CN114874196A - 一种光化学制备吡啶/喹啉衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光化学制备吡啶/喹啉衍生物的方法，包括如下步骤：(1)将吡啶类化合物或喹啉类化合物1溶于第一有机溶剂，制成反应液a；(2)将环状化合物2和催化剂溶于第二有机溶剂，制成反应液b；(2)将反应液a和反应液b分别同时泵入光化学微通道反应装置的微混合器中混合，再流入微反应器中，在光照条件下进行反应，即得目标化合物3；与现有技术相比，本发明无需传统的氧化剂、金属催化剂等，工艺操作简便、安全、高效，反应条件绿色温和，反应成本低；与传统瓶子反应技术相比，本发明利用微通道反应装置，反应时间大大缩短，反应转化率有所提高，副产物生成减少，显著地提高了产率。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种光化学制备吡啶/喹啉衍生物的方法。
背景技术
1，4-二氧六环等烷基取代基是一种重要的结构单元，广泛存在于药物，农药和材料分子中，吡啶类杂环化合物广泛存在于生物活性分子中，是有着广泛应用的一类重要的骨架结构，具有抗菌、抗癌等强大的药用价值，将1，4-二氧六环等烷基取代基引入到吡啶类杂环化合物中通常可以改变它们的物理和生物化学性质，对生物、材料、化学、农药等领域具有重大意义。
近年来，光化学已经成为一种高效的合成方法，是一种理想的、环境友好的且绿色的反应手段，然而所需的昂贵的过渡金属光催化剂导致产生过量的废盐和有害副产品，限制了光化学方法的广泛应用。
发明内容
发明目的：针对现有技术的不足，本发明提供一种利用微通道反应光化学制备吡啶/喹啉衍生物的方法，该方法能够解决该反应过程中步骤繁杂、反应时间过长等问题，并能够提高反应效率，适于工业化生产。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明公开了一种光化学制备吡啶/喹啉衍生物的方法，包括以下步骤：
(1)将吡啶类化合物或喹啉类化合物1溶于第一有机溶剂，制成反应液a；
(2)将环状化合物2和催化剂溶于第二有机溶剂，制成反应液b；
(2)将反应液a和反应液b分别同时泵入光化学微通道反应装置的微混合器中混合，再流入微反应器中，在光照条件下进行反应，即得目标化合物3；
其中，R1和R2独立地选自氢、卤素或苯基；R3选自氢或苯甲酰基；R4选自氢或苯基；A选自烷基苯或环上包含氧原子的4-6元环化合物。
优选的，所述吡啶类化合物或喹啉类化合物1选自2-苯基吡啶、2，6-二苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-氯吡啶、8-苯甲酰基氨基喹啉、2-苯基喹啉中的任意一种。
优选的，所述环状化合物2选自1，4二氧六环、甲苯、对二甲苯、均三甲苯、四氢呋喃、四氢吡喃，1，3-二氧五环中的任意一种。
优选的，所述的第一有机溶剂和第二有机溶剂分别独立地选自乙腈、二氯甲烷、丙酮中的任意一种或几种组合；所述催化剂选自三氟甲基亚磺酸钠。
优选的，所述的反应液a中，吡啶类化合物或喹啉类化合物1的浓度为0.15-0.45mol/L，更优选0.20mol/L；所述的反应液b中，环状化合物2和催化剂的摩尔比10:1-30:1，更优选20:1，催化剂的浓度为0.05～0.35mol/L，更优选0.1mol/L。
优选的，反应液a泵入微混合器中的流速为0.05～0.25mL/min，更优选0.10mL/min；反应液b泵入微混合器中的流速为0.05～0.25mL/min，更优选0.10mL/min。
优选的，所述光照的光源波长为380-480nm，光源可以采用LED灯，更优选波长为390nm。
优选的，所述反应的温度为25-50℃，更优选25℃，反应的停留时间为2-30min，更优选10min。
优选的，所述的光化学微通道反应装置包括第一进料泵、第二进料泵、微混合器、微反应器、光源和接收器；其中，第一进料泵和第二进料泵以并联的方式通过连接管连接到微混合器，微混合器与微反应器和接收器以串联的方式通过管道连接；微反应器放置在光源中。
优选的，所述微反应器的体积为0.5～1.5mL，更优选1mL。
其中，所述的微通道反应装置中管道等材料的材质为聚四氟乙烯。
其中，所述的微混合器的型号为T型、Y型或倒Y型，优选Y型。
其中，所述的连接管的直径为0.1～5mm，长度为0.5～60m。
其中，微混合器与微反应器之间的连接管的直径为0.5～5mm，优选3mm。
上述反应结束后，收集微反应器流出液，经水洗、干燥、过滤后，进行柱层析分离，减压蒸馏，即得吡啶/喹啉衍生物的方法。
优选的，所述的柱层析为在流动相为乙酸乙酯/石油醚的混合溶剂(体积比为1：10～1：50)淋洗下得到目标产物。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：
(1)本发明无需传统的氧化剂、金属催化剂等，创造性地开发一种微流场光催化选择性制备烷基吡啶类化合物的新方法，工艺操作简便、安全、高效，反应条件绿色温和，反应成本低；
(2)与传统瓶子反应技术相比，本发明利用微通道反应装置，反应时间大大缩短，反应转化率有所提高，副产物生成减少，显著地提高了产率，高通量，产品质量稳定，且连续性强有利于连续放大生产，可以有效克服传统合成路径的缺点，达到81％左右。
附图说明
图1为本发明采用微通道反应装置和合成路线示意图；其中，1为第一进料泵、2为第二进料泵，3为微混合器、4为光化学微反应器，5为接收器。
图2为本发明实施例所得产物3a的1H NMR和13C NMR谱图。
图3为本发明实施例所得产物3b的1H NMR和13C NMR谱图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
以下实施例所述的微通道反应装置，如图1所示，包括第一进料泵1(连接2-苯基吡啶的乙腈溶液储罐)、第二进料泵2(1，4-二氧六环、三氟甲基亚磺酸钠的乙腈溶液储罐)、微混合器3、光化学微反应器4和接收器5，第一进料泵1和第二进料泵2以并联方式通过连接管和微混合器3连接，微混合器3和光化学微反应器4以串联方式通过连接管连接，光化学微反应器4和接收装置5以串联方式通过连接管连接。反应原料通过HPLC泵或注射泵进入混合器，再进入微反应器中进行反应。
表1所示为实施例1～12制备的4-(1,4-二氧六环-2-基)-2-苯基吡啶类化合物产物。
实施例1：
将0.2mmol(31.04mg)的2-苯基吡啶溶于1mL的乙腈溶液中，得到均相溶液1，添加到注射泵1中；将2mmol(176.2mg)的1，4-二氧六环与0.1mmol(15.61mg)的三氟甲基亚磺酸钠溶于1mL的乙腈溶液中得到均相溶液II，添加到注射泵2中；将注射泵1与注射泵2分别以0.10mL/min和0.10mL/min的流速将溶液Ⅰ与溶液Ⅱ注入微混合器3中，在微混合器3中进行混合后进入光化学微通道反应器4中进行反应；微通道反应器反应体积为1.0mL，反应停留时间为10.0min；光化学微通道反应器温度为25℃，光照的光源波长为390nm；在光化学微通道反应器中反应后，收集反应液体，以HPLC的方法计算产物收率为81％。反应液体用二氯甲烷稀释五倍后，经水洗、干燥、过滤后，用乙酸乙酯/石油醚(1：4)的混合溶剂淋洗下分离得到产物3a；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.66(d,J＝5.0Hz,1H),8.04–7.97(m,2H),7.72(s,1H),7.50–7.39(m,3H),7.19(d,J＝4.8Hz,1H),4.69(dd,J＝10.1,2.5Hz,1H),4.01–3.88(m,3H),3.86–3.79(m,1H),3.78–3.69(m,1H),3.48–3.38(m,1H).13C NMR 100MHz,CDCl3)δ157.8,149.8,147.8,139.2,129.1,128.8,127.0,119.4,117.7,76.6,72.0,66.9,66.4.HRMS(ESI-TOF):m/z calcd for C15H15NO2[M+H]+242.1176,found 242.1176.
实施例2：
将0.2mmol(31.04mg)的2-苯基吡啶溶于1mL的丙酮溶液中，得到均相溶液1，添加到注射泵1中；将2mmol(176.2mg)的1，4-二氧六环与0.1mmol(15.61mg)的三氟甲基亚磺酸钠溶于1mL的丙酮溶液中得到均相溶液II，添加到注射泵2中；将注射泵1与注射泵2分别以0.10mL/min和0.10mL/min的流速将溶液Ⅰ与溶液Ⅱ注入微混合器3中，在微混合器3中进行混合后进入光化学微通道反应器4中进行反应；微通道反应器反应体积为1.0mL，反应停留时间为10.0min；光化学微通道反应器温度为25℃，光照的光源波长为390nm；在光化学微通道反应器中反应后，收集反应液体，以HPLC的方法计算产物收率为75％。
实施例3：
将0.2mmol(31.04mg)的2-苯基吡啶溶于1mL的二氯甲烷溶液中，得到均相溶液1，添加到注射泵1中；将2mmol(176.2mg)的1，4-二氧六环与0.1mmol(15.61mg)的三氟甲基亚磺酸钠溶于1mL的二氯甲烷溶液中得到均相溶液II，添加到注射泵2中；将注射泵1与注射泵2分别以0.10mL/min和0.10mL/min的流速将溶液Ⅰ与溶液Ⅱ注入微混合器3中，在微混合器3中进行混合后进入光化学微通道反应器4中进行反应；微通道反应器反应体积为1.0mL，反应停留时间为10.0min；光化学微通道反应器温度为25℃，光照的光源波长为390nm；在光化学微通道反应器中反应后，收集反应液体，以HPLC的方法计算产物收率为68％。
实施例4：
将0.2mmol(31.04mg)的2-苯基吡啶溶于1mL的乙腈溶液中，得到均相溶液1，添加到注射泵1中；将2mmol(176.2mg)的1，4-二氧六环与0.1mmol(15.61mg)的三氟甲基亚磺酸钠溶于1mL的乙腈溶液中得到均相溶液II，添加到注射泵2中；将注射泵1与注射泵2分别以0.20mL/min和0.20mL/min的流速将溶液Ⅰ与溶液Ⅱ注入微混合器3中，在微混合器3中进行混合后进入光化学微通道反应器4中进行反应；微通道反应器反应体积为1.0mL，反应停留时间为5.0min；光化学微通道反应器温度为25℃，光照的光源波长为390nm；在光化学微通道反应器中反应后，收集反应液体，以HPLC的方法计算产物收率为56％。
实施例5：
将0.2mmol(31.04mg)的2-苯基吡啶溶于1mL的乙腈溶液中，得到均相溶液1，添加到注射泵1中；将2mmol(176.2mg)的1，4-二氧六环与0.1mmol(15.61mg)的三氟甲基亚磺酸钠溶于1mL的乙腈溶液中得到均相溶液II，添加到注射泵2中；将注射泵1与注射泵2分别以0.10mL/min和0.10mL/min的流速将溶液Ⅰ与溶液Ⅱ注入微混合器3中，在微混合器3中进行混合后进入光化学微通道反应器4中进行反应；微通道反应器反应体积为1.5mL，反应停留时间为15.0min；光化学微通道反应器温度为25℃，光照的光源波长为390nm；在光化学微通道反应器中反应后，收集反应液体，以HPLC的方法计算产物收率为78％。
实施例6：
将0.2mmol(31.04mg)的2-苯基吡啶溶于1mL的乙腈溶液中，得到均相溶液1，添加到注射泵1中；将2mmol(176.2mg)的1，4-二氧六环与0.1mmol(15.61mg)的三氟甲基亚磺酸钠溶于1mL的乙腈溶液中得到均相溶液II，添加到注射泵2中；将注射泵1与注射泵2分别以0.10mL/min和0.10mL/min的流速将溶液Ⅰ与溶液Ⅱ注入微混合器3中，在微混合器3中进行混合后进入光化学微通道反应器4中进行反应；微通道反应器反应体积为1.0mL，反应停留时间为10.0min；光化学微通道反应器温度为25℃，光照的光源波长为420nm；在光化学微通道反应器中反应后，收集反应液体，以HPLC的方法计算产物收率为51％。
实施例7：
将0.2mmol(46.22mg)的2,6-二苯基吡啶溶于1mL的乙腈溶液中，得到均相溶液1，添加到注射泵1中；将2mmol(176.2mg)的1，4-二氧六环与0.1mmol(15.61mg)的三氟甲基亚磺酸钠溶于1mL的乙腈溶液中得到均相溶液II，添加到注射泵2中；将注射泵1与注射泵2分别以0.10mL/min和0.10mL/min的流速将溶液Ⅰ与溶液Ⅱ注入微混合器3中，在微混合器3中进行混合后进入光化学微通道反应器4中进行反应；微通道反应器反应体积为1.0mL，反应停留时间为10.0min；光化学微通道反应器温度为25℃，光照的光源波长为390nm；在光化学微通道反应器中反应后，收集反应液体，以HPLC的方法计算产物收率为90％。反应液体用二氯甲烷稀释五倍后，经水洗、干燥、过滤后，用乙酸乙酯/石油醚(1：4)的混合溶剂淋洗下分离得到产物3b；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.21(d,J＝7.4Hz,4H),7.70(s,2H),7.57–7.51(m,4H),7.50–7.43(m,2H),4.77(dd,J＝10.1,2.5Hz,1H),4.05–3.92(m,3H),3.88–3.74(m,2H),3.56–3.48(m,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ157.2,148.6,139.3,129.2,128.8,127.2,116.0,76.9,72.1,67.0,66.4.HRMS(ESI-TOF):m/z calcd for C21H19NO2[M+H]+318.1489,found 318.1490.
实施例8：
将0.2mmol(31.04mg)的4-苯基吡啶溶于1mL的乙腈溶液中，得到均相溶液1，添加到注射泵1中；将2mmol(176.2mg)的1，4-二氧六环与0.1mmol(15.61mg)的三氟甲基亚磺酸钠溶于1mL的乙腈溶液中得到均相溶液II，添加到注射泵2中；将注射泵1与注射泵2分别以0.10mL/min和0.10mL/min的流速将溶液Ⅰ与溶液Ⅱ注入微混合器3中，在微混合器3中进行混合后进入光化学微通道反应器4中进行反应；微通道反应器反应体积为1.0mL，反应停留时间为10.0min；光化学微通道反应器温度为25℃，光照的光源波长为390nm；在光化学微通道反应器中反应后，收集反应液体，以HPLC的方法计算产物收率为77％。反应液体用二氯甲烷稀释五倍后，经水洗、干燥、过滤后，用乙酸乙酯/石油醚(1：4)的混合溶剂淋洗下分离得到产物3c。
实施例9：
将0.2mmol(22.71mg)的2-氯吡啶溶于1mL的乙腈溶液中，得到均相溶液1，添加到注射泵1中；将2mmol(176.2mg)的1，4-二氧六环与0.1mmol(15.61mg)的三氟甲基亚磺酸钠溶于1mL的乙腈溶液中得到均相溶液II，添加到注射泵2中；将注射泵1与注射泵2分别以0.10mL/min和0.10mL/min的流速将溶液Ⅰ与溶液Ⅱ注入微混合器3中，在微混合器3中进行混合后进入光化学微通道反应器4中进行反应；微通道反应器反应体积为1.0mL，反应停留时间为10.0min；光化学微通道反应器温度为25℃，光照的光源波长为390nm；在光化学微通道反应器中反应后，收集反应液体，以HPLC的方法计算产物收率为75％。反应液体用二氯甲烷稀释五倍后，经水洗、干燥、过滤后，用乙酸乙酯/石油醚(1：4)的混合溶剂淋洗下分离得到产物3d。
实施例10：
将0.2mmol(49.66mg)的8-苯甲酰基氨基喹啉溶于1mL的乙腈溶液中，得到均相溶液1，添加到注射泵1中；将2mmol(176.2mg)的1，4-二氧六环与0.1mmol(15.61mg)的三氟甲基亚磺酸钠溶于1mL的乙腈溶液中得到均相溶液II，添加到注射泵2中；将注射泵1与注射泵2分别以0.10mL/min和0.10mL/min的流速将溶液Ⅰ与溶液Ⅱ注入微混合器3中，在微混合器3中进行混合后进入光化学微通道反应器4中进行反应；微通道反应器反应体积为1.0mL，反应停留时间为10.0min；光化学微通道反应器温度为25℃，光照的光源波长为390nm；在光化学微通道反应器中反应后，收集反应液体，以HPLC的方法计算产物收率为49％。反应液体用二氯甲烷稀释五倍后，经水洗、干燥、过滤后，用乙酸乙酯/石油醚(1：50)的混合溶剂淋洗下分离得到产物3e。
实施例11：
将0.2mmol(49.66mg)的8-苯甲酰基氨基喹啉于1mL的乙腈溶液中，得到均相溶液1，添加到注射泵1中；将2mmol(176.2mg)的1，4-二氧六环与0.1mmol(15.61mg)的三氟甲基亚磺酸钠溶于1mL的乙腈溶液中得到均相溶液II，添加到注射泵2中；将注射泵1与注射泵2分别以0.10mL/min和0.10mL/min的流速将溶液Ⅰ与溶液Ⅱ注入微混合器3中，在微混合器3中进行混合后进入光化学微通道反应器4中进行反应；微通道反应器反应体积为1.0mL，反应停留时间为10.0min；光化学微通道反应器温度为25℃，光照的光源波长为390nm；在光化学微通道反应器中反应后，收集反应液体，以HPLC的方法计算产物收率为41％。反应液体用二氯甲烷稀释五倍后，经水洗、干燥、过滤后，用乙酸乙酯/石油醚(1：50)的混合溶剂淋洗下分离得到产物3f。
实施例12：
将0.2mmol(41.05mg)的2-苯基喹啉溶于1mL的乙腈溶液中，得到均相溶液1，添加到注射泵1中；将2mmol(184.28mg)的甲苯与0.1mmol(15.61mg)的三氟甲基亚磺酸钠溶于1mL的乙腈溶液中得到均相溶液II，添加到注射泵2中；将注射泵1与注射泵2分别以0.10mL/min和0.10mL/min的流速将溶液Ⅰ与溶液Ⅱ注入微混合器3中，在微混合器3中进行混合后进入光化学微通道反应器4中进行反应；微通道反应器反应体积为1.0mL，反应停留时间为10.0min；光化学微通道反应器温度为25℃，光照的光源波长为390nm；在光化学微通道反应器中反应后，收集反应液体，以HPLC的方法计算产物收率为67％。反应液体用二氯甲烷稀释五倍后，经水洗、干燥、过滤后，用乙酸乙酯/石油醚(1：4)的混合溶剂淋洗下分离得到产物3g。
实施例13：
将0.2mmol(41.05mg)的2-苯基喹啉溶于1mL的乙腈溶液中，得到均相溶液1，添加到注射泵1中；将2mmol(212.34mg)的对二甲苯与0.1mmol(15.61mg)的三氟甲基亚磺酸钠溶于1mL的乙腈溶液中得到均相溶液II，添加到注射泵2中；将注射泵1与注射泵2分别以0.10mL/min和0.10mL/min的流速将溶液Ⅰ与溶液Ⅱ注入微混合器3中，在微混合器3中进行混合后进入光化学微通道反应器4中进行反应；微通道反应器反应体积为1.0mL，反应停留时间为10.0min；光化学微通道反应器温度为25℃，光照的光源波长为390nm；在光化学微通道反应器中反应后，收集反应液体，以HPLC的方法计算产物收率为77％。反应液体用二氯甲烷稀释五倍后，经水洗、干燥、过滤后，用乙酸乙酯/石油醚(1：4)的混合溶剂淋洗下分离得到产物3h。
实施例14：
将0.2mmol(41.05mg)的2-苯基喹啉溶于1mL的乙腈溶液中，得到均相溶液1，添加到注射泵1中；将2mmol(240.38mg)的均三甲苯与0.1mmol(15.61mg)的三氟甲基亚磺酸钠溶于1mL的乙腈溶液中得到均相溶液II，添加到注射泵2中；将注射泵1与注射泵2分别以0.10mL/min和0.10mL/min的流速将溶液Ⅰ与溶液Ⅱ注入微混合器3中，在微混合器3中进行混合后进入光化学微通道反应器4中进行反应；微通道反应器反应体积为1.0mL，反应停留时间为10.0min；光化学微通道反应器温度为25℃，光照的光源波长为390nm；在光化学微通道反应器中反应后，收集反应液体，以HPLC的方法计算产物收率为72％。反应液体用二氯甲烷稀释五倍后，经水洗、干燥、过滤后，用乙酸乙酯/石油醚(1：4)的混合溶剂淋洗下分离得到产物3i。
实施例15：
将0.2mmol(31.04mg)的2-苯基吡啶溶于1mL的乙腈溶液中，得到均相溶液1，添加到注射泵1中；将2mmol(172.26mg)的四氢吡喃与0.1mmol(15.61mg)的三氟甲基亚磺酸钠溶于1mL的乙腈溶液中得到均相溶液II，添加到注射泵2中；将注射泵1与注射泵2分别以0.10mL/min和0.10mL/min的流速将溶液Ⅰ与溶液Ⅱ注入微混合器3中，在微混合器3中进行混合后进入光化学微通道反应器4中进行反应；微通道反应器反应体积为1.0mL，反应停留时间为10.0min；光化学微通道反应器温度为25℃，光照的光源波长为390nm；在光化学微通道反应器中反应后，收集反应液体，以HPLC的方法计算产物收率为78％。反应液体用二氯甲烷稀释五倍后，经水洗、干燥、过滤后，用乙酸乙酯/石油醚(1：4)的混合溶剂淋洗下分离得到产物3j。
实施例16：
将0.2mmol(31.04mg)的2-苯基吡啶溶于1mL的乙腈溶液中，得到均相溶液1，添加到注射泵1中；将2mmol(144.22mg)的四氢呋喃与0.1mmol(15.61mg)的三氟甲基亚磺酸钠溶于1mL的乙腈溶液中得到均相溶液II，添加到注射泵2中；将注射泵1与注射泵2分别以0.10mL/min和0.10mL/min的流速将溶液Ⅰ与溶液Ⅱ注入微混合器3中，在微混合器3中进行混合后进入光化学微通道反应器4中进行反应；微通道反应器反应体积为1.0mL，反应停留时间为10.0min；光化学微通道反应器温度为25℃，光照的光源波长为390nm；在光化学微通道反应器中反应后，收集反应液体，以HPLC的方法计算产物收率为69％。反应液体用二氯甲烷稀释五倍后，经水洗、干燥、过滤后，用乙酸乙酯/石油醚(1：4)的混合溶剂淋洗下分离得到产物3k。
实施例17：
将0.2mmol(31.04mg)的2-苯基吡啶溶于1mL的乙腈溶液中，得到均相溶液1，添加到注射泵1中；将2mmol(148.16mg)的1,3-二氧五环与0.1mmol(15.61mg)的三氟甲基亚磺酸钠溶于1mL的乙腈溶液中得到均相溶液II，添加到注射泵2中；将注射泵1与注射泵2分别以0.10mL/min和0.10mL/min的流速将溶液Ⅰ与溶液Ⅱ注入微混合器3中，在微混合器3中进行混合后进入光化学微通道反应器4中进行反应；微通道反应器反应体积为1.0mL，反应停留时间为10.0min；光化学微通道反应器温度为25℃，光照的光源波长为390nm；在光化学微通道反应器中反应后，收集反应液体，以HPLC的方法计算产物收率为76％。反应液体用二氯甲烷稀释五倍后，经水洗、干燥、过滤后，用乙酸乙酯/石油醚(1：4)的混合溶剂淋洗下分离得到产物3l。
比较例1：
将0.2mmol(31.04mg)的2-苯基吡啶，0.2ml二氧六环和4mol％CF3SO2Na(6.24mg)置于25ml玻璃耐压管中，溶于乙腈(1mL)中，得到均相溶液；将均相溶液放入光反应装置中，光源的波长为390-398nm，进行连续光催化反应，反应时间10h；待反应完成后，反应液用二氯甲烷稀释五倍后，经水洗、干燥、过滤后，用乙酸乙酯/石油醚(1：4)的混合溶剂淋洗下分离得到烷基化杂芳烃产物3a，以HPLC的方法计算产物收率为51％。
比较例2：
将0.2mmol(49.66mg)的8-苯甲酰基氨基喹啉，0.2ml二氧六环和4mol％CF3SO2Na(6.24mg)置于25ml玻璃耐压管中，溶于乙腈(1mL)中，得到均相溶液；将均相溶液放入光反应装置中，光源的波长为390-398nm，进行连续光催化反应，反应时间10h；待反应完成后，反应液用二氯甲烷稀释五倍后，经水洗、干燥、过滤后，用乙酸乙酯/石油醚(1：4)的混合溶剂淋洗下分离得到烷基化杂芳烃产物3e，以HPLC的方法计算产物收率为31％。
比较例3：
将0.2mmol(49.66mg)的8-苯甲酰基氨基喹啉，0.2ml二氧六环和4mol％CF3SO2Na(6.24mg)置于25ml玻璃耐压管中，溶于乙腈(1mL)中，得到均相溶液；将均相溶液放入光反应装置中，光源的波长为390-398nm，进行连续光催化反应，反应时间10h；待反应完成后，反应液用二氯甲烷稀释五倍后，经水洗、干燥、过滤后，用乙酸乙酯/石油醚(1：4)的混合溶剂淋洗下分离得到烷基化杂芳烃产物3f，以HPLC的方法计算产物收率为28％。
比较例4：
将0.2mmol(41.05mg)2-苯基喹啉，0.2ml甲苯和4mol％CF3SO2Na(6.24mg)置于25ml玻璃耐压管中，溶于乙腈(1mL)中，得到均相溶液；将均相溶液放入光反应装置中，光源的波长为390-398nm，功率为60W，进行连续光催化反应，反应时间10h；待反应完成后，反应液用二氯甲烷稀释五倍后，经水洗、干燥、过滤后，用乙酸乙酯/石油醚(1：4)的混合溶剂淋洗下分离得到烷基化杂芳烃产物3g，以HPLC的方法计算产物收率为38％。
比较例5：
将0.2mmol(41.05mg)2-苯基喹啉，0.2ml对二甲苯和4mol％CF3SO2Na(6.24mg)置于25ml玻璃耐压管中，溶于乙腈(1mL)中，得到均相溶液；将均相溶液放入光反应装置中，光源的波长为390-398nm，功率为60W，进行连续光催化反应，反应时间10h；待反应完成后，反应液用二氯甲烷稀释五倍后，经水洗、干燥、过滤后，用乙酸乙酯/石油醚(1：4)的混合溶剂淋洗下分离得到烷基化杂芳烃产物3g，以HPLC的方法计算产物收率为45％。
本发明提供了一种利用微通道反应装置连续制备4-(1,4-二氧六环-2-基)-2-苯基吡啶类化合物的光化学的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种光化学制备吡啶/喹啉衍生物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将吡啶类化合物或喹啉类化合物1溶于第一有机溶剂，制成反应液a；
(2)将环状化合物2和催化剂溶于第二有机溶剂，制成反应液b；
(2)将反应液a和反应液b分别同时泵入光化学微通道反应装置的微混合器中混合，再流入微反应器中，在光照条件下进行反应，即得目标化合物3；
其中，R1和R2独立地选自氢、卤素或苯基；R3选自氢或苯甲酰基；R4选自氢或苯基；A选自烷基苯或环上包含氧原子的4-6元环化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吡啶类化合物或喹啉类化合物1选自2-苯基吡啶、2，6-二苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-氯吡啶、8-苯甲酰基氨基喹啉、2-苯基喹啉中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环状化合物2选自1，4二氧六环、甲苯、对二甲苯、均三甲苯、四氢呋喃、四氢吡喃，1，3-二氧五环中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一有机溶剂和第二有机溶剂分别独立地选自乙腈、二氯甲烷、丙酮中的任意一种或几种组合；所述催化剂选自三氟甲基亚磺酸钠。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应液a中，吡啶类化合物或喹啉类化合物1的浓度为0.15-0.45mol/L；所述的反应液b中，环状化合物2和催化剂的摩尔比10:1-30:1，催化剂的浓度为0.05～0.35mol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应液a泵入微混合器中的流速为0.05～0.25mL/min；反应液b泵入微混合器中的流速为0.05～0.25mL/min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光照的光源波长为380-480nm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为25-50℃，反应的停留时间为2-30min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的光化学微通道反应装置包括第一进料泵、第二进料泵、微混合器、微反应器、光源和接收器；其中，第一进料泵和第二进料泵以并联的方式通过连接管连接到微混合器，微混合器与微反应器和接收器以串联的方式通过管道连接；微反应器放置在光源中。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微反应器的体积为0.5～1.5mL。
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| CN112266355A (zh) * | 2020-10-26 | 2021-01-26 | 南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司 | 一种在可见光下利用微通道反应装置合成c-5位三氟甲基化8-氨基喹啉的方法 |
| CN113620934A (zh) * | 2021-08-16 | 2021-11-09 | 南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司 | 一种可见光介导的微反应装置中含氮杂环化合物烷基化方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CUI-LIAN ZENG ETAL: "CF3SO2Na-Mediated Visible-Light-Induced Cross-Dehydrogenative Coupling of Heteroarenes with Aliphatic C(sp3)-H Bonds", 《ORG. LETT. 》, vol. 2, pages 223 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114874196B (zh) | 2024-06-11 |
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