CN114874554A - 三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物及热塑性弹性体材料与应用 - Google Patents
三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物及热塑性弹性体材料与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114874554A CN114874554A CN202110164489.6A CN202110164489A CN114874554A CN 114874554 A CN114874554 A CN 114874554A CN 202110164489 A CN202110164489 A CN 202110164489A CN 114874554 A CN114874554 A CN 114874554A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ethylene propylene
- propylene diene
- diene monomer
- thermoplastic elastomer
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 title claims abstract description 98
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 69
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 55
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 33
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 30
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 39
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 claims description 32
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 15
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 13
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 11
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 11
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 7
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 5
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 claims description 4
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 4
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SJMLNDPIJZBEKY-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,2,2-trichloroacetate Chemical compound CCOC(=O)C(Cl)(Cl)Cl SJMLNDPIJZBEKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 3
- 229920002589 poly(vinylethylene) polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- YHMYGUUIMTVXNW-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydrobenzimidazole-2-thione Chemical compound C1=CC=C2NC(S)=NC2=C1 YHMYGUUIMTVXNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 claims 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical group C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- MFWFDRBPQDXFRC-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;vanadium Chemical compound [V].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MFWFDRBPQDXFRC-LNTINUHCSA-N 0.000 description 2
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical group [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010060 peroxide vulcanization Methods 0.000 description 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004057 1,4-benzoquinones Chemical class 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol Chemical compound CCCCCCCCSCC1=CC(C)=C(O)C(CSCCCCCCCC)=C1 GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/04—Thermoplastic elastomer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及高分子复合材料生产技术领域，公开了一种三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物，所述组合物包含三元乙丙橡胶、聚丙烯和交联剂；其中，三元乙丙橡胶的用量为20‑60重量份；聚丙烯的重量份为10‑50重量份；交联剂的用量为0.1‑2重量份；三元乙丙橡胶的第三单体为液态聚丁二烯，所述第三单体的数均分子量为500‑5000，以液态聚丁二烯的总重量计，1，2‑结构的含量≥80wt％。该组合物明显降低交联剂用量且无需额外添加助交联剂而具有优异的力学性能和加工性能，可广泛应用于家用电器、电线电缆、建筑、汽车等行业。
Description
技术领域
本发明涉及高分子复合材料生产技术领域，具体地，涉及一种三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物、三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体材料及其应用。
背景技术
EPDM/PP热塑性弹性体材料既具有弹性体的优良物理力学性能，又具有塑料的优良加工特性，易于成型加工，又可回收重复利用，节能环保，是最广泛使用的一类热塑性弹性体，随着EPDM/PP热塑性弹性体材料应用范围的不断扩大，EPDM/PP热塑性弹性体材料作为“第三代橡胶”逐渐替代传统的热固性橡胶。
EPDM/PP热塑性弹性体以EPDM/PP为基材，经过动态硫化过程制得，目前工业化的硫化体系有酚醛树脂硫化体系和过氧化物硫化体，其中酚醛树脂硫化体系会产生苯醌类化合物，使得材料表现为褐色或黄褐色，难以得到浅色的产品。过氧化物硫化体系虽不会改变橡胶基体本身的颜色，但由于在高温下分解速率非常快，正硫化时间较短，容易造成在动态硫化时EPDM的交联密度和粘度在短时间内剧增，对橡胶相剪切成均匀细小的颗粒不利，同时对PP大分子的降解加剧，最终导致制得的材料力学性能和加工性能下降。因此在生产中通常需要加入助交联剂，不可避免的增加了工艺的复杂，也提高了成本。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体材料在过氧化物体系动态硫化时需要使用助交联剂的问题，提供一种三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物及三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体材料与应用，该三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物及三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体材料中的交联剂用量较低且无需额外添加助交联剂而具有较好的力学性能和加工性能。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述组合物包含三元乙丙橡胶、聚丙烯和交联剂：
其中，所述三元乙丙橡胶的用量为20-60重量份；所述聚丙烯的重量份为10-50重量份；所述交联剂的用量为0.1-2重量份；
所述三元乙丙橡胶的第三单体为液态聚丁二烯，所述第三单体的数均分子量为500-5000，以液态聚丁二烯的总重量计，1，2-结构的含量≥80wt％。
本发明第二方面提供一种三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体材料，其特征在于，所述热塑性弹性体材料是由三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物经混炼后，于双螺杆挤出机中挤出硫化得到的；
所述三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物为上述三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物。
本发明第三方面提供上述三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物或三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体材料在家用电器、电线电缆、建筑和汽车中至少一种的应用。
通过上述技术方案，本发明所提供的三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物及热塑性弹性体材料与应用获得以下有益的效果：
本发明所提供的三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物包含特殊结构的三元乙丙橡胶，由此获得的热塑性弹性体组合物能够在较低用量的交联剂下，实现动态硫化，并且由该组合物动态硫化制得的热塑性弹性体组合物具有优异的力学性能和加工性能。
进一步地，本发明所提供的三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物无需格外添加交联助剂，由此显著地简化工艺流程，并降低成本。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述组合物包含三元乙丙橡胶、聚丙烯和交联剂：
其中，所述三元乙丙橡胶的用量为20-60重量份；所述聚丙烯的重量份为10-50重量份；所述交联剂的用量为0.1-2重量份；
所述三元乙丙橡胶的第三单体为液态聚丁二烯，所述第三单体的数均分子量为500-5000，以液态聚丁二烯的总重量计，1，2-结构的含量≥80wt％。
本发明中，三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物包含特殊结构的三元乙丙橡胶，由此获得的热塑性弹性体组合物能够在较低用量的交联剂下，实现动态硫化，并且由该组合物动态硫化制得的热塑性弹性体组合物具有优异的力学性能和加工性能。
根据本发明，所述第三单体的数均分子量为500-5000，以液态聚丁二烯的总重量计，1，2结构的含量为82-95wt％。
根据本发明，所述三元乙丙橡胶的数均分子量为10-40万，优选为15-30万。
根据本发明，以所述三元乙丙橡胶的总重量计，所述乙烯结构单元的含量为50-80重量％，优选为55-75重量％；所述第三单体结构单元的含量为0.5-10重量％，优选为1-8重量％。
本发明中，三元乙丙橡胶中，乙烯结构单元的含量、丙烯结构单元的含量和第三单体结构单元的含量之和为100重量％。
根据本发明，所述三元乙丙橡胶的用量为20-50重量份；所述聚丙烯的重量份为10-40重量份；所述交联剂的用量为0.1-1重量份。
根据本发明，所述交联剂选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁脂、二异丙苯基过氧化物和二叔丁基过氧化物中的至少一种，优选为，过氧化二异丙苯。
根据本发明，所述交联剂选自以乙丙橡胶为载体的交联剂，优选为以乙丙橡胶为载体的过氧化二异丙苯和/或以乙丙橡胶为载体的过氧化苯甲酰。
根据本发明，所述组合物不含有交联助剂。
根据本发明，所述组合物还包括软化剂和抗氧剂。
根据本发明，所述软化剂的用量为10-50重量份，优选为12-40重量份；所述抗氧剂的用量为0.1-2重量份，优选为0.5-1.5重量份。
根据本发明，所述抗氧剂选自防老剂RD、防老剂MB和防老剂1010中的至少一种。
根据本发明，所述软化剂选自石蜡基橡胶油。
根据本发明，所述三元乙丙橡胶的制备方法包括以下步骤：
在惰性气氛和溶剂存在下，通入包含乙烯、丙烯和氢气的混合气体，依次加入活化剂、液态聚丁二烯、烷基铝化合物和钒化合物，进行聚合反应，得到所述三元乙丙橡胶。
根据本发明，所述活化剂选自卤化物、磺酰氯化合物和含氧含氮化合物中的至少一种，优选为三氯乙酸乙酯。
根据本发明，所述液态聚丁二烯的数均分子量为500-5000，以液态聚丁二烯的总重量计，1，2-结构的含量≥80wt％。
根据本发明，所述烷基铝化合物选自AlR3、AlR2X、Al2R3X3和AlRX2中的至少一种，其中R为C1-C8的烷基，X为卤素。
根据本发明，所述钒化合物选自+4价的金属钒化合物和/或+5价的金属钒化合物，优选地，钒化合物选自卤化物，卤氧化物、有机酸盐和有机酸酯中的至少一种。
本发明中，所述钒化合物优选可以选自乙酰丙酮钒(V(acac)3)、VCl4、VOCl3、VO(OR)3、VO(OR)2Cl和VO(OR)Cl2中的至少一种，其中R为C1-C4的烷基。
根据本发明，所述溶剂为C5-C10的饱和烷烃，优选为己烷。
根据本发明，所述混合气体中，乙烯和丙烯的摩尔比为1：10-3：4；以混合气体的总物质的量为基准，所述氢气的摩尔含量为0.2-2mol％。
根据本发明，所述烷基铝化合物与钒化合物的摩尔比为10-80：1，优选为20-60：1；所述活化剂与所述钒化合物的摩尔比为1-30：1，优选为3-20:1；所述液态1，2-聚丁二烯的用量为0.01-5mmol/L，优选为0.02-4mmol/L。
根据本发明，所述聚合反应的条件包括：聚合压力为0.1MPa到1MPa，优选为0.3MPa到0.8MPa；聚合温度为-30至60℃，优选为0℃到30℃；聚合时间为10-90min，优选为20-50min。
根据本发明，所述三元乙丙橡胶的制备方法还包括在聚合反应后，加入终止剂和防老剂。
根据本发明，所述终止剂选自水和/或醇，优选为乙醇。
根据本发明，所述终止剂的用量为0.1-2ml/L，优选为0.5-1.5ml/L。
根据本发明，所述防老剂选自酚类防老剂和/或胺类防老剂。
本发明中，所述防老剂为防老剂1520(Irganox 1520，瑞士汽巴化学公司)、防老剂1010(四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)与防老剂168(亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯)的复合型防老剂(防老剂168的含量≤50wt％)、防老剂1076(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯)与防老剂168(亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯)的复合型防老剂(防老剂168的含量≤50wt％)、防老剂264(2,6-二叔丁基对甲酚)和防老剂1076中的至少一种。
根据本发明，以三元乙丙橡胶的总重量计，所述防老剂的用量为0.005-2wt％，优选为0.01-1wt％。
本发明的一个具体实施方式中，所述三元乙丙橡胶按照如下所示步骤制得：
将不锈钢反应器用氮气反复置换三次，通入乙烯、丙烯和氢气的混合气体，控制聚合压力在0.1-1MPa之间，按设计依次定量加入溶剂、活化剂、液态聚丁二烯、烷基铝化合物，搅拌，最后加入钒化合物在-30至60℃反应10-90min，聚合结束后，加入终止剂和防老剂，然后按常规方式进行凝聚和干燥后。
本发明第二方面提供一种三元乙丙橡胶/聚丙烯动态硫化热塑性弹性体材料，其特征在于，所述热塑性弹性体材料是由三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物经混炼后，于双螺杆挤出机中挤出硫化得到的；
所述三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物为上述三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物。
根据本发明，所述混炼的条件包括：混炼时间为5-30min，混炼温度为120-220℃。
根据本发明，所述挤出硫化的条件包括：温度为150-250℃，转速为200-1000转/分钟，时间为0.5-2min。
本发明中，经双螺杆挤出机挤出硫化后制得的三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体材料采用水下切粒机进行切粒并经过干燥，将粒子包装成品即可。
本发明第三方面提供上述三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物或上述三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体材料在家用电器、电线电缆、建筑和汽车中至少一种的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
以下实例中的商品来源：
EPDM-A1至EPDM-A6：自制；
EPDM-D2：第三单体为乙叉降冰片烯(ENB)，以EPDM的总重量计，第三单体的结构单元含量为5.4wt％，乙烯结构单元的含量为64wt％，购自上海高桥；
PP：F401，购自扬子石化；
液态聚丁二烯，数均分子量3000，1，2-结构的含量85wt％，购自燕山集联公司；
石蜡基橡胶油：环保型石蜡基无色橡胶油，购自无锡永真工业油品有限公司；
交联剂：以乙丙橡胶为载体的无味DCP，DCP的有效量为25wt％，购自阿科玛；
抗氧剂：防老剂MB，购自上海成锦化工有限公司；
助交联剂：氰尿酸三烯丙酯(TAC)，购自阿科玛；
在本发明中，合成的EPDM的微观结构采用美国Bruker公司Bruker AVANCE400型超导核磁共振波仪(1H-NMR)测定，溶剂为氘代氯仿CDCl3；分子量、分子量分布采用高温凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，三氯苯为流动相，温度为135℃；玻璃化转变温度采用美国TA公司MDSC2910型差示扫描量热法(DSC)仪测定。
热塑性弹性体材料的拉伸性能：室温下，根据国标GB/T 1040-2006进行测试，拉力测试机型号：深圳市新三思材料检测公司，型号4104，拉伸速率100mm/min；
热塑性弹性体材料的125℃等级老化试验：根据标准JBT 10436进行测试，温度：158℃±1℃，时间168h；
热塑性弹性体材料的硬度测试：室温下，根据国标GB/T 528-1998进行测试，邵氏硬度计A：北京时代之峰科技有限公司，型号TH200型；
热塑性弹性体材料的熔融指数：采用东莞市禧隆电工设备公司XLRZ-66熔体流动速率测试仪测得；
热塑性弹性体材料的密度：采用厦门亿恩达科技有限公司，YD-120密度测试计测得；
热塑性弹性体材料的压缩永久变形(％)70℃，22h：采用扬州昌哲试验机械有限公司，橡胶压缩永久变形器测得。
制备例1-6
在2升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，通入混合气体压力达到0.6MPa，混合气体中乙烯、丙烯的摩尔比为1：5，氢气含量为0.5mol％，依次加入1000ml己烷，1mmol三氯乙酸乙酯，2mmol倍半铝(Al(C2H5)1.5Cl1.5)，一定量的液态聚丁二烯(1，2-结构的含量为85wt％)，0.1mmol的VOCl3搅拌，在10℃反应30min。聚合结束后，加入0.5ml的终止剂异丙醇和1ml的防老剂1076，然后按常规方式进行凝聚和干燥后，分别得到三元乙丙橡胶EPDM-A1至EPDM-A6，进行GPC，NMR，DSC测试，结果见表1。
制备例7
按照制备例1的方法制备EPDM，不同的是：液态聚丁二烯中1，2-结构的含量为90wt％。制备EPDM-A7。
制备例8
按照制备例1的方法制备EPDM，不同的是：液态聚丁二烯中1，2-结构的含量为65wt％。制备EPDM-D1。
表1制备例1-8的EPDM结果
实施例1-7
将制备例1-7制得的EPDM分别与形成热塑性弹性体材料的其他各组分(具体如表2中所示)在高速混合器中混合均匀，转速1500rpm，混合时间15min，然后在温度为200℃，主机转速为500转/分钟的条件下，在双螺杆挤出机内进行动态硫化1.5min，最后通过水下切粒机进行切粒并经过干燥，将粒子包装成品即分别得到实施例1-7的本发明EPDM/PP热塑性弹性体材料。
对比例1
对比例1采用与实施例1相似的方法制备，所不同的是，对比例1中采用制备例8的三元乙丙橡胶D1替换实施例1中的EPDM，具体参见表2。
对比例2
对比例2采用与实施例1相似的方法制备，所不同的是，对比例1中采用市售的乙叉降冰片烯(ENB)为第三单体(结合质量分数为5.4wt％)的三元乙丙橡胶替换实施例1中的液态1,2-聚丁二烯为第三单体的EPDM，且使用了助交联剂和更多的交联剂，具体参见表2。
表2实施例1-7和对比例1-2的各组分和重量配比
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 对比例1 | 对比例2 |
| EPDM | 50 | 50 | 45 | 45 | 40 | 40 | 50 | 50 | 50 |
| 石蜡基橡胶油 | 30 | 30 | 30 | 30 | 25 | 25 | 30 | 30 | 30 |
| PP | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 交联剂 | 0.35 | 0.35 | 0.3 | 0.3 | 0.2 | 0.2 | 0.3 | 1.0 | 1.2 |
| 抗氧剂 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 助交联剂 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3 |
测试例
将上述实施例1-7和对比例1-2所得的EPDM/PP热塑性弹性体材料置于真空烘箱中，于90℃下干燥4h，使用注塑机(温度为215℃)制成标准样条，进行拉伸性能以及硬度测试，结果如表3所示。
表3实施例1-7和对比例1-2所得复合材料的性能测试结果
上述表2和表3的结果表明，本发明的EPDM/PP热塑性弹性体材料，在不使用助交联剂和较低交联剂用量条件下，相对于使用普通EPDM的对比例，具有优异的力学性能和加工性能。本发明的复合材料，具有合适的硬度、优异的手感；同时，本发明复合材料的制备方法简便，便于操作，能耗低，经济效益好，非常适合产业化生产。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述组合物包含三元乙丙橡胶、聚丙烯和交联剂；
其中，所述三元乙丙橡胶的用量为20-60重量份；所述聚丙烯的重量份为10-50重量份；所述交联剂的用量为0.1-2重量份；
所述三元乙丙橡胶的第三单体为液态1,2-聚丁二烯，所述第三单体的数均分子量为500-5000，以液态聚丁二烯的总重量计，1，2结构的含量≥80wt％。
2.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物，其中，所述第三单体的数均分子量为500-5000，以液态聚丁二烯的总重量计，1，2结构的含量为82-95wt％。
3.根据权利要求1或2所述的三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物，其中，所述三元乙丙橡胶的数均分子量为10-40万，优选为15-30万；所述三元乙丙橡胶的分子量分布为2-4，优选为2-3；
优选地，以所述三元乙丙橡胶的总重量计，所述乙烯结构单元的含量为50-80重量％，优选为55-75重量％；所述第三单体的结构单元含量为0.5-10重量％，优选为1-8重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物，其中，所述三元乙丙橡胶的用量为20-50重量份；所述聚丙烯的重量份为10-40重量份；所述交联剂的用量为0.1-1重量份；
优选地，所述交联剂选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁脂、二异丙苯基过氧化物和二叔丁基过氧化物中的至少一种，优选为，过氧化二异丙苯；
优选地，所述交联剂选自以乙丙橡胶为载体的交联剂，优选为以乙丙橡胶为载体的过氧化二异丙苯和/或以乙丙橡胶为载体的过氧化苯甲酰；
优选地，所述组合物不含有交联助剂。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物，其中，所述组合物还包括软化剂和抗氧剂；
优选地，所述软化剂的用量为10-50重量份，优选为12-40重量份；所述抗氧剂的用量为0.1-2重量份，优选为0.2-1.5重量份。
6.根据权利要求5所述的三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物，其中，所述抗氧剂选自防老剂RD、防老剂MB和防老剂1010中的至少一种；
优选地，所述软化剂选自石蜡基橡胶油。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物，其中，所述三元乙丙橡胶的制备方法包括以下步骤：
在惰性气氛和溶剂存在下，通入包含乙烯、丙烯和氢气的混合气体，依次加入活化剂、液态聚丁二烯、烷基铝化合物和钒化合物，进行聚合反应，得到所述三元乙丙橡胶。
8.根据权利要求7所述的三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物，其中，所述活化剂选自卤化物、磺酰氯化合物和含氧含氮化合物中的至少一种，优选为三氯乙酸乙酯；
优选地，所述液态聚丁二烯的数均分子量为500-5000，以液态聚丁二烯的总重量计，1，2结构的含量≥80wt％；
优选地，所述烷基铝化合物选自AlR3、AlR2X、Al2R3X3和AlRX2中的至少一种，其中R为C1-C8的烷基，X为卤素；
优选地，所述钒化合物选自+4价的金属钒化合物和/或+5价的金属钒化合物，优选为卤化物，卤氧化物、有机酸盐和有机酸酯中的至少一种；
优选地，所述溶剂为C5-C10的饱和烷烃，优选为己烷。
9.根据权利要求7或8所述的三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物，其中，所述混合气体中，乙烯和丙烯的摩尔比为1：10-3：4；以混合气体的总物质的量为基准，所述氢气的摩尔含量为0.2-2mol％；
优选地，所述烷基铝化合物与钒化合物的摩尔比为10-80：1，优选为20-60：1；所述活化剂与所述钒化合物的摩尔比为1-30：1，优选为3-20:1；所述液态聚丁二烯的用量为0.01-5mmol/L，优选为0.02-4mmol/L。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物，其中，所述聚合反应的条件包括：聚合压力为0.1MPa到1MPa，优选为0.3MPa到0.8MPa；聚合温度为-30至60℃，优选为0℃到30℃；聚合时间为10-90min，优选为20-50min。
11.根据权利要求7-10中任意一项所述的三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物，其中，所述三元乙丙橡胶的制备方法还包括在聚合反应后，加入终止剂和防老剂；
优选地，所述终止剂选自水和/或醇，优选为乙醇；
优选地，所述终止剂的用量为0.1-2ml/L，优选为0.5-1.5ml/L；
优选地，所述防老剂选自酚类防老剂和/或胺类防老剂，优选为防老剂1520、防老剂1010与防老剂168的复合型防老剂、防老剂1076与防老剂168的复合型防老剂、防老剂264和防老剂1076中的至少一种；
优选地，以三元乙丙橡胶的总重量计，所述防老剂的用量为0.005-2wt％，优选为0.01-1wt％。
12.一种三元乙丙橡胶/聚丙烯动态硫化热塑性弹性体材料，其特征在于，所述热塑性弹性体材料是由三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物经混炼后，于双螺杆挤出机中挤出硫化得到的；
所述三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物为权利要求1-11中任意一项所述的三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物。
13.根据权利要求12所述的三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体材料，其中，所述混炼的条件包括：混炼时间为5-30min，混炼温度为120-220℃；
优选地，所述挤出硫化的条件包括：温度为150-250℃，转速为200-1000转/分钟，时间为0.5-2min。
14.权利要求1-11中任意一项所述的三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物或权利要求12或13所述的三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体材料在家用电器、电线电缆、建筑和汽车中至少一种的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110164489.6A CN114874554B (zh) | 2021-02-05 | 2021-02-05 | 三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物及热塑性弹性体材料与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110164489.6A CN114874554B (zh) | 2021-02-05 | 2021-02-05 | 三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物及热塑性弹性体材料与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114874554A true CN114874554A (zh) | 2022-08-09 |
| CN114874554B CN114874554B (zh) | 2023-11-10 |
Family
ID=82666675
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110164489.6A Active CN114874554B (zh) | 2021-02-05 | 2021-02-05 | 三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物及热塑性弹性体材料与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114874554B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES280276A1 (es) * | 1961-08-25 | 1963-05-01 | Firestone Tire & Rubber Co | Método de producción de polibutadienos |
| US5541262A (en) * | 1991-11-12 | 1996-07-30 | Centro Sviluppo Settori Impiego S.R.L. | Propylene polymer and copolymers grafted with vinylpolybutadiene and their preparation process |
| CN1304428A (zh) * | 1998-06-08 | 2001-07-18 | 高级弹性体系统两合公司 | 具有较高的加工性能和物理性能平衡的聚丙烯热塑性弹性体组合物 |
| CN101709105A (zh) * | 2009-12-02 | 2010-05-19 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 以双烯烃液态低聚物为第三单体的三元乙丙橡胶及其制备方法 |
| CN103804607A (zh) * | 2014-02-12 | 2014-05-21 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种乙烯-丙烯-聚丁二烯共聚物的制备方法 |
-
2021
- 2021-02-05 CN CN202110164489.6A patent/CN114874554B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES280276A1 (es) * | 1961-08-25 | 1963-05-01 | Firestone Tire & Rubber Co | Método de producción de polibutadienos |
| US5541262A (en) * | 1991-11-12 | 1996-07-30 | Centro Sviluppo Settori Impiego S.R.L. | Propylene polymer and copolymers grafted with vinylpolybutadiene and their preparation process |
| CN1304428A (zh) * | 1998-06-08 | 2001-07-18 | 高级弹性体系统两合公司 | 具有较高的加工性能和物理性能平衡的聚丙烯热塑性弹性体组合物 |
| CN101709105A (zh) * | 2009-12-02 | 2010-05-19 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 以双烯烃液态低聚物为第三单体的三元乙丙橡胶及其制备方法 |
| CN103804607A (zh) * | 2014-02-12 | 2014-05-21 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种乙烯-丙烯-聚丁二烯共聚物的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114874554B (zh) | 2023-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2115067B1 (en) | Improved properties of peroxide-cured elastomer compositions | |
| US8962761B2 (en) | Long chain branched EPDM compositions and processes for production thereof | |
| CN110066519B (zh) | 一种硅橡胶/聚丙烯热塑性硫化胶及其制备方法 | |
| JP5424221B2 (ja) | 溶融張力に優れたポリプロピレン樹脂組成物及びその製造方法 | |
| US20130059958A1 (en) | Concurrent solid & melt state grafting of coagents for making long chain branched polypropylene via direct reactive extrusion process | |
| CN112708207B (zh) | 一种无虎皮纹聚丙烯复合材料及其制备方法 | |
| JP4123019B2 (ja) | シス−１，４−ポリブタジエンおよびその製造方法 | |
| JP5459116B2 (ja) | ポリブタジエンゴム、その製造方法、および組成物 | |
| EP3313931B1 (en) | Compositions and methods for making crosslinked polyolefins with peroxide initiator | |
| CN114874554A (zh) | 三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物及热塑性弹性体材料与应用 | |
| CN112662112A (zh) | 一种具有长效耐热氧老化性能、低气味抗发粘聚丙烯复合材料及其制备方法 | |
| JPS626585B2 (zh) | ||
| CN114874394B (zh) | 三元乙丙橡胶及其制备方法与应用 | |
| EP3545036B1 (en) | Compatibilised polyolefin and polyphenylene oxide and/or polystyrene composition | |
| CN118290860A (zh) | 三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物和热塑性弹性体材料及其制备方法和应用 | |
| CN115838509B (zh) | 基于双动态交联网络改性的poe弹性体复合材料及制备方法 | |
| CN114874374B (zh) | 三元乙丙橡胶及其制备方法与应用 | |
| EP0202588B1 (en) | Crosslinked olefinic block copolymers | |
| CN114874579A (zh) | 热塑性弹性体组合物及热塑性弹性体材料及其制备方法与应用 | |
| CN110862643B (zh) | 一种tpe包胶及其生产方法 | |
| CN116218127B (zh) | 相容剂及其制备方法、合金材料及其制备方法和冰箱内胆 | |
| KR20230163120A (ko) | 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 | |
| JP3496991B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| CN109134732B (zh) | 催化剂前体组合物和催化剂及其应用以及乙烯共聚物及其制备方法 | |
| JP2023094531A (ja) | 変性ポリオレフィン |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |