，整个冷冻-解冻进行3个循环，得到纯凝胶相变材料。
对比例2
纯聚乙烯醇水凝胶的制备：
将8g聚乙烯醇在95℃下冷凝回流1.5h，待冷却至65℃，不加任何交联剂，搅拌至均匀，待溶液冷却至室温备用。然后将制备的聚乙烯醇均一溶液放到自制的厚度为3mm的模具上，溶液厚度为3mm，然后冷冻层冷冻16h，然后在冷藏层解冻8h，整个冷冻-解冻进行3个循环，得到纯聚乙烯醇水凝胶。纯聚乙烯醇水凝胶由于没有吸湿盐的作用，在空气中失去水分，进而无法发挥水的液-汽相变。
将实施例1的复合相变材料和对比例1的纯凝胶相变材料进行DSC测试，相变焓值和相变温度(DSC)通过差示扫描量热仪(METTLER TOLEDO，DSC3)进行测试、在250-180℃的范围内以10℃/min的加热速率在氮气氛下进行。DSC测试结果如图2所示，结果表明，对比例1的纯凝胶相变材料的蒸发焓为1112J g-1和实施例1的MOF基双层复合相变材料的蒸发焓为1240J g-1，它们的蒸发焓远远超出了传统的固-液相变材料(～200J g-1)。MOF@PVA/CH双层材料表现出比PVA/CH凝胶相变材料更大的焓值，呈现出更有效的冷却能力。
本发明还进行了拉伸应力应变测试，样品的拉伸力学性能使用Instron 3366电子测试机(Instron Corporation，USA)和100N称重传感器以100mm/min的十字头速度进行。
本发明的发明人将对比例1的纯凝胶相变材料和对比例2的纯聚乙烯醇水凝胶进行拉伸应力应变测试的结果如图3所示，结果表明，相对于对比例2的纯聚乙烯醇水凝胶，对比例1的纯凝胶相变材料力学性能较差，这是因为在聚乙烯醇中加入一定的吸湿盐减弱了力学性能，但是凝胶相变材料的应力应变曲线在40KPa的应力下呈现出650％的断裂应变，满足电子热管理的力学性能要求。
同时，本发明还分别比较了吸湿盐CaCl2·6H2O与聚乙烯醇的质量比为1:1、1:1.5、1:2时三种凝胶相变混合液参照对比例1方法经3次冷冻的三种凝胶相变材料的应力应变测试，其中，吸湿盐CaCl2·6H2O与聚乙烯醇的质量比为1:1、1:1.5时，凝胶具有较好的力学性能，而CaCl2·6H2O是PVA质量的2倍时，其凝胶形态如图4所示，凝胶力学性能很差，容易断裂，无法进行拉伸测试，即过多的吸湿盐也会影响凝胶的力学性能。
将实施例2的复合相变材料和对比例1的纯凝胶相变材料进行温度时间测试，作为冷却电子设备的通用方法，温度时间测试方法为：将样品放置在电子加热器上，加热器的功率设置在1W和1.5W左右。加热器的温度均使用数字数据采集器(PT100)和红外摄像机(T530,FLIR)进行表征。通过电子天平(ME104/02，梅特勒-托利多)测量相变水凝胶样品的重量变化。本发明将对比例1的纯凝胶相变材料和实施例2的MOF基双层复合相变材料应用于模拟加热器，进行温度时间测试，结果如图5所示，对于MOF基凝胶双层材料，加热功率为5W时加热器的温度最多降低5℃。与纯凝胶相变材料相比，MOF基凝胶双层材料表现出较低的温度，更有利于冷却电子设备。此外，在使电子设备降低到相同温度的情况下，MOF基双层复合相变材料比纯凝胶相变材料延长降温时间75分钟，说明本发明的MOF基双层复合相变材料具有更强的蓄冷能力。
对比例3
与实施例1的区别在于，将步骤(1)制备的混合均一溶液倒在自制的厚度为3mm的模具上后(溶液厚度3mm)仅进行一次冷冻-解冻，制得双层复合相变材料。对比例3制得的双层复合相变材料凝胶的交联程度弱导致力学性能较差，容易断裂，影响蓄冷能力。
对比例4
与实施例1的区别在于，将步骤(1)制备的混合均一溶液倒在倒在自制的厚度为3mm(溶液厚度3mm)的模具上后进行冷冻-解冻，制得双层复合相变材料。对比例4制得的双层复合相变材料由于厚度小，更易于弯曲但是由于含水量较低，影响蓄冷能力，使得控温时间缩短。
本发明无机相变材料为水，吸湿盐的作用是为了避免纯的PVA水凝胶失去水分没有了相变功能，通过与纳米多孔的MOF配合，在运行阶段，电子器件的积热引发凝胶相变材料的水分蒸发和MOF的水分子解吸，伴随着大量热量的吸收。从而使高温电子设备冷却。同时，凝胶相变材料的某些蒸发水分子通过强毛细作用被纳米多孔MOF吸收和储存。在未冷却降温阶段，环境空气释放的湿气驱动MOF的水分子吸附。同时，纳米多孔MOF能够通过渗透性液态水转移将其吸收的水分子转移到凝胶相变材料中进行自我再生，从而提高本申请的蓄冷能力。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种MOF基凝胶复合相变材料的制备方法，其特征在于，包括所述制备方法包括下述步骤：
1)将聚乙烯醇水溶液与吸湿盐混合，获得相变混合液；
2)将金属有机框架分散铺在模具中的滤膜上形成一层金属有机框架；
3)将步骤1)的相变混合液倾倒在步骤2)的模具中使相变混合液覆盖金属有机框架，通过循环冷冻—解冻方法，使相变混合液在金属有机框架上原位形成水凝胶，得到膜状的双层复合相变材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，冷冻-解冻的循环次数为2次或2次以上，可选地冷冻-解冻的循环次数为3次或3次以上，可选地冷冻-解冻的循环次数为3～5次；
可选地，冷冻温度-15～-30℃，冷冻时间为10～18h；
可选地，解冻温度3～15℃，解冻时间8～12h，可选地解冻温度3～6℃。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，聚乙烯醇水溶液为在25～65℃时透明、均一的溶液；
和/或，步骤1)中，聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量分数为5～15wt％，可选地为5～10wt％，可选地为8～10wt％，可选地为8wt％；可选地，所述聚乙烯醇水溶液的制备方法为：将聚乙烯醇与水混合在90～100℃冷凝回流，制得溶液，可选地，冷凝回流时间1～3h，可选地，冷凝回流温度90～100℃；
和/或，步骤1)中，聚乙烯醇水溶液与吸湿盐的混合温度为25～65℃；
和/或，步骤1)中，所述步骤1)中，聚乙烯醇：吸湿盐的质量比为8：1～12，可选地为8：4～10，可选地为8：4～8，可选地为8：8；
和/或，所述吸湿盐包括Na2SO4或其结晶水合盐、CaSO4或其结晶水合盐、MgSO4或其结晶水合盐、CaCl2或其结晶水合盐、Al2O3或其结晶水合盐、CaO或其结晶水合盐、BaO或其结晶水合盐、K2CO3或其结晶水合盐中的一种或几种；所述吸湿盐包括CaCl2或CaCl2·6H2O。
4.根据权利要求1至3任一所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，在模具中加入的相变混合液的厚度为金属有机框架层厚度的1.5～10倍，可选地为2～10倍，可选地为2～6倍，可选地为2～4倍；
和/或，滤膜上的一层金属有机框架通过将金属有机框架分散液抽滤在滤膜上形成；
和/或，滤膜上的一层金属有机框架均匀、紧密分布。
5.根据权利要求1至4任一所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的聚合度为1000～2000，可选地为1500～2000，可选地为1600～1900，可选地为1700～1800。
6.根据权利要求1至6任一所述的制备方法，其特征在于，所述金属有机框架为具有吸水能力的金属有机框架；
和/或，所述金属有机框架包括UiO-66、CaBTC、MIL-101(Cr)、Al-MIL-53-NH2、Fe-MIL-53-COOH、Me-FeCr、Fe-MIL-100、MOF-841、Zn(NDI-SEt)、ZIF-8、Al-MIL-53、CAU-10-NO2、DUT-67中的一种或几种；可选地为UiO-66和/或MIL-101(Cr)；
可选地，金属有机框架的制备方法为：将金属盐、有机配体和溶剂混合均匀放入高压釜中升温至200～240℃反应2～12h，降温，收集沉淀，洗涤，制得金属有机框架材料；可选地，升温速率为2～10℃/min。
7.一种膜状MOF基凝胶复合相变材料，其特征在于，包括金属有机框架层和与所述金属有机框架层原位聚合形成的凝胶相变材料层，所述凝胶相变材料层为聚乙烯醇水溶液和吸湿盐形成的水凝胶。
8.根据权利要求7所述的膜状MOF基凝胶复合相变材料，其特征在于，所述金属有机框架层和凝胶相变材料层的厚度为金属有机框架层厚度的1.5～10倍，可选地为2～10倍，可选地为2～4倍；
和/或，聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量分数为5～15wt％，可选地为5～10wt％，可选地为8～10wt％，可选地为8wt％；
和/或，聚乙烯醇：吸湿盐的质量比为8：1～12，可选地为8：4～10，可选地为8：4～8，可选地为8：8；
和/或，所述吸湿盐包括Na2SO4或其结晶水合盐、CaSO4或其结晶水合盐、MgSO4或其结晶水合盐、CaCl2或其结晶水合盐、Al2O3或其结晶水合盐、CaO或其结晶水合盐、BaO或其结晶水合盐、K2CO3或其结晶水合盐中的一种或几种；所述吸湿盐包括CaCl2或CaCl2·6H2O；
和/或，金属有机框架层中，金属有机框架粉末均匀、紧密分布；
和/或，所述聚乙烯醇的聚合度为1000～2000，可选地为1500～2000，可选地为1600～1900，可选地为1700～1800；
和/或，所述金属有机框架为具有吸水能力的金属有机框架；可选地，所述金属有机框架包括UiO-66、CaBTC、MIL-101(Cr)、Al-MIL-53-NH2、Fe-MIL-53-COOH、Me-FeCr、Fe-MIL-100、MOF-841、Zn(NDI-SEt)、ZIF-8、Al-MIL-53、CAU-10-NO2、DUT-67中的一种或几种；可选地为UiO-66和/或MIL-101(Cr)。
9.根据权利要求7或8所述的膜状MOF基凝胶复合相变材料，其特征在于，所述凝胶相变材料层为聚乙烯醇水溶液和吸湿盐通过循环冷冻-解冻的方式在金属有机框架层原位聚合而成；
可选地，所述膜状MOF基凝胶复合相变材料采用权利要求1至8任一所述的制备方法制得。
10.一种权利要求1至6任一所述的制备方法制备的MOF基凝胶复合相变材料或权利要求7至9任一所述的膜状MOF基凝胶复合相变材料的应用，其特征在于，用于热管理系统，可选地用于电子设备的持续降温。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20220809 |
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| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |