CN114874180A - 三亚甲基碳酸酯的制备方法和纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种三亚甲基碳酸酯的制备方法和纯化方法。该制备方法包括以下步骤：(1)将1,3‑丙二醇与碳酸二甲酯在催化剂的作用下进行第一阶段酯交换反应，达到压力平衡后，进行第二阶段酯交换反应，在第二阶段酯交换反应过程中进行蒸馏，以除去甲醇，其中所述第一阶段酯交换反应、第二阶段酯交换反应以及蒸馏均在大于0.2MPa的压力下进行；(2)第二阶段酯交换反应完成后，将反应体系进行真空蒸馏，得到TMC粗产品。本发明的方法制备的TMC产品收率高、纯度高、成本低且能够实现在工业上的规模化批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及生物基化学品领域，具体涉及三亚甲基碳酸酯的制备方法和纯化方法。
背景技术
三亚甲基碳酸酯(Trimethylene Carbonate，简称TMC)，分子式:C4H6O3，无色固体，熔点45～49℃，经过开环聚合生成聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)。已有研究表明，PTMC对聚乳酸(PLA)具有理想的改性效果，改性PLA后能够把PLA的断裂伸长率增加到1000％，并且韧性根据用途可调，大大提高PLA的应用性能，为治理“白色污染”和减轻对石油的过度依赖、发展低碳经济提供切实可行的途径，已成为绿色生物基PLA改性剂的研究热点。
目前关于TMC的制备已有不少研究，如US6580001和论文(Science of Synthesis,18,379,2005)报道了用三光气或光气与1,3-丙二醇制备三亚甲基碳酸酯的方法，但产率太低，光气及三光气剧毒，安全及环保都不适合规模化的工业化生产。文献(Russian JournalofOrganic Chemistry,49(12),1859-1860:2013；Catalysis Today,115(1-4),111-116:2006)报道了尿素与1,3-丙二醇在金属氯化物的作用下羟基置换氨基从而产生氨气使反应平衡向右移动而达到合成TMC的效果，但是产率只有12％；WO2014059961公开了一种用氨吸收烟管中的二氧化碳形成尿素、碳酸氢铵、氨基甲酸铵之后再与1,3-丙二醇反应形成TMC，同样的问题是转化率不高，产率低。欧洲专利EP3560912及文献(ACS Catalysis,4,1893-1896：2014；Preprints of Symposia-American Chemical Society,Division of FuelChemistry,53，331-332:2008)报道了用催化剂，2-氰基吡啶作吸水剂，1,3-丙二醇和CO2合成TMC，但是产率都不高，且分离难度大，因此该法也不适于工业化生产。
根据国内外公开报道文献，从工业化技术路线的生产成本、安全环保等角度考虑，酯交换法是制备TMC最具有经济可行性的方法。目前已有不少研究用碳酸二甲酯与1,3-丙二醇通过酯交换反应制备TMC，反应如下：
但现有技术中制得的TMC粗产品收率也很难超过70％，主要原因是反应通常在较低温度和/或常压或负压条件下进行，酯交换过程中生成的甲醇会和碳酸二甲酯形成共沸物一起被蒸馏出来，所导致1,3-丙二醇的转化率低，从而影响产率。此外，TMC用于聚合物制备时要求纯度很高，目前已知技术报道的将TMC粗品进行溶剂重结晶等方法进行提纯时会进一步降低产品收率。三亚甲基碳酸酯在工业化生产中存在的上述技术问题也直接限制了聚三亚甲基碳酸酯的产业化应用。因此，亟需一种高收率、低成本且能满足规模化生产需求的制备高纯度TMC的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种高收率、低成本且能满足规模化生产需求的制备高纯度TMC的方法，通过本发明的方法制备得到的TMC产率高、纯度能够满足制备聚三亚甲基碳酸酯等聚合物要求且能实现工业化批量生产。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种三亚甲基碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1,3-丙二醇与碳酸二甲酯在催化剂的作用下进行第一阶段酯交换反应，达到压力平衡后，进行第二阶段酯交换反应，在第二阶段酯交换反应过程中进行蒸馏，以除去甲醇，其中所述第一阶段酯交换反应、第二阶段酯交换反应以及蒸馏均在大于0.2MPa的压力下进行；
(2)第二阶段酯交换反应完成后，将反应体系进行真空蒸馏，得到TMC粗产品。
根据本发明的优选实施方式，步骤(1)中，第一阶段酯交换反应的压力为0.3MPa-2MPa，优选为0.6MPa-2MPa，更优选为1.0MPa-1.8MPa，最优选为1.2MPa-1.8MPa。
根据本发明的优选实施方式，步骤(1)中，第一阶段酯交换反应的温度为120℃-200℃，优选为130℃-180℃。
根据本发明的优选实施方式，步骤(1)中，第二阶段酯交换反应的压力为0.20MPa-2.0MPa。
根据本发明的优选实施方式，步骤(1)中，第二阶段酯交换反应的温度为120℃-200℃。
根据本发明的优选实施方式，步骤(1)中，第二阶段酯交换反应中蒸馏甲醇的压力为0.20MPa-2.0MPa。
根据本发明的优选实施方式，步骤(1)中，第二阶段酯交换反应中蒸馏甲醇的温度为120℃-200℃。
根据本发明的优选实施方式，步骤(1)中，加入适当过量的碳酸二甲酯，使酯交换反应完全朝产品方向转化，1,3-丙二醇与碳酸二甲酯的摩尔比为1:(1-2)，优选为1:(1-1.5)。
根据本发明的优选实施方式，酯交换反应还需要加入催化剂，所述催化剂包括2-乙基己酸镁、2-乙基己酸镧、2-乙基己酸钕、新癸酸镧、辛酸亚锡、新癸酸镁及新癸酸钕中的一种或几种。
根据本发明的优选实施方式，酯交换反应的催化剂用量为1,3-丙二醇投料质量的0.05％-1％，优选为0.1％-0.5％。
根据本发明的优选实施方式，步骤(2)中，第二阶段酯交换反应完成后把反应系统转换为负压，在真空度为0.5mmHg-3.0mmHg、馏头温度为100℃-160℃的条件下进行真空蒸馏得到TMC粗产品。
根据本发明的优选实施方式，所述制备方法还包括将步骤(2)得到的TMC粗产品进行纯化。
根据本发明的优选实施方式，还包括将所述TMC粗产品进行纯化，可通过熔融结晶或者溶解结晶的方式进行纯化。
可用于TMC粗产品的纯化的第一种方法(即熔融结晶)是选择对TMC不溶或溶解度很小的溶剂，但溶剂对TMC中的杂质具有较好的溶解度，采用溶剂与TMC粗品混合并熔融或者把TMC粗品先熔融后加入到溶剂中，然后冷却结晶的方法对产品进行提纯。优选地，所述纯化包括将TMC粗品与溶剂混合并熔融或者将TMC粗品熔融后与溶剂混合，然后冷却结晶，得到TMC纯品。根据本发明的优选实施方式，TMC粗产品与溶剂的重量比为1：(0.5-3)，优选为1:(0.7-1.3)。根据本发明的优选实施方式，熔融的温度为45℃-80℃。根据本发明的优选实施方式，冷却结晶的温度为-15℃-25℃。在一些实施例中，却结晶的温度为-10℃至10℃，例如-10℃、-5℃、0℃、5℃或10℃。根据本发明的优选实施方式，所述溶剂包括甲基叔丁基醚。根据本发明的优选实施方式，所述溶剂是甲基叔丁基醚。甲基叔丁基醚，也叫叔丁基甲醚，因为它对产品溶解度较小，加热到TMC熔融温度也只是混合而不是溶解TMC，但能有效的去除TMC中的杂质，由于溶剂不溶解产品，因此纯化收率较高。
可用于TMC粗产品纯化的第二种方法(即溶解结晶)是用对TMC有较大溶解度，但溶解度与温度有线性关系的溶剂进行加热溶解冷却重结晶纯化。TMC粗产品与重结晶溶剂的重量比可以为1：(0.5-3)，优选为1:(0.7-1.3)，溶解温度可为45℃-80℃，冷却结晶的温度可为-15℃-25℃。重结晶溶剂包括但不限于乙醚、丙醚、异丙醚、丙酮、丁酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环等。这种方法因为它对产品溶解度大，因此纯化收率没有第一种高。
本发明还提供了用于实施所述三亚甲基碳酸酯的制备方法的生产装置，包括反应釜、与反应釜连接的精馏塔、设置于精馏塔顶的第一冷凝器、设置于精馏塔底的第二冷凝器、设置在第一冷凝器和第二冷凝器之间的分离装置和产品收集装置。
此外，本发明还提供了一种三亚甲基碳酸酯的纯化方法，包括将TMC粗品与溶剂混合并熔融或者将TMC粗品熔融后与溶剂混合，然后冷却结晶，得到TMC纯品，所述溶剂包括甲基叔丁基醚。
在该纯化方法中，优选地，TMC粗产品与溶剂的重量比为1：(0.5-3)，更优选为1:(0.7-1.3)。
在该纯化方法中，优选地，熔融的温度为45℃-80℃。在一些实施例中，熔融的温度为45℃-55℃。
在该纯化方法中，优选地，冷却结晶的温度为-15℃-25℃。在一些实施例中，却结晶的温度为-10℃至10℃，例如-10℃、-5℃、0℃、5℃或10℃。
本发明制备TMC的方法能够在高压条件下较大幅度地破坏甲醇与碳酸二甲酯的共沸，通过在反应装置内先封闭进行酯交换反应达到压力平衡，再边蒸馏出甲醇边反应，较大幅度地促进反应向产品方向转化，且仅通过一次熔融结晶就能使产品纯度达到99％以上，产率达到90-95％，得到的TMC产品纯度能够满足制备聚三亚甲基碳酸酯等聚合物的要求，并能够实现在工业上的规模化批量生产。
附图说明
图1为根据本发明实施方式的制备TMC的工艺流程图。
图2为根据本发明实施方式的制备TMC的反应装置图，其中1为耐2MPa压力的合成反应釜；2为精馏塔节；3为塔顶冷凝器；4为分离器；5为塔底冷凝器；6为设备收集槽。
图3为根据本发明实施方式制备的TMC的1H-NMR图谱。
图4为根据本发明实施方式制备的TMC的13C-NMR图谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于构成对本发明的任何限制。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本公开的概念。这样的结构和技术在许多出版物中也进行了描述。
定义
除非另有定义，否则本发明使用的所有技术术语和科技术语都具有如在本发明所属领域中通常使用的相同含义。
本文所用的术语“压力平衡”是指反应体系压力不再变化(不再增加或者减小)时即认为达到压力平衡。
下面提供实施例和附图以帮助理解本发明。但应理解，这些实施例和附图仅用于说明本发明，但不构成任何限制。
实施例均采用如图2所示的生产装置进行TMC产品的合成。
实施例1：
本实施例制备TMC的工艺流程图如图1所示。
1,3-丙二醇150.0g，碳酸二甲酯213.08g，1,3-丙二醇质量0.4％的新葵酸钕加入到高压反应釜里(高压反应釜需配备能承受正压和负压的精馏装置、冷凝器及相应的采集装置)，置换氮气两次，并用氮气试漏关闭阀门密封反应。随后升温到170℃，反应3.0h，压力从0MPa升高至1.6Mpa，缓慢打开回流比控制器控制回流比7:3开始将生成的甲醇采集到采集罐中，采集甲醇过程中控制正压压力在1.50MPa～1.60MPa之间，当回流变小就升釜温。到后期反应液升温到190℃，回流也比较小的时候全采集，精馏塔顶的温度控制在157.6℃～160.1℃之间，当反应液温度在190℃，基本没有甲醇被精馏出来的时候，缓慢泄压，把反应体系压力泄到0.00Mpa，泄压速率根据回流状况而定。泄完压力到常压，蒸馏到基本无液体馏出时接上油泵缓慢拉真空，真空度由无缓慢增加到10mmHg，釜温保持在190℃基本没有东西被蒸馏出来为止，氮气破空，放出采集罐中的采集液，整个蒸馏过程大约5.0h。
关闭甲醇采集系统，打开产品采集系统接上油泵拉真空，釜温190℃升高到220℃，采集真空度0.5mmHg～3.0mmHg，馏头温度100℃～160℃的TMC粗品得197.3g，粗品产率98.04％。
向所得TMC粗品中加入甲基叔丁基醚(甲基叔丁基醚与TMC粗品质量比为1：1)，加热到50℃搅拌使TMC粗品成熔融状态，搅拌下缓慢冷却到5℃，搅拌2.0h后抽滤，洗涤，滤饼烘干得184.3g TMC纯品，总产率91.58％，GC含量：99.89％。
本实施例得到的TMC纯品的1H-NMR参见图3，13C-NMR参见图4。
实施例2
1,3-丙二醇150.0g，碳酸二甲酯248.59g，1,3-丙二醇质量0.4％的2-乙基己酸镁加入到高压反应釜里(高压反应釜需配备能承受正压和负压的精馏装置、冷凝器及相应的采集装置)，置换氮气两次，并用氮气试漏关闭阀门密封反应。随后升温到160℃，压力从0MPa升高至1.3Mpa，反应3.0h，缓慢打开回流比控制器控制回流比7:3开始将生成的甲醇采集到采集罐中，采集甲醇过程中控制正压压力在1.20MPa～1.30MPa之间，当回流变小就升釜温。到后期反应液升温到190℃，回流也比较小的时候全采集，精馏塔顶的温度控制在148.9℃～152.4℃之间，当反应液温度在190℃，基本没有甲醇被精馏出来的时候，缓慢泄压，把反应体系压力泄到0.00Mpa，泄压速率根据回流状况而定。泄完压力到常压，蒸馏到基本无液体馏出时接上油泵缓慢拉真空，真空度由无缓慢增加到10mmHg，釜温保持在190℃基本没有东西被蒸馏出来为止，氮气破空，放出采集罐中的采集液，整个蒸馏过程大约5.0h。
关闭甲醇采集系统，打开产品采集系统接上油泵拉真空，釜温190℃升高到220℃，采集真空度0.5mmHg～3.0mmHg，馏头温度100℃～160℃的TMC粗品得198.7g，粗品产率98.74％。
向所得TMC粗品中加入甲基叔丁基醚(甲基叔丁基醚与粗品的质量比为0.8:1)，加热到50℃搅拌使TMC粗品成熔融状态，搅拌下缓慢冷却到0℃，搅拌2.0h后抽滤，洗涤，滤饼烘干得185.6g TMC纯品，总产率92.23％，GC含量：99.78％。
实施例3
1,3-丙二醇1000.00g，碳酸二甲酯1540.00g，1,3-丙二醇质量0.5％的新葵酸镧加入到高压反应釜里(高压反应釜需配备能承受正压和负压的精馏装置、冷凝器及相应的采集装置)，置换氮气两次，并用氮气试漏关闭阀门密封反应。随后升温到150℃，反应4.0h，压力从0MPa升高至1.2Mpa，缓慢打开回流比控制器控制回流比7:3开始将生成的甲醇采集到采集罐中，采集甲醇过程中控制正压压力在1.10MPa～1.20MPa之间，当回流变小就升釜温。到后期反应液升温到190℃，回流也比较小的时候全采集，精馏塔顶的温度控制在145.6℃～148.8℃之间，当反应液温度在190℃，基本没有甲醇被精馏出来的时候，缓慢泄压，把反应体系压力泄到0.00Mpa，泄压速率根据回流状况而定。泄完压力到常压，蒸馏到基本无液体馏出时接上油泵缓慢拉真空，真空度由无缓慢增加到10mmHg，釜温保持在190℃基本没有东西被蒸馏出来为止，氮气破空，放出采集罐中的采集液，整个蒸馏过程大约5.0h。
关闭甲醇采集系统，打开产品采集系统接上油泵拉真空，釜温190℃升高到220℃，采集真空度0.5mmHg～3.0mmHg，馏头温度100℃～160℃的TMC粗品得1320.00g，粗品产率98.39％。
向所得TMC粗品中加入甲基叔丁基醚(甲基叔丁基醚与粗品的质量比为0.7:1)，加热到50℃搅拌使TMC粗品成熔融状态，搅拌下缓慢冷却到0℃，搅拌2.0h后抽滤，洗涤，滤饼烘干得1251.00g TMC纯品，总产率93.25％，GC含量：99.86％。
实施例4
1,3-丙二醇16.00kg，碳酸二甲酯24.62kg，1,3-丙二醇质量0.4％的2-乙基己酸镧加入到高压反应釜里(高压反应釜需配备能承受正压和负压的精馏装置、冷凝器及相应的采集装置)，置换氮气两次，并用氮气试漏关闭阀门密封反应。随后升温到170℃，反应5.0h，压力从0MPa升高至1.6Mpa，缓慢打开回流比控制器控制回流比7:3开始将生成的甲醇采集到采集罐中，采集甲醇过程中控制正压压力在1.50MPa～1.60MPa之间，当回流变小就升釜温。到后期反应液升温到190℃，回流也比较小的时候全采集，精馏塔顶的温度控制在157.6℃～160.2℃之间，当反应液温度在190℃，基本没有甲醇被精馏出来的时候，缓慢泄压，把反应体系压力泄到0.00Mpa，泄压速率根据回流状况而定。泄完压力到常压，蒸馏到基本无液体馏出时接上油泵缓慢拉真空，真空度由无缓慢增加到10mmHg，釜温保持在190℃基本没有东西被蒸馏出来为止，氮气破空，放出采集罐中的采集液，整个蒸馏过程大约5.0h。
关闭甲醇采集系统，打开产品采集系统接上油泵拉真空，釜温190℃升高到220℃，采集真空度0.5mmHg～3.0mmHg，馏头温度100℃～160℃的TMC粗品得21.25kg，粗品产率99.00％。
向所得TMC粗品中加入甲基叔丁基醚(甲基叔丁基醚与粗品的质量比为0.7:1)，加热到50℃搅拌使TMC粗品成熔融状态，搅拌下缓慢冷却到0℃，搅拌3.0h后过滤，洗涤，固体烘干得20.31kg TMC纯品，总产率94.62％，GC含量：99.88％。
实施例5
1,3-丙二醇1000.00kg，碳酸二甲酯1538.88kg，1,3-丙二醇质量0.4％的2-乙基己酸镧加入到高压反应釜里(高压反应釜需配备能承受正压和负压的精馏装置、冷凝器及相应的采集装置)，置换氮气两次，并用氮气试漏关闭阀门密封反应。随后升温到170℃，反应6.0h，压力从0MPa升高至1.6MPa，缓慢打开回流比控制器控制回流比7:3开始将生成的甲醇采集到采集罐中，采集甲醇过程中控制正压压力在1.50MPa～1.60MPa之间，当回流变小就升釜温。到后期反应液升温到190℃，回流也比较小的时候全采集，精馏塔顶的温度控制在157.6℃～160.2℃之间，当反应液温度在190℃，基本没有甲醇被精馏出来的时候，缓慢泄压，把反应体系压力泄到0.00Mpa，泄压速率根据回流状况而定。泄完压力到常压，蒸馏到基本无液体馏出时接上油泵缓慢拉真空，真空度由无缓慢增加到10mmHg，釜温保持在190℃基本没有东西被蒸馏出来为止，氮气破空，放出采集罐中的采集液，整个蒸馏过程大约5.0h。
关闭甲醇采集系统，打开产品采集系统接上油泵拉真空，釜温190℃升高到220℃，采集真空度0.5mmHg～3.0mmHg，馏头温度100℃～160℃的TMC粗品得1326.2kg，粗品产率98.85％。
将TMC粗品0.7倍质量的甲基叔丁基醚降温到-5℃，搅拌下缓慢加入80℃熔融好的TMC粗品，在25℃搅拌2.0h后抽滤，洗涤，固体烘干得1273.9kg TMC纯品，总产率94.95％，GC含量：99.83％。
实施例6
1,3-丙二醇150.0g，碳酸二甲酯213.08g，1,3-丙二醇质量0.4％的新葵酸钕加入到高压反应釜里(高压反应釜需配备能承受正压和负压的精馏装置、冷凝器及相应的采集装置)，置换氮气两次，并用氮气试漏关闭阀门密封反应。随后升温到180℃，反应3.0h，压力从0MPa升高至1.69Mpa，缓慢打开回流比控制器控制回流比7:3开始将生成的甲醇采集到采集罐中，采集甲醇过程中控制正压压力在1.60MPa～1.69MPa之间，当回流变小就升釜温。到后期反应液升温到190℃，回流也比较小的时候全采集，精馏塔顶的温度控制在160.3℃～163.5℃之间，当反应液温度在190℃，基本没有甲醇被精馏出来的时候，缓慢泄压，把反应体系压力泄到0.00Mpa，泄压速率根据回流状况而定。泄完压力到常压，蒸馏到基本无液体馏出时接上油泵缓慢拉真空，真空度由无缓慢增加到10mmHg，釜温保持在190℃基本没有东西被蒸馏出来为止，氮气破空，放出采集罐中的采集液，整个蒸馏过程大约5.0h。
关闭甲醇采集系统，打开产品采集系统接上油泵拉真空，釜温190℃升高到220℃，采集真空度0.5mmHg～3.0mmHg，馏头温度100℃～160℃的TMC粗品得198.1g，粗品产率98.44％。
向所得TMC粗品中加入甲基叔丁基醚(甲基叔丁基醚与粗品的质量比为1:1)，加热到50℃搅拌使TMC粗品成熔融状态，搅拌下缓慢冷却到5℃，搅拌2.0h后抽滤，洗涤，滤饼烘干得184.5g TMC纯品，总产率91.68％，GC含量：99.71％。
实施例7
1,3-丙二醇150.0g，碳酸二甲酯213.08g，1,3-丙二醇质量0.4％的新葵酸钕加入到高压反应釜里(高压反应釜需配备能承受正压和负压的精馏装置、冷凝器及相应的采集装置)，置换氮气两次，并用氮气试漏关闭阀门密封反应。随后升温到200℃，反应3.0h，压力从0MPa升高至1.95MPa，缓慢打开回流比控制器控制回流比7:3开始将生成的甲醇采集到采集罐中，采集甲醇过程中控制正压压力在1.85MPa～1.95MPa之间，到后期回流比较小的时候全采集，精馏塔顶的温度控制在166.3℃～169.4℃之间，当反应液温度在200℃，基本没有甲醇被精馏出来的时候，缓慢泄压，把反应体系压力泄到0.00Mpa，泄压速率根据回流状况而定。泄完压力到常压，蒸馏到基本无液体馏出时接上油泵缓慢拉真空，真空度由无缓慢增加到10mmHg，釜温保持在200℃基本没有东西被蒸馏出来为止，氮气破空，放出采集罐中的采集液，整个蒸馏过程大约5.0h。
关闭甲醇采集系统，打开产品采集系统接上油泵拉真空，釜温200℃升高到220℃，采集真空度0.5mmHg～3.0mmHg，馏头温度100℃～160℃的TMC粗品得199.23g，粗品产率99.00％。
向所得TMC粗品中加入甲基叔丁基醚(甲基叔丁基醚与粗品的质量比为1:1)，加热到50℃搅拌使TMC粗品成熔融状态，搅拌下缓慢冷却到5℃，搅拌2.0h后抽滤，洗涤，滤饼烘干得186.29g TMC纯品，总产率92.57％，GC含量：99.69％。
实施例8
1,3-丙二醇150.0g，碳酸二甲酯248.59g，1,3-丙二醇质量0.4％的新葵酸镁加入到高压反应釜里(高压反应釜需配备能承受正压和负压的精馏装置、冷凝器及相应的采集装置)，置换氮气两次，并用氮气试漏关闭阀门密封反应。随后升温到160℃，压力从0MPa升高至1.3Mpa，反应3.0h，缓慢打开回流比控制器控制回流比7:3开始将生成的甲醇采集到采集罐中，采集甲醇过程中控制正压压力在1.20MPa～1.30MPa之间，当回流变小就升釜温。到后期反应液升温到190℃，回流也比较小的时候全采集，精馏塔顶的温度控制在148.9℃～152.4℃之间，当反应液温度在190℃，基本没有甲醇被精馏出来的时候，缓慢泄压，把反应体系压力泄到0.00Mpa，泄压速率根据回流状况而定。泄完压力到常压，蒸馏到基本无液体馏出时接上油泵缓慢拉真空，真空度由无缓慢增加到10mmHg，釜温保持在190℃基本没有东西被蒸馏出来为止，氮气破空，放出采集罐中的采集液，整个蒸馏过程大约5.0h。
关闭甲醇采集系统，打开产品采集系统接上油泵拉真空，釜温190℃升高到220℃，采集真空度0.5mmHg～3.0mmHg，馏头温度100℃～160℃的TMC粗品得193.2g，粗品产率96.00％。
向所得TMC粗品中加入丙酮(丙酮与TMC粗品的质量比为0.7:1)，加热回流溶解澄清，搅拌下缓慢冷却到-10℃重结晶，-10℃搅拌3.0h后过滤，洗涤，固体烘干得161.3g TMC纯品，总产率80.15％，GC含量：99.87％。
实施例9
1,3-丙二醇150.0g，碳酸二甲酯213.08g，1,3-丙二醇质量0.4％的2-乙基己酸钕加入到高压反应釜里(高压反应釜需配备能承受正压和负压的精馏装置、冷凝器及相应的采集装置)，置换氮气两次，并用氮气试漏关闭阀门密封反应。随后升温到200℃，反应3.0h，压力从0MPa升高至1.95MPa，缓慢打开回流比控制器控制回流比7:3开始将生成的甲醇采集到采集罐中，采集甲醇过程中控制正压压力在1.85MPa～1.95MPa之间，到后期回流比较小的时候全采集，精馏塔顶的温度控制在166.3℃～169.4℃之间，当反应液温度在200℃，基本没有甲醇被精馏出来的时候，缓慢泄压，把反应体系压力泄到0.00Mpa，泄压速率根据回流状况而定。泄完压力到常压，蒸馏到基本无液体馏出时接上油泵缓慢拉真空，真空度由无缓慢增加到10mmHg，釜温保持在200℃基本没有东西被蒸馏出来为止，氮气破空，放出采集罐中的采集液，整个蒸馏过程大约5.0h。
关闭甲醇采集系统，打开产品采集系统接上油泵拉真空，釜温200℃升高到220℃，采集真空度0.5mmHg～3.0mmHg，馏头温度100℃～160℃的TMC粗品得198.79g，粗品产率98.78％。
向所得TMC粗品中加入四氢呋喃(四氢呋喃与TMC粗品的质量比为0.7:1)，加热回流溶解澄清，搅拌下缓慢冷却到-15℃重结晶，并在-15℃搅拌3.0h后过滤，固体洗涤烘干得151.8g TMC纯品，总产率75.43％，GC含量：99.73％。
实施例10
1,3-丙二醇15.0kg，碳酸二甲酯26.6kg，1,3-丙二醇0.4％的Sn(oct)2加入到反应釜里，氮气置换两次，关闭阀门升温到130℃回流反应4.0h，压力从0MPa升高至0.40Mpa，缓慢打开回流比控制器控制回流比7:3开始将生成的甲醇采集到采集罐中，采集甲醇过程中控制正压压力在0.25MPa～0.40MPa之间，当回流变小就升釜温。到后期反应液升温到190℃，回流也比较小的时候全采集，精馏塔顶的温度控制在100.2℃～109.8℃之间，当反应液温度在190℃，基本没有甲醇被精馏出来的时候，缓慢泄压，把反应体系压力泄到0.00Mpa，泄压速率根据回流状况而定。泄完压力到常压，蒸馏到基本无液体馏出时接上油泵缓慢拉真空，真空度由无缓慢增加到10mmHg，釜温保持在190℃基本没有东西被蒸馏出来为止，氮气破空，放出采集罐中的采集液，整个蒸馏过程大约5.0h。
关闭甲醇采集系统，打开产品采集系统接上油泵拉真空，釜温190℃升高到220℃，采集真空度0.5mmHg～3.0mmHg，馏头温度100℃～160℃的TMC粗品16.91kg，粗品产率84.03％，粗品GC含量95.05％。
实施例11
1,3-丙二醇150.0g，碳酸二甲酯266.35g，1,3-丙二醇质量0.4％的2-乙基己酸镧加到高压反应釜里(高压反应釜需配备能承受正压和负压的精馏装置、冷凝器及相应的采集装置)，置换氮气两次，并用氮气试漏关闭阀门密封反应。随后升温到130℃，反应3.0h，压力从0MPa升高至0.40Mpa，缓慢打开回流比控制器控制回流比7:3开始将生成的甲醇采集到采集罐中，采集甲醇过程中控制正压压力在0.25MPa～0.40MPa之间，当回流变小就升釜温。到后期反应液升温到190℃，回流也比较小的时候全采集，精馏塔顶的温度控制在100.1℃～109.8℃之间，当反应液温度在190℃，基本没有甲醇被精馏出来的时候，缓慢泄压，把反应体系压力泄到0.00Mpa，泄压速率根据回流状况而定。泄完压力到常压，蒸馏到基本无液体馏出时接上油泵缓慢拉真空，真空度由无缓慢增加到10mmHg，釜温保持在190℃基本没有东西被蒸馏出来为止，氮气破空，放出采集罐中的采集液，整个蒸馏过程大约5.0h。
关闭甲醇采集系统，打开产品采集系统接上油泵拉真空，釜温190℃升高到220℃，采集真空度0.5mmHg～3.0mmHg，馏头温度100℃～160℃的TMC粗品得169.16g，粗品产率84.06％。
向所得TMC粗品中加入甲基叔丁基醚(甲基叔丁基醚与粗品的质量比为1:1)，加热到50℃搅拌使TMC粗品成熔融状态，搅拌下缓慢冷却到5℃，搅拌2.0h后抽滤，洗涤，滤饼烘干得156.48g TMC纯品，总产率77.76％，GC含量：98.93％。
对比例1
1,3-丙二醇150.00g，碳酸二甲酯213.08g，1,3-丙二醇质量0.4％的新葵酸钕加入到高压反应釜里(高压反应釜需配备能承受正压和负压的精馏装置、冷凝器及相应的采集装置)，置换氮气两次，并用氮气试漏关闭阀门密封反应。随后升温到170℃，反应3.0h，压力从0MPa升高至1.6Mpa，冷却到室温泄压，将反应液转移到三口瓶中，架好常规蒸馏装置，常压蒸馏甲醇及未反应的碳酸二甲酯，缓慢升釜温70℃到190℃直到馏头没有东西被蒸馏出来，蒸馏约5.0h，水泵减压蒸馏未转化的1,3-丙二醇，直到反应液在190℃没有东西被蒸馏出来为止，蒸馏2.0h。
换油泵减压蒸馏产品，控制内温200℃～220℃，采集真空度0.5mmHg～3.0mmHg，馏头温度100℃～160℃的TMC粗品得143.69g，粗品产率71.40％，粗品GC含量88.20％。
对比例2
1,3-丙二醇150.0g，碳酸二甲酯266.4g，1,3-丙二醇0.3％的Sn(oct)2加入到高压反应釜里，置换氮气两次，并用氮气试漏关闭阀门密封反应。随后升温到150℃，压力从0.00MPa升高1.20MPa，保温反应7.0h，冷却到室温泄压，将反应液转移到三口瓶中，架好常规蒸馏装置，常压蒸馏甲醇及未反应的碳酸二甲酯，缓慢升釜温70℃到190℃直到馏头没有东西被蒸馏出来，蒸馏约8.0h，水泵减压蒸馏未转化的1,3-丙二醇，直到反应液在190℃没有东西被蒸馏出来为止，蒸馏2.0h。
换油泵减压蒸馏产品，控制内温200℃～220℃，采集真空度0.5mmHg～3.0mmHg，馏头温度100℃～160℃的TMC粗品得141.4g，粗品产率70.26％，粗品GC含量79.8％。
由此可见，与现有技术中在常压下进行酯交换反应以及常压或者减压蒸馏甲醇的方法相比，采用本发明提供的方法，将酯交换反应的压力提高至0.2MPa以上，且在0.2MPa以上的压力下边进行酯交换反应边蒸馏甲醇，能够将TMC产品的产率最高提升至95％，大大高于现有技术中70％的产率，且产品纯度较高(99％以上)。实施例1-7的结果表明，当第一阶段酯交换反应的压力高于1.0MPa时，并用熔融结晶的方法TMC产品的产率可达到90％-95％；而实施例8及实施例9虽然第一阶段酯交换反应压力大于1.0MPa，粗品产率也大于96％，但是纯化是采用的溶解结晶的方法纯化，TMC产品的产率只有75％-80％左右，实施例10和实施例11的结果表明，当第一阶段酯交换反应的压力低于0.6MPa时，TMC产品的产率则相对较低，粗品产率仅有80％左右；对比例1及对比例2虽然酯交换第一阶段在高压下进行，而酯交换第二阶段在常压下进行，粗品产率仅有70％左右，纯度也不高。可见，提高第一阶段及第二阶段酯交换反应的压力有利于提高TMC产品的产率。
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种三亚甲基碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1,3-丙二醇与碳酸二甲酯在催化剂的作用下进行第一阶段酯交换反应，达到压力平衡后，进行第二阶段酯交换反应，在第二阶段酯交换反应过程中进行蒸馏，以除去甲醇，其中所述第一阶段酯交换反应、第二阶段酯交换反应以及蒸馏均在大于0.2MPa的压力下进行；
(2)第二阶段酯交换反应完成后，将反应体系进行真空蒸馏，得到TMC粗产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，第一阶段酯交换反应的条件包括：压力为0.3MPa-2MPa，优选为1.2MPa-1.8MPa，和/或温度为120℃-200℃，优选为130℃-180℃；第二阶段酯交换反应中蒸馏甲醇的条件包括：压力为0.20MPa-2.0MPa，和/或温度为120℃-200℃。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中1,3-丙二醇与碳酸二甲酯的摩尔比为1:(1-2)，优选为1:(1-1.5)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述催化剂包括2-乙基己酸镁、2-乙基己酸镧、2-乙基己酸钕、新癸酸镧、辛酸亚锡、新癸酸镁及新癸酸钕中的一种或几种；和/或步骤(1)中所述催化剂的用量为1,3-丙二醇投料质量的0.05％-1％，优选为0.1％-0.5％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中真空蒸馏在真空度为0.5mmHg-3.0mmHg、馏头温度为100℃-160℃的条件下进行。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于：还包括将所述TMC粗产品进行纯化，优选地，所述纯化包括将TMC粗品与溶剂混合并熔融或者将TMC粗品熔融后与溶剂混合，然后冷却结晶，得到TMC纯品。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：TMC粗产品与溶剂的重量比为1：(0.5-3)，优选为1:(0.7-1.3)；和/或熔融的温度为45℃-80℃，和/或冷却结晶的温度为-15℃-25℃。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自乙醚、丙醚、异丙醚、丙酮、丁酮和甲基叔丁基醚中的一种或多种，优选地，所述溶剂为甲基叔丁基醚。
9.一种三亚甲基碳酸酯的纯化方法，包括将TMC粗品与溶剂混合并熔融或者将TMC粗品熔融后与溶剂混合，然后冷却结晶，得到TMC纯品，所述溶剂包括甲基叔丁基醚，优选地，TMC粗产品与溶剂的重量比为1：(0.5-3)，优选为1:(0.7-1.3)；和/或熔融的温度为45℃-80℃，和/或冷却结晶的温度为-15℃-25℃。
10.一种用于实施权利要求1-8任一项所述的制备方法的生产装置，包括反应釜、与反应釜连接的精馏塔、设置于精馏塔顶的第一冷凝器、设置于精馏塔底的第二冷凝器、设置在第一冷凝器和第二冷凝器之间的分离装置和产品收集装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
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