CN114873601A - 利用微波加热低温合成纳米稀土硼化物材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用微波加热低温合成纳米稀土硼化物材料的制备方法，包括如下步骤：（1）按照化学计量数比称取稀土源和硼源，放入球磨罐进行球磨12‑48h，然后烘干，烘干后粉碎备用；（2）将步骤（1）粉碎后的粉体装入容器内进行微波反应，反应温度为100‑180℃，反应时间为3min‑60min后得到粗粉体；（3）将反应得到的粗粉体进行酸洗和水洗，干燥后得到纯净的稀土六硼化物。本发明所述的制备方法相较于现有的合成稀土硼化物的方法原料组成更简单，工艺条件也更简化，工艺周期短，设备要求低，生产效率高，产物产率高、纯度高，无任何危险原料和副产物生成，更适合于放大化工业生产。

Description

利用微波加热低温合成纳米稀土硼化物材料的制备方法
技术领域
本发明属于稀土硼化物材料领域，尤其是涉及一种利用微波加热低温合成纳米稀土硼化物材料的制备方法。
背景技术
稀土硼化物材料是著名的阴极材料，在理论和实验上已经被研究了几十年。在稀土硼化物中，金属原子被嵌入通过B-B共价键相互连接的硼笼网络。这种独特的笼状结构、稀土元素特殊的4f轨道和硼元素的缺电子特性，使该材料表现出很多优异的性质：功函数低、电导率高、发射电流密度大、硬度大、杨氏模量高、熔点高、化学稳定性高、抗热辐射性能强等。稀土硼化物材料用途广泛，已成功应用于雷达、航空航天、消费电子、仪表器械、核电等多个领域。
在实际需求中，通常需要先将稀土硼化物材料纳米化，制备成稀土硼化物的纳米材料。然而，这类硼化物材料通常具有较高的硬度，难以纳米化分散，因此，如何一步法低能耗、高效率地产业化制备纳米级稀土硼化物材料一直是人们关注的热点。目前稀土六硼化物的制备方法包括碳热还原法、镁热还原法、硼热还原反应法、纯元素直接合成法、碳化硼还原法、自蔓延还原法等多种合成方法。
目前现有的现有技术中，中国专利（公开号CN101948117A）公开了一种稀土六硼化物纳米超细粉体的制备方法，专利采用稀土氯化物和稀土氯氧化物作为稀土金属源，硼粉、三氧化硼或无水硼砂作为硼源，采用金属镁作为还原剂，将反应原料在500-650℃的反应器中反应得到初产物，然后盐酸洗涤干燥后得到最终产物。然而，该反应温度依然较高，在高温作用下，晶粒会随着反应时间延长而长大，最终导致成品中颗粒粒径过大，在实际使用中需要二次分散。另一方面，镁作为易制爆原材料，化学性质活泼，不易保存，使用过程中存在危险性。
中国专利（公开号CN113666382A）公开了一种纳米稀土六硼化物的制备方法，专利采用硝酸稀土溶液为稀土原料，加入可溶性氯化盐和有机燃料，再加入硼粉，然后在200-350℃条件下引发自蔓延反应，得到初产物，酸洗干燥后得到六硼化稀土纳米粉体。该专利中，虽然反应温度较低，但实际反应为镁粉的自蔓延反应，外加的200-350℃度反应温度实际是镁粉自蔓延反应的点燃温度。根据文献报道，当镁粉被点燃后，其真实反应温度可高达1600℃以上，因此，通过这种方法获得的硼化物材料也无法保证其粒径。此外，由于燃烧速度过快，反应过程很难控制，材料受热不均匀，会有大量MgO等杂质生成，这导致需要更加复杂的纯化工艺。
中国专利（公开号CN108129153A）公开了一种多元稀土硼化物(LaxSr1-x)B6多晶阴极材料及其制备方法，该发明提供的方法以La2O3、SrO和B粉末为原料，采用球磨、真空热压反应烧结，最高烧结温度1500-1800℃，合成(LaxSr1-x)B6固溶体。硼热还原反应可以得到较纯的稀土六硼化物粉末，但是B价格昂贵、工艺条件较高及生产效率低，不适于工业化生产和粉末的商品化。
中国专利（公开号CN111285380A）公开了一种多稀土掺杂硼化物及其纳米隔热粉的制备方法和应用，该发明提供的方法将含有两种稀土元素的稀土源和硼源干燥后与助剂混合，经球磨后，再将混合物进行微波辐射处理。该方法所使用的温度较其他方法有所降低，温度为500-1000℃，但是该方法中所使用的助剂镁粉、铝粉、铁粉、金属钠、金属钾等都为极活泼金属单质，在微波加热时极容易产生电火花造成燃烧爆炸，危险性极高，完全不适用于大规模生产。文献（Solar Energy, 2019, 190, 10–27）报道以高反应活性的硼氢化钠或者硼氢化钾材料为硼源，以昂贵的无水级稀土氯化物材料为反应原料，可以在低温实现稀土硼化物材料的合成。该方法确实可以一步合成纳米级稀土硼化物材料。然而，硼氢化钠与硼氢化钾两种原料会同时向反应中引入纳源于与钾源，反应后会形成大量的钠与钾的金属单质。反应结束后，这些金属钠与金属钾会进一步与空气中的二氧化碳、水等物质发生剧烈的氧化还原反应，从而发生爆燃。因此，这类方法只被用于实验室内微量稀土硼化物材料制备，而若将该方法用于公斤级纳米稀土硼化物材料的制备过程，则需要面对公斤级甚至百公斤级金属钠或金属钾危化品的分离与无害化处理，这无疑会极大地提高材料生产成本，这也是该方法难以工业放大的原因。
二硼化镁是一种常见得廉价化学品，性质稳定、结构简单，易于制备和加工。二硼化镁隶属六方晶系，由于电声子耦合，使该材料具有超导性能。它是一种插层型化合物，结构中存在与石墨结构相似的硼层，六方紧密堆积的镁原子层分隔开两个硼原子层，这其中镁原子存在于硼原子所组成六角形的中心处。以二硼化镁作为硼源反应活性强、没有任何危险性的副产物生成，反应过程中的扩散性和渗透性更强，反应更均匀，反应速度快，易于工业放大生产。
综上所述，现有技术中仍然缺乏一种工艺条件简单，适合放大生产，同时，合成温度低，能够一步法生产出纳米级稀土硼化物的合成工艺。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在克服现有技术中的缺陷，提出一种利用微波加热低温合成纳米稀土硼化物材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：
一种利用微波加热低温合成纳米稀土硼化物材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按照化学计量数比称取稀土源和硼源，放入球磨罐进行球磨12-48h，然后烘干，烘干后粉碎备用，所述稀土源为一元稀土氯化物水合物、一元稀土溴化物水合物中一种或两种以上的混合物，所述硼源为二硼化镁；
（2）将步骤（1）粉碎后的粉体装入容器内进行微波反应，反应温度为100-180℃，反应时间为3min-60min后得到粗粉体；反应时间长短主要取决于物料的多少，物料越少反应时间越短，但是公斤级反应时间也在1h内完成。
（3）将反应得到的粗粉体进行酸洗和水洗，干燥后得到纯净的稀土六硼化物；
制得的稀土六硼化物的中心粒径D50为5 nm -50 nm；
制得的稀土六硼化物的通式为LnxReyB6，其中，Ln为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y中的任意一种，Re为Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y中的任意一种，且与Ln不相同；0< x ≤1，0≤ y <1，且x+y=1。
优选的，步骤（2）中微波反应的微波频率为800-8000MHz。
优选的，步骤（2）中微波反应的装置为真空微波干燥箱，真空微波干燥箱设置有若干根微波磁控管，每根微波磁控管的微波频率为800-1200MHz。
优选的，步骤（1）中的球磨过程中使用的球磨溶剂，球磨溶剂包括水和乙醇，球磨速率100-400r/min，烘干方式包括自然烘干或加热烘干。
优选的，步骤（2）中的容器材质包括玻璃、石英、塑料或陶瓷，均为非导体材质。
优选的，步骤（2）中的真空微波干燥箱的真空度为-0.09MPa至-0.1MPa。
优选的，步骤（3）中酸洗使用的溶液为盐酸的水溶液、硫酸的水溶液、硝酸的水溶液或以上酸的混合溶液，酸浓度为3-6mol/L，水洗后干燥温度为100-120℃，干燥时间8-24h。
本发明采用一步法获得纳米稀土硼化物材料，选用二硼化镁为硼源，稀土氯化物或稀土溴化物水合物为稀土源，利用微波加热法来合成纳米级稀土硼化物材料。相对于现有技术，本发明创造具有以下优势：
第一，微波加热是利用电磁波直接在介质中转化为热量，从而加热介质，采用微波加热具有加热速度快、热量损失小、操作方便等特点，既可以缩短工艺时间、提高生产率、降低成本，又可以提高产品质量。与传统加热方式相比，微波加热有加热均匀、速度快，定向加热，以及无污染，高效环保等特点。采用微波加热方法来进行稀土硼化物材料的合成，可以大大降低反应温度，从而抑制晶粒长大，使得一步法直接合成纳米级稀土硼化物材料成为可能。
第二，本发明采用成本低廉的水合稀土氯化物或水合稀土溴化物与二硼化镁为原料。以稀土氯化物或稀土溴化物水合物中携带的结晶水分子为微波的吸收和发热介质，从而更好的实现热量传递。二硼化镁与硼酸、碳化硼、硼粉相比反应活性更高。同时稀土氯化物、稀土溴化物和二硼化镁同为离子型化合物，根据离子传导机理：在微波场中离子化合物随微波场快速振动，将微波转化为热能。采用微波辐射为加热源，在微波电磁场的作用下，导致物料表面和内部同时发热，即体积性加热，这种体积性加热与传统由外向内传导性加热相比，反应效率大大增加。微波与弱键连接的离子产生共振偶合作用，因而增加了晶格点阵离子迁移率，导致扩散和烧结速度加快，降低烧结活化能，故极大的降低了烧结温度。在微波辐射的同时辅以真空的反应环境，进一步降低反应温度，即稀土氯化物、稀土溴化物和二硼化镁在较之前大幅降低的温度条件下100-180℃快速反应形成稀土硼化物纳米粒子。得到的产物粒径小，分布更均一，中心粒径D50在5-50nm，大大降低了后期材料应用时的后处理难度。
第三，相比于传统的微波加热方法，本发明所述方法无需额外加入微波吸收介质，从而使反应更加简单便捷。相比于文献中常用的硼氢化钠还原方法，本发明所用的稀土卤化物水合物因无需脱水处理，大幅降低了原料成本。所使用所有原料化学性质稳定，同时生成产物包括硼化稀土和氯化镁副产物，从根本上保证了无易爆化学产物的形成，经过后期洗涤完全可以去除，丝毫没有危险，这保证了该发明工业化放大的可行性。
综上所述，本发明的制备方法相较于现有的合成稀土硼化物的方法原料组成更简单，工艺条件也更简化，工艺时间短，设备要求低，生产效率高，产物产率高、纯度高，没有任何危险性前驱体或副产物，更适合于放大化工业生产。此外，由于采用反应活性更高的二硼化镁作为硼源，稀土卤化物水合物作为稀土源，以真空微波辐射作为加热手段，在反应原料和加热手段的协同配合下，致使固体置换反应扩散和烧结速度加快，烧结活化能降低，反应温度大大降低，同时物料内部和表面同时发热反应均匀，生成产物的粒径较小且分布范围较小，中心粒径D50只有5-50nm，而采用其他高温烧结的方法颗粒粒径大多在1um左右。本发明的制备得到的纳米级稀土硼化物粉末更有利于稀土硼化物后期应用推广以及大批量工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的Sm0.4Eu0.6B6的XRD谱图；
图2为本发明实施例1所述的Sm0.4Eu0.6B6的SEM扫描电镜图；
图3为本发明实施例2制得的LaB6的粒径测试图谱；
图4为市售LaB6粉体的粒径测试图谱；
图5为本发明实施例3制得的Gd0.2Ce0.8B6的粒径测试图谱；
图6为本发明实施例4制得的Nd0.5Er0.5B6的粒径测试图谱；
图7为本发明实施例5制得的La0.6Eu0.4B6的粒径测试图谱；
图8为本发明对比例1制得的La0.6Eu0.4B6的粒径测试图谱；
图9为本发明对比例3制得的La0.6Eu0.4B6的粒径测试图谱；
图10为本发明对比例4制得的La0.6Eu0.4B6的粒径测试图谱。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明创造。
实施例1
纳米稀土硼化物Sm0.4Eu0.6B6的制备方法，具体包括如下步骤：
在于称取29.1g六水合氯化铕、43.5g六水合氯化钐、27.4g二硼化镁和200g水放入球磨罐中进行球磨，转速150r/min，球磨24h，完成后将浆料倒入托盘然后放入80℃烘箱进行烘干。烘干后放入粉碎机粉碎后得到前驱体粉体。将前驱体粉体放入石英坩埚内，然后放入真空微波炉内，抽真空到-0.1MPa。然后开启真空微波炉2350MHz进行微波加热，温度150℃，反应时间3min。反应完成后得到粗粉体，再用3mol/L的稀盐酸进行酸洗两次，再水洗两次，直到pH值到7，在-8℃条件下冷冻后再进行 冷冻干燥得到纯净的Sm0.4Eu0.6B6纳米粉体。
将产物进行XRD和SEM扫描测试，结果如图1和图2所示。图1可见与Sm0.4Eu0.6B6的标准卡片能够完好吻合，确定得到了目标产物。通过图2可见，生成的Sm0.4Eu0.6B6粉体中心粒径D50为30nm左右。
实施例2
纳米稀土硼化物LaB6的制备方法，具体包括如下步骤：
在于称取19.5kg七水合溴化镧、6.76kg二硼化镁和10kg水放入球磨罐中进行球磨，转速300r/min，球磨24h，完成后将浆料倒入托盘然后放入120℃烘箱进行烘干。烘干后放入粉碎机粉碎后得到前驱体粉体。将前驱体粉体放入石英坩埚内，然后放入真空微波炉内，抽真空到-0.1MPa。然后开启真空微波炉8000MHz进行微波加热，温度160℃，反应时间60min。反应完成后得到粗粉体，再用3mol/L的稀盐酸进行酸洗两次，再水洗两次，直到pH值到7，在-8℃条件下冷冻后再进行冷冻干燥，得到纯净的纳米LaB6粉体 6kg。
对得到的纳米LaB6粉体利用马尔文3000粒度仪进行粒度测试，得到粒度图3，由图3可见，纳米LaB6粉体的中心粒径D50为24nm。图4所示是市售LaB6粉体的粒径测试图，由图可见，中心粒径D50为1um左右。
实施例3
纳米稀土硼化物Gd0.2Ce0.8B6的制备方法，具体包括如下步骤：
在于称取2.42kg六水合溴化钆、2.55kg六水合氯化铈、3.3kg二硼化镁和3kg水放入球磨罐中进行球磨，转速300r/min，球磨24h，完成后将浆料倒入托盘然后放入120℃烘箱进行烘干。烘干后放入粉碎机粉碎后得到前驱体粉体。将前驱体粉体放入陶瓷容器内，然后放入真空微波炉内，抽真空到-0.1MPa。然后开启真空微波炉6000MHz进行微波加热，温度160℃，反应时间30min。反应完成后得到粗粉体，再用3mol/L的稀盐酸进行酸洗两次，再水洗两次，直到pH值到7，在-8℃条件下冷冻后再进行冷冻干燥，得到纯净的纳米Gd0.2Ce0.8B6粉体3kg。
将产物进行XRD测试，与Gd0.2Ce0.8B6的标准卡片能够完好吻合，确定得到了目标产物。经粒度测试，本实施例制得的Gd0.2Ce0.8B6粉体的中心粒径D50为35nm左右，其粒径图如图5所示。
实施例4
纳米稀土硼化物Nd0.5Er0.5B6的制备方法，具体包括如下步骤：
在于称取3.2kg六水合氯化钕、4.1kg六水合氯化铒、1.87kg二硼化镁和2kg水放入球磨罐中进行球磨，转速300r/min，球磨24h，完成后将浆料倒入托盘然后放入120℃烘箱进行烘干。烘干后放入粉碎机粉碎后得到前驱体粉体。将前驱体粉体放入陶瓷容器内，然后放入真空微波炉内，抽真空到-0.1MPa。然后开启真空微波炉4000MHz进行微波加热，温度180℃，反应时间15min。反应完成后得到粗粉体，再用3mol/L的稀盐酸进行酸洗两次，再水洗两次，直到pH值到7，在-8℃条件下冷冻后再进行冷冻干燥，得到纯净的纳米Nd0.5Er0.5B6粉体1.74kg。
将产物进行XRD测试，与Nd0.5Er0.5B6的标准卡片能够完好吻合，确定得到了目标产物。经粒度测试，本实施例制得的Nd0.5Er0.5B6粉体的中心粒径D50为43nm左右，其粒径图如图6所示。
实施例5
纳米稀土硼化物La0.6Eu0.4B6的制备方法，具体包括如下步骤：
在于称取351g六水合氯化铕、490g六水合氯化镧、330g二硼化镁和300g水放入球磨罐中进行球磨，转速200r/min，球磨24h，完成后将浆料倒入托盘然后放入120℃烘箱进行烘干。烘干后放入粉碎机粉碎后得到前驱体粉体。将前驱体粉体放入玻璃容器内，然后放入真空微波炉内，抽真空到-0.1MPa。然后开启真空微波炉4050MHz进行微波加热，温度140℃，反应时间10min。反应完成后得到粗粉体，再用3mol/L的稀盐酸进行酸洗两次，再水洗两次，直到pH值到7，在-8℃条件下冷冻后再进行冷冻干燥，得到纯净的纳米La0.6Eu0.4B6粉体278g。
将产物进行XRD测试，与La0.6Eu0.4B6的标准卡片能够完好吻合，确定得到了目标产物。经粒度测试，本实施例制得的La0.6Eu0.4B6粉体中心粒径D50为34nm左右，其粒径图如图7所示。
对比例1该对比例1提供了纳米稀土硼化物La0.6Eu0.4B6的制备方法，具体步骤与实施例5基本相同，不同之处在于：
稀土源为247g氯化铕、340g氯化镧；
硼源为330g二硼化镁；
粗产物经酸洗、水洗、冷冻干燥后得到的La0.6Eu0.4B6粉体166g，经粒度测试其粉体中心粒径D50为113nm左右，其粒径图如图8所示。
对比例2
该对比例2提供了纳米稀土硼化物La0.6Eu0.4B6的制备方法，具体步骤与实施例5基本相同，不同之处在于：
稀土源为351g六水合氯化铕、490g六水合氯化镧；
硼源为330g硼粉；
粗产物经酸洗、水洗后已经无剩余，这是因为硼源更换为碳化硼后在该温度条件下没能发生反应得到目标产物，原料经酸化后全部溶解无残余。
对比例3
该对比例3提供了纳米稀土硼化物La0.6Eu0.4B6的制备方法，具体步骤与实施例5基本相同，不同之处在于：真空微波炉4050MHz进行微波加热，温度200℃，反应时间10min。
粗产物经酸洗、水洗、冷冻干燥后得到的La0.6Eu0.4B6粉体300g，经粒度测试其粉体中心粒径D50为533nm左右，其粒径图如图9所示。
对比例4
该对比例4提供了纳米稀土硼化物La0.6Eu0.4B6的制备方法，具体步骤与实施例5基本相同，不同之处在于：真空微波炉4050MHz进行微波加热，温度500℃，反应时间100min。
粗产物经酸洗、水洗、冷冻干燥后得到的La0.6Eu0.4B6粉体310g，经粒度测试其粉体中心粒径D50为1um左右，其粒径图如图10所示。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种利用微波加热低温合成纳米稀土硼化物材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）按照化学计量数比称取稀土源和硼源，放入球磨罐进行球磨12-48h，然后烘干，烘干后粉碎备用，所述稀土源为一元稀土氯化物水合物、一元稀土溴化物水合物中一种或两种以上的混合物，所述硼源为二硼化镁；
（2）将步骤（1）粉碎后的粉体装入容器内进行微波反应，反应温度为100-180℃，反应时间为3min-60min后得到粗粉体；
（3）将反应得到的粗粉体进行酸洗和水洗，干燥后得到纯净的稀土六硼化物；
制得的稀土六硼化物的中心粒径D50为5 nm -50 nm；
制得的稀土六硼化物的通式为LnxReyB6，其中，Ln为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y中的任意一种，Re为Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y中的任意一种，且与Ln不相同；0< x ≤1，0≤ y <1，且x+y=1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中微波反应的微波频率为800-8000MHz。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中微波反应的装置为真空微波干燥箱，真空微波干燥箱设置有若干根微波磁控管，每根微波磁控管的微波频率为800-1200MHz。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的球磨过程中使用的球磨溶剂包括水和乙醇，球磨速率100-400r/min，烘干方式包括自然烘干或加热烘干。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的容器材质包括玻璃、石英、塑料或陶瓷，均为非导体材质。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的微波反应的真空度为-0.09MPa至-0.1MPa。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中酸洗使用的溶液为盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液中的一种或几种的混合物，酸浓度为3-6mol/L，水洗后进行冷冻干燥即得到纳米级稀土硼化物粉体材料。
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