CN114874579A - 热塑性弹性体组合物及热塑性弹性体材料及其制备方法与应用 - Google Patents

热塑性弹性体组合物及热塑性弹性体材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及热塑性弹性体领域，公开了一种热塑性弹性体组合物及热塑性弹性体材料及其制备方法与应用。所述组合物包括苯乙烯类热塑性弹性体100重量份、聚苯醚20‑80重量份、三元乙丙橡胶30‑100重量份、聚烯烃树脂20‑70重量份、交联剂0.1‑1重量份、增容剂10‑40重量份；所述三元乙丙橡胶的第三单体为液态丁苯橡胶低聚物，所述第三单体的重均分子量为500‑5000，以液态丁苯橡胶低聚物的总重量计，苯乙烯结构单元的含量为5‑30wt％，丁二烯结构单元中1，2‑结构的含量≥60wt％。该组合物具有优异的耐高温性能和耐老化性能。

Description

热塑性弹性体组合物及热塑性弹性体材料及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体领域，具体地，涉及一种耐高温热塑性弹性组合物与应用、耐高温热塑性弹性体材料及其制备方法与应用。
背景技术
耐高温的高分子复合材料，因其良好的防火性能和安全性，以降低发生火灾的可能性，减少经济损失，从而保障广大人民群众的生命财产安全，非常适合用于制备电线电缆的护套。
以聚苯醚、弹性体为主要组分的高分子复合材料，有适宜的硬度，良好的防火性能和安全性及耐高温性能，常常用于制备电线电缆的护套。
CN101698742A公开的高分子复合材料，是由聚苯醚30-60份、三元乙丙橡胶40-70份、弹性体10-30份、官能化聚苯醚1-10份、润滑剂1-10份、交联剂0.2-2份、主阻燃剂5-30份、助阻燃剂1-10份组成，可以耐105℃的高温，同时硬度为70-85(Shore A)，可以用于制备高温电缆的护套。然而，上述高分子复合材料的耐高温性能仍然不够高，难以满足工作温度高于105℃时对耐高温性能的更高要求，同时，上述高分子复合材料的加工温度为200-280℃，能耗偏高，经济效益差，不利于产业化生产。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在热塑性弹性体材料耐高温性低以及制备能耗高的问题，提供一种热塑性弹性体组合物及热塑性弹性体材料及其制备方法与应用，该热塑性弹性体组合物具有优异的耐高温性能和耐老化性能，特别地，该热塑性弹性组合物在125℃以上的高温环境下，仍能够保持优异的性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述组合物包括苯乙烯类热塑性弹性体100重量份、聚苯醚20-80重量份、三元乙丙橡胶30-100重量份、聚烯烃树脂20-70重量份、交联剂0.1-1重量份、增容剂10-40重量份；
所述三元乙丙橡胶的第三单体为液态丁苯橡胶低聚物，所述第三单体的数均分子量为500-5000，以液态丁苯橡胶低聚物的总重量计，苯乙烯基的含量为5-30wt％，丁二烯结构单元中1，2-结构的含量≥60wt％。
本发明第二方面提供一种热塑性弹性体材料的制备方法，其特征在于，将热塑性弹性体组合物经混炼后，于双螺杆挤出机中挤出硫化得到的；
所述热塑性弹性体组合物为上述热塑性弹性体组合物。
本发明第三方面提供由上述制备方法制得的热塑性弹性体材料。
本发明第四方面提供上述热塑性弹性体组合物或上述热塑性弹性材料在电线电缆护套中的应用，特别地，在制备电动汽车充电系统的电线电缆护套中的应用。
通过上述技术方案，本发明所提供的热塑性弹性体组合物及热塑性弹性体材料及其制备方法与应用获得以下有益的效果：
本发明所提供的热塑性弹性体组合物包含特殊结构的三元乙丙橡胶，由此获得的热塑性弹性体组合物能够在较低用量的交联剂下，实现动态硫化，并且由该组合物动态硫化制得的热塑性弹性体组合物具有优异的耐高温性能以及耐老化性能，特别地，本发明所述的热塑性弹性体组合物以及热塑性弹性体材料能够在125℃的高温条件下，仍能够保持良好的性能。
进一步地，本发明所提供的热塑性弹性体组合物无需格外添加交联助剂，由此显著地简化工艺流程，并降低成本。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述组合物包括苯乙烯类热塑性弹性体100重量份、聚苯醚20-80重量份三元乙丙橡胶30-100重量份、聚烯烃树脂20-70重量份、交联剂0.1-1重量份、增容剂10-40重量份；
所述三元乙丙橡胶的第三单体为液态丁苯橡胶低聚物，所述第三单体的重均分子量为500-5000，以液态丁苯橡胶低聚物的总重量计，苯乙烯基的含量为5-30wt％，丁二烯结构单元中1，2-结构的含量≥60wt％。
本发明中，热塑性弹性体组合物包含特殊结构的三元乙丙橡胶，由此获得的热塑性弹性体组合物能够在较低用量的交联剂下，实现动态硫化，并且由该组合物动态硫化制得的热塑性弹性体组合物具有优异的力学性能、耐高温性能以及耐老化性能，特别地，本发明所述的热塑性弹性体组合物以及热塑性弹性体材料能够在125℃的高温条件下，仍能够保持良好的性能。
根据本发明，所述第三单体的数均分子量为1000-4000，以液态丁苯橡胶低聚物的总重量计，苯乙烯基的含量为8-25wt％，丁二烯结构单元中1，2-结构的含量为65-90wt％。
根据本发明，所述三元乙丙橡胶的数均分子量为10万-40万，优选为15-35万；所述三元乙丙橡胶的分子量分布为2-4，优选为2-3。
根据本发明，以所述三元乙丙橡胶的总重量计，所述乙烯结构单元的含量为50-80重量％；所述第三单体结构单元的含量为0.5-10重量％。
本发明中，三元乙丙橡胶中，乙烯结构单元、丙烯结构单元和第三单体结构单元的总和为100重量％。
本发明中，当所述三元乙丙橡胶中，乙烯结构单元和第三单体结构单元的含量满足上述范围时，由该热塑性弹性组合物制得的热塑性弹性体具有优异的耐高温性能以及耐老化性能，进一步地，当以所述三元乙丙橡胶的总重量计，所述乙烯结构单元的含量为55-75重量％；所述第三单体结构单元的含量为1-8重量％，获得的热塑性弹性体的综合性能更为优异。
根据本发明，所述组合物包括苯乙烯类热塑性弹性体100重量份、聚苯醚20-70重量份、三元乙丙橡胶30-90重量份、聚烯烃树脂20-60重量份、交联剂0.1-0.8重量份、增容剂10-30重量份。
根据本发明，所述组合物中不含有交联助剂。
根据本发明，所述苯乙烯类热塑性弹性体的数均分子量为7万-28万，优选为8-25万。
根据本发明，所述苯乙烯类热塑性弹性体选自氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和/或苯乙烯-丁苯共聚物-苯乙烯嵌段共聚物。
根据本发明，以所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的总重量计，苯乙烯嵌段的含量为10-60wt％。
根据本发明，在室温时，所述聚苯醚的特性粘度为0.2-0.5dl/g。
根据本发明，所述聚烯烃树脂选自聚丙烯和/或茂金属催化聚乙烯。
根据本发明，所述交联剂选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁脂、二异丙苯基过氧化物和二叔丁基过氧化物中的至少一种，优选为，过氧化二异丙苯。
根据本发明，所述交联剂选自以乙丙橡胶为载体的交联剂，优选为以乙丙橡胶为载体的过氧化二异丙苯和/或以乙丙橡胶为载体的过氧化苯甲酰。
根据本发明，所述增容剂选自聚苯醚接枝马来酸酐、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐、乙丙橡胶接枝马来酸酐、马来酸酐、丙烯酸脱水甘油酯、聚苯醚接枝丙烯酸脱水甘油酯、聚丙烯接枝马来酸酐、乙烯/辛烯共聚物接枝马来酸酐、乙烯/醋酸乙烯接枝马来酸酐和马来酸酐-苯乙烯无规共聚物中的至少一种。优选为聚苯醚接枝马来酸酐、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐和乙丙橡胶接枝马来酸酐中的至少一种。
本发明中，所述聚苯醚接枝马来酸酐可以为市售，或是参照CN101824201A的制备方法制备得到，也可以通过以下方法制备得到：
将1g过氧化二异丙苯，4g马来酸酐充分溶解于100ml丙酮后，与100g聚苯醚均匀混合后在100℃真空烘箱中干燥6h后，加入双螺杆挤出机，在230-275℃下进行熔融挤出造粒，得到聚苯醚接枝马来酸酐(PPO-g-MAH)。
本发明中，进一步优选地，所述增容剂为聚苯醚接枝马来酸酐、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐和乙丙橡胶接枝马来酸酐的混合物，优选地，所述聚苯醚接枝马来酸酐、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐和乙丙橡胶接枝马来酸酐的重量比为1-5：1-1.1：1-3。
根据本发明，所述组合物还包括橡胶填充油60-300重量份、阻燃剂50-150重量份、阻燃协效剂0-25重量份和填料0.1-100重量份。
进一步地，所述组合物还包括橡胶填充油80-250重量份、阻燃剂50-130重量份、阻燃协效剂5-25重量份和填料0.5-90重量份。
根据本发明，所述橡胶填充油选自石蜡基白油、石蜡基橡胶油和环烷基白油中的至少一种。
根据本发明，所述阻燃剂选自无卤阻燃剂A和/或无卤阻燃剂B，其中，所述无卤阻燃剂A选自三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺和三聚氰胺多聚磷酸盐中的至少一种，所述无卤阻燃剂B选自烷基次膦酸盐、聚磷酸密胺盐、聚磷酸铵和硅系阻燃剂中的至少一种。
进一步地，所述阻燃剂由无卤阻燃剂A和无卤阻燃剂B组成。
根据本发明，所述无卤阻燃剂A与所述无卤阻燃剂B的重量比为1-2.5：1，优选为1.5-2：1。
根据本发明，所述阻燃协效剂选自间苯二酚(二苯基磷酸酯)、对苯二酚(二苯基磷酸酯)、硼酸锌、蒙脱土和硬脂酸盐中的至少一种。
根据本发明，所述填料选自抗氧剂、流动改性剂、增塑剂、光稳定剂、颜料、抗菌剂、抗静电剂、碳酸钙、玻璃微珠和云母粉中的至少一种，优选为抗氧剂。
本发明中，所述抗氧剂选自防老剂RD、防老剂MB和防老剂168和防老剂1010中的至少一种。
根据本发明，所述三元乙丙橡胶的制备方法包括以下步骤：
在惰性气氛和溶剂存在下，依次加入活化剂、液态丁苯橡胶低聚物、烷基铝化合物和钒化合物，并通入包含乙烯、丙烯和氢气的混合气体后，进行聚合反应，得到所述三元乙丙橡胶。
根据本发明，所述活化剂选自卤化物、磺酰氯化合物和含氧含氮化合物中的至少一种，优选为三氯乙酸乙酯。
根据本发明，所述液态丁苯橡胶低聚物的数均分子量为500-5000，以液态丁苯橡胶低聚物的总重量计，苯乙烯基的含量为5-30wt％，乙烯基的含量≥60wt％。
根据本发明，所述烷基铝化合物选自AlR3、AlR2X、Al2R3X3和AlRX2中的至少一种，其中R为C1-C8的烷基，X为卤素。
根据本发明，所述钒化合物选自+4价的金属钒化合物和/或+5价的金属钒化合物，优选为卤化物，卤氧化物、有机酸盐和有机酸酯中的至少一种。
本发明中，所述钒化合物优选可以选自乙酰丙酮钒[V(acac)3]、VCl4、VOCl3、VO(OR)3、VO(OR)2Cl和VO(OR)Cl2中的至少一种，其中R为C1-C4的烷基。
根据本发明，所述溶剂为C5-C10的饱和烷烃，优选为己烷。
根据本发明，所述混合气体中，乙烯和丙烯的摩尔比为1：10-3：4；以混合气体的总物质的量为基准，所述氢气的摩尔含量为0.2-2mol％；
根据本发明，所述烷基铝化合物与钒化合物的摩尔比为10-80：1，优选为20-60：1；所述活化剂与所述钒化合物的摩尔比为1-30：1，优选为3-20:1。
根据本发明，所述聚合反应的条件包括：聚合压力为0.1MPa到1MPa，优选为0.3MPa到0.8MPa；聚合温度为-30至60℃，优选为0℃到30℃；聚合时间为10-90min，优选为20-50min。
根据本发明，所述三元乙丙橡胶的制备方法还包括在聚合反应后，加入终止剂和防老剂；
根据本发明，所述终止剂选自水和/或醇，优选为乙醇。
根据本发明，所述终止剂的用量为0.1-2ml/L，优选为0.5-1.5ml/L。
根据本发明，所述防老剂选自酚类防老剂和/或胺类防老剂，优选为防老剂1520、防老剂1010与防老剂168的复合型防老剂、防老剂1076与防老剂168的复合型防老剂、防老剂264和防老剂1076中的至少一种。
根据本发明，所述防老剂的用量为聚合物重量的0.005-2wt％，优选为0.01-1wt％。
本发明的一个具体实施方式中，所述三元乙丙橡胶按照如下所示步骤制得：
将不锈钢反应器用氮气反复置换三次，通入乙烯、丙烯和氢气的混合气体，控制聚合压力在0.1-1MPa之间，按设计依次定量加入溶剂、活化剂、液态丁苯橡胶低聚物、烷基铝化合物和钒化合物搅拌，并在-30℃至60℃反应10-90min，聚合结束后，加入终止剂和防老剂，然后按常规方式进行凝聚和干燥后。
本发明第二方面提供一种热塑性弹性体材料的制备方法，其特征在于，将热塑性弹性体组合物经混炼后，于双螺杆挤出机中挤出硫化得到的；
所述热塑性弹性体组合物为上述热塑性弹性体组合物。
本发明中，采用分段加料的方式实现热塑性弹性体组合物的混炼。特别地，橡胶填充油、聚烯烃树脂和填料分多次，优选为两次进行混炼。
根据本发明，所述混炼包括以下步骤：
(1)将苯乙烯类热塑性弹性体与橡胶填充油I混匀后，加入聚苯醚、聚烯烃树脂I混合均匀后，得到混合料A；
(2)将所述混合料A进行第一次熔融挤出、造粒后，得到颗粒A；
(3)将所述颗粒A、三元乙丙橡胶、聚烯烃树脂II、交联剂、可选的橡胶填充油II和可选的填料I经混炼后，在双螺杆挤出机中进行动态硫化后，造粒得到颗粒B；
(4)将所述颗粒B、增容剂、可选的填料II、可选的阻燃剂和可选的阻燃协效剂混合均匀得到混合料C；
(5)将所述混合料C进行第二次熔融挤出、造粒，即得所述热塑性弹性体材料。
本发明中，采用上述限定的混炼步骤将热塑性弹性体组合物进行混炼，能够在确保交联剂的有效浓度的前提下，使得颗粒A以及其他组分均匀分布在交联网络中，进而使得制得的热塑性弹性体材料具有优异的力学性能、耐高温性能以及耐老化性能，特别地，该热塑性弹性体材料能够在125℃的高温条件下，仍能够保持良好的性能。
根据本发明，步骤(1)中，所述橡胶填充油I选自石蜡基白油和/或环烷基白油，所述橡胶填充油I的用量为50-250重量份，优选为80-200重量份。
根据本发明，步骤(1)中，所述聚烯烃树脂I的用量为10-40重量份，优选为15-35重量份。
根据本发明，步骤(3)中，所述聚烯烃树脂II为聚丙烯，所述聚烯烃树脂II的用量为10-30重量份，优选为15-25重量份。
根据本发明，步骤(3)中，所述橡胶填充油II为石蜡基橡胶油，所述橡胶填充油II的用量为10-50重量份，优选为15-45重量份。
根据本发明，步骤(3)中，所述填料I为抗氧剂，所述填料I的用量为0.1-2重量份，优选为0.2-1.5重量份。
根据本发明，步骤(4)中，所述填料II的用量为0-100重量份，优选为1-80重量份。
本发明中，优选地，所述方法还包括对所述颗粒A、颗粒B和颗粒C分别进行干燥的步骤。优选地，对颗粒A、颗粒B和颗粒C的干燥条件可以相同，也可以不同，各自独立地包括：干燥温度80-100℃，干燥时间1-3h。
根据本发明，步骤(2)中，所述第一次熔融挤出的温度为180-250℃。
根据本发明，步骤(3)中，所述混炼的条件包括：混炼时间为5-30min，混炼温度为120-220℃；所述动态硫化的条件包括：硫化温度为150-250℃；螺杆转速为200-1000转/分钟；硫化时间为0.5-2min。
根据本发明，步骤(5)中，所述第二次熔融挤出的温度为170-220℃。
本发明第三方面提供由上述制备方法制得的热塑性弹性体材料。
本发明的热塑性弹性体材料，具有适宜的硬度、优异的手感以及良好的防火阻燃性，能够耐125℃的高温；同时，本发明的热塑性弹性体材料的制备方法简便，减少了交联剂和交联助剂用量，便于操作，能耗低，经济效益好，非常适合产业化生产。
具体的，本发明所述热塑性弹性体材料的阻燃性能为VW-1；在158℃条件下老化168h后，力学性能的变化率小于25％，优选为5-20％。
本发明第四方面提供上述热塑性弹性体组合物或上述热塑性弹性材料在电线电缆护套中的应用，特别地，在制备电动汽车充电系统的电线电缆护套中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
以下实例中的商品来源：
EPDM-A1至EPDM-A7：自制；
EPDM-D2：第三单体为乙叉降冰片烯(ENB)，第三单体结构单元的含量为5.4wt％，乙烯结构单元的含量为64wt％，购自上海高桥石化；
PP-F401，购自扬子石化；
SEBS-YH-503，岳阳石化，苯乙烯嵌段含量30重量％
聚苯醚-LXR-040，购自蓝星化工新材料股份有限公司芮城分公司，特性粘度为0.35-0.5dl/g(23℃，三氯甲烷为溶剂)；
聚苯醚接枝马来酸酐(PPO-g-MAH)：市售；
氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐(SEBS-g-MAH)：PG1901，购自美国科腾(Kraton)公司；
乙丙橡胶接枝马来酸酐(EPDM-g-MAH)，市售；
白油：250N，购自韩国双龙；
石蜡基橡胶油：环保型石蜡基无色橡胶油，购自无锡永真工业油品有限公司；
交联剂：以乙丙橡胶为载体的无味DCP，有效含量25wt％，购自阿科玛；
抗氧剂：防老剂MB，购自上海成锦化工有限公司；
三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)，购自寿光卫东；
烷基次膦酸盐(ADP)：OP935，购自德国克莱恩公司；
间苯二酚(二苯基磷酸酯)(RDP)，购自深圳市点石坊科技；
抗氧剂-168、抗氧剂-1010，购自汽巴精化公司。
在本发明中，合成的EPDM的微观结构采用美国Bruker公司Bruker AVANCE400型超导核磁共振波仪(1H-NMR)测定，溶剂为氘代氯仿CDCl3；分子量、分子量分布采用高温凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，三氯苯为流动相，温度为135℃；玻璃化转变温度采用美国TA公司MDSC2910型差示扫描量热法(DSC)仪测定；
热塑性弹性体材料的拉伸性能：室温下，根据国标GB/T 1040-2006进行测试，拉力测试机型号：深圳市新三思材料检测公司，型号4104，拉伸速率100mm/min；
热塑性弹性体材料的125℃等级老化试验：根据标准JBT 10436进行测试，温度：158℃±1℃，时间168h；
热塑性弹性体材料的硬度测试：室温下，根据国标GB/T 528-1998进行测试，邵氏硬度计A：北京时代之峰科技有限公司，型号TH200型；
热塑性弹性体材料的VW-1垂直燃烧：根据标准UL-1581进行测试，UL-1581燃烧室：东莞市越铧电子科技有限公司。
制备例1-6
在2升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入1000ml己烷，1mmol三氯乙酸乙酯，2mmol倍半铝(Al(C2H5)1.5Cl1.5)，一定量的液态丁苯橡胶低聚物(重均分子量2000，苯乙烯基含量为20wt％，丁二烯结构单元中1，2-结构的含量为69wt％)，0.1mmol的VOCl3，通入混合气体压力达到0.6MPa，混合气体中乙烯、丙烯的摩尔比为1：5，氢气含量为0.5mol％，搅拌，在10℃反应30min。聚合结束后，0.5ml的终止剂异丙醇和1ml的防老剂1076，然后按常规方式进行凝聚和干燥后，得到三元乙丙橡胶EPDM-A1至EPDM-A6，进行GPC，NMR，DSC测试，结果见表1。
制备例7
按照制备例1的方法制备EPDM，不同的是：液态丁苯橡胶低聚物中，丁二烯结构单元中乙烯基的含量为85wt％。制备EPDM-A7。
制备例8
按照制备例1的方法制备EPDM，不同的是：液态丁苯橡胶低聚物中，丁二烯结构单元中乙烯基的含量为30wt％。制得EPDM-D1。
表1制备例1-8制备的EPDM结果
Figure BDA0002937213100000121
实施例1-7
(1)按照表2中指定的各组分和重量配比，取原料；
(2)将SEBS和白油混合均匀，静置24h，使SEBS充分吸收白油后，加入干燥后(干燥条件：真空烘箱100℃、4h)的聚苯醚、聚烯烃树脂，在高速混合器中混合均匀，转速1500rpm，混合时间6min，得到混合料A；
(3)混合料A经喂料口，送入双螺杆挤出机，230℃熔融挤出，造粒，得到颗粒A；
(4)将干燥后(干燥条件：真空烘箱90℃、2h)的颗粒A、制备例1-7制得的EPDM、PP、石蜡基橡胶油、交联剂和抗氧剂1010在高速混炼机中进行混炼15min，然后在温度为210℃，主机400转/分钟的条件下，在双螺杆挤出机内进行动态硫化1.5min，最后通过水下切粒机进行切粒并经过干燥，得到颗粒B；
(5)将干燥后(干燥条件：真空烘箱90℃、2h)的颗粒B与PG1901、聚苯醚接枝马来酸酐、乙丙橡胶接枝马来酸酐、三聚氰胺氰尿酸盐、烷基次膦酸盐、间苯二酚(二苯基磷酸酯)、抗氧剂168、抗氧剂1010，在高速混合器中混合均匀，转速1500rpm，混合时间6min，得到混合料C；
(6)将混合料C在200℃熔融挤出，造粒，即得所述的热塑性弹性体材料。
对比例1
对比例1采用与实施例1相似的方法制备，所不同的是，对比例1中采用市售的ENB为第三单体(第三单体结构单元的含量为5.4wt％)的三元乙丙橡胶替换实施例1中的液态丁苯低聚物为第三单体的EPDM，且使用了助交联剂和更多的交联剂，具体参见表2。
对比例2
对比例1采用与实施例1相似的方法制备，所不同的是，对比例1中采用制备例8的三元乙丙橡胶D1替换实施例1中的EPDM，具体参见表2。
表2实施例1-7和对比例1-2的各组分和重量配比
Figure BDA0002937213100000131
Figure BDA0002937213100000141
测试例
将上述实施例1-7和对比例1-2所得热塑性弹性体材料置于真空烘箱中，于90℃下干燥4h，使用注塑机(温度为215℃)制成标准样条，进行如下性能测试，测试结果见表3。
表3实施例1-7和对比例1-2所得复合材料的性能测试结果
Figure BDA0002937213100000142
Figure BDA0002937213100000151
上述结果表明，本发明的热塑性弹性体材料，老化前后拉伸强度、断裂伸长率的变化率≤±20％，能够耐125℃的高温；同时，具有适宜的硬度、优异的手感以及良好的防火阻燃性能。此外，本发明复合材料的制备方法简便，减少了交联剂和交联助剂用量，便于操作，能耗低，经济效益好，非常适合产业化生产。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (19)

1.一种热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述组合物包括苯乙烯类热塑性弹性体100重量份、聚苯醚20-80重量份、三元乙丙橡胶30-100重量份、聚烯烃树脂20-70重量份、交联剂0.1-1重量份、增容剂10-40重量份；
所述三元乙丙橡胶的第三单体为液态丁苯橡胶低聚物，所述第三单体的数均分子量为500-5000，以液态丁苯橡胶低聚物的总重量计，苯乙烯结构单元的含量为5-30wt％，丁二烯结构单元中1，2-结构的含量≥60wt％。
2.根据权利要求1所述的热塑性弹性组合物，其中，所述第三单体的数均分子量为1000-4000，以液态丁苯橡胶低聚物的总重量计，苯乙烯结构单元的含量为8-25wt％，丁二烯结构单元中1，2-结构的含量为65-90wt％。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性组合物，其中，所述三元乙丙橡胶的数均分子量为10万-40万，优选为15-35万；所述三元乙丙橡胶的分子量分布为2-4，优选为2-3；
优选地，以所述三元乙丙橡胶的总重量计，所述乙烯结构单元的含量为50-80重量％，优选为55-75重量％；所述第三单体结构单元的含量为0.5-10重量％，优选为1-8重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述组合物包括苯乙烯类热塑性弹性体100重量份、聚苯醚20-70重量份、三元乙丙橡胶30-90重量份、聚烯烃树脂20-60重量份、交联剂0.1-0.8重量份、增容剂10-30重量份；
优选地，所述组合物中不含有交联助剂。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述苯乙烯类热塑性弹性体的数均分子量为7万-28万，优选为8-25万；
优选地，所述苯乙烯类热塑性弹性体选自氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和/或苯乙烯-丁苯共聚物-苯乙烯嵌段共聚物；
更优选地，以所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的总重量计，苯乙烯嵌段的含量为10-60wt％；
优选地，在室温时，所述聚苯醚的特性粘度为0.2-0.5dl/g；
优选地，所述聚烯烃树脂选自聚丙烯和/或茂金属催化聚乙烯；
优选地，所述交联剂选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁脂、二异丙苯基过氧化物和二叔丁基过氧化物中的至少一种，优选为，过氧化二异丙苯；
优选地，所述交联剂选自以乙丙橡胶为载体的交联剂，优选为以乙丙橡胶为载体的过氧化二异丙苯和/或以乙丙橡胶为载体的过氧化苯甲酰；
优选地，所述增容剂选自聚苯醚接枝马来酸酐、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐、乙丙橡胶接枝马来酸酐、马来酸酐、丙烯酸脱水甘油酯、聚苯醚接枝丙烯酸脱水甘油酯、聚丙烯接枝马来酸酐、乙烯/辛烯共聚物接枝马来酸酐、乙烯/醋酸乙烯接枝马来酸酐和马来酸酐-苯乙烯无规共聚物中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述组合物还包括橡胶填充油60-300重量份、阻燃剂50-150重量份、阻燃协效剂0-25重量份和填料0.1-100重量份；
优选地，所述组合物还包括橡胶填充油80-250重量份、阻燃剂50-130重量份、阻燃协效剂5-20重量份和填料0.5-90重量份。
7.根据权利要求6所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述橡胶填充油选自石蜡基白油、石蜡基橡胶油和环烷基白油中的至少一种；
优选地，所述阻燃剂选自无卤阻燃剂A和/或无卤阻燃剂B，其中，所述无卤阻燃剂A选自三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺和三聚氰胺多聚磷酸盐中的至少一种，所述无卤阻燃剂B选自烷基次膦酸盐、聚磷酸密胺盐、聚磷酸铵和硅系阻燃剂中的至少一种；
优选地，所述阻燃协效剂选自间苯二酚(二苯基磷酸酯)、对苯二酚(二苯基磷酸酯)、硼酸锌、蒙脱土和硬脂酸盐中的至少一种；
优选地，所述填料选自选自抗氧剂、流动改性剂、增塑剂、光稳定剂、颜料、抗菌剂、抗静电剂、碳酸钙、玻璃微珠和云母粉中的至少一种，优选为抗氧剂。
8.根据权利要求6或7所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述阻燃剂由无卤阻燃剂A和无卤阻燃剂B组成；
优选地，所述无卤阻燃剂A与所述无卤阻燃剂B的重量比为1-2.5：1，优选为1.5-2：1。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述三元乙丙橡胶的制备方法包括以下步骤：
在惰性气氛和溶剂存在下，通入包含乙烯、丙烯和氢气的混合气体，并依次加入活化剂、液态丁苯橡胶低聚物、烷基铝化合物和钒化合物，进行聚合反应，得到所述三元乙丙橡胶。
10.根据权利要求9所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述活化剂选自卤化物、磺酰氯化合物和含氧含氮化合物中的至少一种，优选为三氯乙酸乙酯；
优选地，所述液态丁苯橡胶低聚物的重均分子量为500-5000，以液态丁苯橡胶低聚物的总重量计，苯乙烯基的含量为5-30wt％，乙烯基的含量≥60wt％；
优选地，所述烷基铝化合物选自AlR3、AlR2X、Al2R3X3和AlRX2中的至少一种，其中R为C1-C8的烷基，X为卤素；
优选地，所述钒化合物选自+4价的金属钒化合物和/或+5价的金属钒化合物，优选为卤化物，卤氧化物、有机酸盐和有机酸酯中的至少一种；
优选地，所述溶剂为C5-C10的饱和烷烃，优选为己烷。
11.根据权利要求9或10所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述混合气体中，乙烯和丙烯的摩尔比为1：10-3：4；以混合气体的总物质的量为基准，所述氢气的摩尔含量为0.2-2mol％；
优选地，所述烷基铝化合物与钒化合物的摩尔比为10-80：1，优选为20-60：1；所述活化剂与所述钒化合物的摩尔比为1-30：1，优选为3-20:1；所述液态丁苯低聚物的用量为0.01-5mmol/L，优选为0.02-4mmol/L。
12.根据权利要求9-11中任意一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述聚合反应的条件包括：聚合压力为0.1MPa到1MPa，优选为0.3MPa到0.8MPa；聚合温度为-30至60℃，优选为0℃到30℃；聚合时间为10-90min，优选为20-50min。
13.根据权利要求9-12中任意一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述三元乙丙橡胶的制备方法还包括在聚合反应后，加入终止剂和防老剂；
优选地，所述终止剂选自水和/或醇，优选为乙醇；
优选地，所述终止剂的用量为0.1-2ml/L，优选为0.5-1.5ml/L；
优选地，所述防老剂选自酚类防老剂和/或胺类防老剂，优选为防老剂1520、防老剂1010与防老剂168的复合型防老剂、防老剂1076与防老剂168的复合型防老剂、防老剂264和防老剂1076中的至少一种；
优选地，所述防老剂的用量为聚合物重量的0.005-2wt％，优选为0.01-1wt％。
14.一种热塑性弹性体材料的制备方法，其特征在于，将热塑性弹性体组合物经混炼后，于双螺杆挤出机中挤出硫化得到的；
所述热塑性弹性体组合物为权利要求1-13中任意一项所述的热塑性弹性体组合物。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述混炼包括以下步骤：
(1)将苯乙烯类热塑性弹性体与橡胶填充油I混匀后，加入聚苯醚、聚烯烃树脂I混合均匀后，得到混合料A；
(2)将所述混合料A进行第一次熔融挤出、造粒后，得到颗粒A；
(3)将所述颗粒A、三元乙丙橡胶、聚烯烃树脂II、交联剂、可选的橡胶填充油II和可选的填料I经混炼后，在双螺杆挤出机中进行动态硫化后，造粒得到颗粒B；
(4)将所述颗粒B、增容剂、可选的填料II、可选的阻燃剂和可选的阻燃协效剂混合均匀得到混合料C；
(5)将所述混合料C进行第二次熔融挤出、造粒，即得所述热塑性弹性体材料。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述橡胶填充油I选自石蜡基白油和/或环烷基白油，所述橡胶填充油I的用量为50-250重量份，优选为50-200重量份；
优选地，步骤(1)中，所述聚烯烃树脂I的用量为10-40重量份，优选为15-35重量份；
优选地，步骤(3)中，所述聚烯烃树脂II为聚丙烯，所述聚烯烃树脂II的用量为10-30重量份，优选为15-25重量份；
优选地，步骤(3)中，所述橡胶填充油II为石蜡基橡胶油，所述橡胶填充油II的用量为10-50重量份，优选为15-45重量份；
优选地，步骤(3)中，所述填料I为抗氧剂，所述填料I的用量为0.1-2重量份，优选为0.2-1.5重量份；
优选地，步骤(4)中，所述填料II的用量为0-100重量份，优选为1-80重量份。
17.根据权利要求15或16所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述第一次熔融挤出的温度为180-250℃；
优选地，步骤(3)中，所述混炼的条件包括：混炼时间为5-30min，混炼温度为120-220℃；所述动态硫化的条件包括：硫化温度为150-250℃；螺杆转速为200-1000转/分钟；硫化时间为0.5-2min；
优选地，步骤(5)中，所述第二次熔融挤出的温度为170-220℃。
18.由权利要求14-17中任意一项所述的制备方法制得的热塑性弹性体材料。
19.权利要求1-13任意一项所述的热塑性弹性体组合物或权利要求18所述的热塑性弹性材料在电线电缆护套中的应用，特别地，在制备电动汽车充电系统的电线电缆护套中的应用。
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