CN1148714C - 薄型微胶囊磁性泳动显示板及其使用方法 - Google Patents

Abstract

一种薄型微胶囊磁性泳动显示板，包括平均粒径30～170μm的微胶囊，50～360μm固态分散层，微胶囊磁性泳动显示板总厚度为700μm以下，其上用接合剂接合上10-200μm保护层，固态分散层中涂布紫外线硬化性树脂。使用磁铁在显示板上进行书写或消除，该显示板轻薄短小，黑白对比度好，记录文字鲜明、消除干净。

Description

薄型微胶囊磁性泳动显示板及其使用方法

技术领域

本发明涉及薄型微胶囊磁性泳动记录板，更详细地说，本发明涉及轻薄短小，情报显示或记录用信用卡等中设置使用的，从记录到消除都可从表面一侧进行的薄型微胶囊磁性泳动记录板及其使用方法。

背景技术

已知的磁性显示板以及磁性记录方法，是在非磁性基板的里面设有全面地涂布封入光吸收性的某磁性粉和光反射性的某非磁性微粉(白色)的微胶囊形成的微胶囊涂布层，进一步设有防止微胶囊因摩擦压而被损坏的透明保护层的结构，从该结构的显示里面一侧的一端向另一端在磁性装置中滑动，使微胶囊中的磁性粉向下部移动的同时，非磁性粉向上部移动，使显示变成白色，接着，表面一侧用棒状永磁铁接触移动，将该部分的磁性粉向上移动，进行文字等的显示(例如，特开平2-146082号公报)。另外，公开了使用粒径在200～600μm范围的微胶囊磁性显示板，并公开了在幼儿用绘画本，幼儿用玩具，备忘录用板或会议用黑板等中使用。

另外，近年来，已有公开在信用卡，预付货款卡等的普及中，作为POP(粒子取向纸Partic1e Oriented Paper)，将内包有分散状磁性粉的微胶囊磁性记录板按照特定的尺寸切断制成具有机械可读磁性记录面的各种现金提取卡，信用卡，预付货款卡，定期券等卡(以下称为卡)使用。(参见特开平5-16579号公报，特公平7-70039号公报)。

但是，在本来厚度约为760μm的卡表面的一部分削除约275μm厚度形成凹槽，在该凹槽中嵌入前述微胶囊磁性记录板(或称微胶囊磁性显示板)使用时，由于微胶囊的粒径为200～600μm大小，使用其制作的卡厚度为1000μm以上，只有微胶囊磁性显示板部分突出，在使用中会产生障碍，另外，如果将卡制成原料那样的厚度，可掩盖前述障碍，但从轻薄短小这点上讲，得不到令人满意的产品。

因此，本发明者等考虑到与卡的组合，尽可能形成薄型的微胶囊磁性记录板，对该课题进行了不断地各种研究，发现当将微胶囊变小形成薄的磁性记录板时，文字等的反差极低，因此会发生作为记录板无功能的问题，如果将微胶囊内包的磁性粒子与白色颜料的比率和分散剂的种类变化可得到反差优良的记录印字，而且发现该记录印字可从同一面上(印字面)消除。基于此发现，完成了本发明。

发明内容

因此，本发明要解决的第1个课题涉及轻薄短小的，从记录到消除都可在同一面进行，不论笔记用磁铁或消除用磁铁的种类如何都可记录鲜明的文字等，另外可干净地消除，很容易看到黑、白反差清晰的笔记物薄型微胶囊磁性记录板及其使用方法。另外，本发明要解决的第2个课题涉及轻薄短小的，适宜在卡等中使用的，从记录到消除都可在同一面进行的薄型微胶囊磁性记录板及其使用方法。

本发明的上述课题，可根据以下记载的技术方案分别达到。

本发明的第一个技术方案为薄型微胶囊磁性泳动显示板，其特征在于，在由与粘合剂混合的，内部包有分散液，白色颜料，微粒子增稠剂和磁性粒子的微胶囊在支持体的一面形成的固态分散层形成的微胶囊磁性泳动显示板中：

(1)微胶囊的平均粒径为30～170μm；

(2)固态分散层的厚度为50～360μm；

(3)微胶囊磁性泳动显示板的总厚度为700μm以下。

本发明的第二个技术方案是根据第一技术方案记载的薄型微胶囊磁性泳动显示板，其中，支持体是由10～100μm的透明板形成。

本发明的第三个技术方案是根据第一或第二技术方案记载的薄型微胶囊磁性泳动显示板，其中，在固态分散层的表面有10～200μm的保护层。

本发明的第四个技术方案是根据第一技术方案记载的薄型微胶囊磁性泳动显示板，其中，支持体为可剥离层，将该可剥离层剥离除去后，成为无支持体的只由固态分散层形成的薄型微胶囊磁性泳动显示板。

本发明的第五个技术方案是根据第一到第四技术方案任一项记载的薄型微胶囊磁性泳动显示板，其中，前述分散液中的溶剂，是由选自甲苯、二甲苯、乙苯、甲基环己烷、乙基环己烷和环己烷中的至少一种低沸点溶剂与选自十二烷基苯、二戊基苯、二苯基醚、苯甲酸二苄基酯或苯基二甲苯基乙烷、二乙基苯、戊基苯、邻苯二甲酸乙酯和糠酸丁酯中的至少一种高沸点溶剂形成，它们的比率是，对于100重量份低沸点溶剂，高沸点溶剂是20～250重量份。

本发明的第六个技术方案是根据第一到第五技术方案任一项记载的薄型微胶囊磁性泳动显示板，其中，前述白色颜料是与前述磁性粒子粒径相同的白色颜料。

本发明的第七个技术方案是根据第一到第六技术方案任一项记载的薄型微胶囊磁性泳动显示板，其特征在于，对于分散液，磁性粒子的比率为0.3～10.0重量％，氧化钛的比率是5.0～50.0％，另外，对于磁性粒子，氧化钛的比是4～30倍。

本发明的第八个技术方案是根据第一到第七技术方案任一项记载的薄型微胶囊磁性泳动显示板，其特征在于，前述粘合剂中或分散液溶剂中至少一种中分散或溶解有着色剂。

本发明的第九个技术方案是根据第一到第八技术方案任一项记载的薄型微胶囊磁性泳动显示板的使用方法，其特征在于，在表面上用笔式笔记用磁铁记录，且用消除用磁铁从表面上消除。

本发明的第十个技术方案是根据第九技术方案记载的笔式笔记用磁铁，其特征在于，直径为0.3～2.0mm磁束密度在700高斯以上。

本发明的第十一个技术方案是根据第九技术方案记载的消除用磁铁，其特征在于，由具有表面磁束密度100～750高斯的等向性或异向性钛淦氧磁铁形成。

本发明的第十二个技术方案是根据第九技术方案记载的消除用磁铁，其特征在于，使用稀土类钴磁铁或稀土类铁磁铁，以距表面5mm～40mm的间隔放置使用。

技术方案一中记载的本发明的薄型微胶囊磁性泳动记录板，由于(1)微胶囊的平均粒径为30～170μm；(2)固态分散层的厚度为50～360μm；(3)微胶囊磁性泳动显示板的总厚度为700μm以下，轻薄短小，笔记和消除可在同一面进行，无论笔记用磁铁或消除用磁铁的种类如何都可记录鲜明的文字等，并可干净地消除，很容易看到黑白反差清晰的笔记物，是有优良效果的产品。

技术方案二中记载的本发明中，由于支持体是由10～100μm的透明板形成的，因此可作为各种现金提取卡、信用卡、预付货款卡、定期券等使用。另外技术方案三中记载的发明，固态分散层的表面有10～200μm的保护层，可完全保护含有微胶囊的固态分散层。另外，技术方案四中记载的本发明中，由于支持体是可剥离层，剥离该可剥离层后成为无支持体的只由固态分散层形成的薄型微胶囊显示板，因此，不仅可成为使用笔记用磁铁笔的，而且可成为具有机械可读磁性记录面的薄型微胶囊磁性泳动显示板。

技术方案五中记载的本发明，由于前述分散液中的溶剂，是由选自甲苯、二甲苯、乙苯、甲基环己烷、乙基环己烷和环己烷中的至少一种低沸点溶剂与选自十二烷基苯、二戊基苯、二苯基醚、苯甲酸二苄基酯，苯基二甲苯基乙烷、二乙基苯、戊基苯，邻苯二甲酸乙酯和糠酸丁酯中的至少一种高沸点溶剂形成，它们的比率是，对于100重量份低沸点溶剂、高沸点溶剂是20～250重量份，因此可良好地调整分散质的保持分散状态。技术方案六中记载的发明中，由于白色颜料是与前述磁性粒子粒径相同的白色颜料，因此不仅磁性粒子的泳动性优良，而且可得到对比鲜明的文字，画像。

另外，技术方案七中，由于对于分散液，磁性粒子的比率为0.3～10.0重量％，氧化钛的比率是5.0～50.0％，另外，对于磁性粒子，氧化钛的比是4～30倍，因此即使是薄型，也可得到对比优良的鲜明画像。另外技术方案八中记载的发明中，由于在前述粘合剂或分散液溶剂中至少一种中分散或溶解有着色剂，因此可在记录板的表面或背面着色成所希望的颜色。

技术方案九中记载的发明中，由于在表面上用磁铁记录，且从表面上消除，因此可使用薄型胶囊磁性泳动记录板。技术方案十中记载的发明中，由于使用具有直径为0.3～2.0且表面磁束密度700高斯以上的特征值的磁铁，因此可得到对比度更好的微胶囊磁性泳动记录板。技术方案十一中记载的发明中，由于由具有表面磁束密度100～750高斯的等向性或异向性钛淦氧磁铁形成，因此可得到对比度更好的微胶囊磁性记录板。技术方案十二中记载的发明中，由于消除作业使用稀土类钴磁铁或稀土类铁磁铁，以距表面5mm～40mm的间隔放置使用，因此可更均匀地，且干净地进行消除。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式进行说明，这只是一个例子，本发明并不限于此。

本发明的薄型微胶囊磁性泳动记录板，是在将与粘合剂混合的内部包有分散液和磁性粒子的微胶囊混合物，在支持体的一面形成固态分散层(所谓的微胶囊干燥被覆层)，在由该固态分散层形成的微胶囊磁性泳动记录板中，(1)微胶囊的平均粒径为30～170μm；(2)固态分散层的厚度为50～360μm；(3)微胶囊磁性泳动显示板的总厚度为700μm以下为特征的薄型微胶囊磁性泳动显示板。在这样的构成中，作为溶剂，是低沸点溶剂与高沸点溶剂组合而成的溶剂作为分散剂使用。

本发明中，分散液中的溶剂是在水中基本不溶的，在微胶囊化过程中稳定且各溶剂之间有相溶性的溶剂。另外，为了使磁性材料(例如磁性粒子等)可良好的移动，且对比度良好，优选将低沸点溶剂与高沸点溶剂组合使用。作为低沸点溶剂，有甲苯、二甲苯、乙苯、甲基环己烷、乙基环己烷，环己烷。这些低沸点溶剂可单独或2种以上混合使用。

本发明中可使用的高沸点溶剂有，十二烷基苯，二戊基苯，二苯基醚，苯甲酸苄基酯，邻苯二甲酸乙酯，苯基二甲苯基乙烷，二乙基苯，戊基苯，邻苯二甲酸乙酯和糠酸丁酯。这些高沸点溶剂可单独或2种以上混合使用。另外，低沸点溶剂与高沸点溶剂的混合比率为，相对于100重量份低沸点溶剂，高沸点溶剂是20～250重量份，优选相对于100重量份低沸点溶剂，高沸点溶剂是30～150重量份，更优选相对于100重量份低沸点溶剂，高沸点溶剂是40～100重量份。当相对于低沸点溶剂，高沸点溶剂的添加比率不足20重量％时，不能防止低沸点溶剂的发散。另外，为使磁性材料与白色颜料在溶剂中分散，必须使用球磨机等进行混合，由于在混合中不能只使用挥发性高的低沸点溶剂，所以必须使用20重量％以上高沸点溶剂进行混合。另外，高沸点溶剂如果超过250重量％，则磁性粒子的移动性会变差。

本发明中，前述(1)中记载的微胶囊平均粒径为30～170μm，优选40～150μm，更优选50～130μm。在本发明中，由于平均粒径在30～170μm的范围，无论笔记用磁铁或消除用磁铁的种类如何都可记录鲜明的文字等，并干净地消除，不但非常容易看见黑白反差清晰的笔记物，而且可制作成薄型微胶囊磁性记录板。

前述(2)中记载的固态分散层的厚度为50～360μm，优选50～300μm，更优选60～250μm。如果该厚度不足50μm，显示画像的对比度变得非常不鲜明，另外，如果超过360μm，在作为薄型的用途中会带来障碍，因此不是优选的。另外，本发明中，微胶囊磁性泳动显示板总厚度在700μm以下，如果超过此厚度，不能在作为薄型的用途中使用。另外，该下限与固态分散层的厚度基本相同。

本发明的薄型微胶囊磁性泳动记录板，支持体(表面板)的厚度为10～100μm。作为该支持体，虽然可以是透明或不透明的，但在直视场合，使用透明的物质。作为这样的透明的板，优选的有，可使用聚酯薄膜，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚乙烯薄膜，聚丙烯薄膜，氯化乙烯薄膜，聚碳酸酯等透明薄膜，但并不限于这些，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。

本发明中，可在固态分散层的里面(与支持体相对的表面侧)设有10～200μm的保护层，具体的说，这些保护层可使用前述的聚酯树脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚乙烯树脂，聚丙烯树酯，氯化乙烯树脂，聚碳酸酯树脂，紫外线硬化性树脂等透明或非透明树脂涂布或将这些形成的薄膜用接合剂或粘合剂接合。也可以向这些薄膜以外的纸、铝箔、橡胶层等接合。如果从制造效率上讲，优选使用树脂涂布，干燥。保护层的作用效果，由于缓和对微胶囊局部的压力，因此可防止微胶囊的破坏。缓和对微胶囊局部的压力是指，相对于笔记压力，透明薄膜层，不会凹陷，不会损伤，同时不会损坏其弯曲性。因此，透明薄膜层的硬度可根据调整该透明薄膜的树脂硬度的方法和该透明薄膜层树脂硬度所规定的使用产物的厚度进行调整。

本发明中，在固态分散层的表面设有作为保护层的薄膜(或片层)时，优选用接合剂(这里，用语接合剂，包含粘合剂的意思)将薄膜贴附。作为这里使用的接合剂，没有特别的限制，可使用广泛种类的接合剂或粘合剂。例如，在天然橡胶，聚氨酯类树脂，丙烯酸类树脂，异戊橡胶，苯乙烯丁二烯橡胶，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物，苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物，丁基橡胶，聚异丁烯，硅橡胶，聚乙烯基异丁基醚，氯丁二烯橡胶，丁腈橡胶，接枝橡胶，再生橡胶等弹性体中加入接合剂，软化剂，防老化剂，填充剂等后而制作。通常优选天然橡胶类，苯乙烯丁二烯类，聚异戊二烯类，丙烯酸类，硅橡胶类等各种接合剂。由于象这样设置了接合剂层，因此可充分保护微胶囊。

该接合剂层的厚度，在保护微胶囊的同时，从消除已描绘记录是否良好的关系上看，当然是不要太厚，在所谓薄型板的限制下也不能太厚。因此接合层的厚度优选为10～180μm。更优选为30～130μm。该接合剂层，不仅将薄膜和固态分散层接合，而且防止了微胶囊被覆层中的微胶囊被笔记中的压力破坏，因此可长时间显示鲜明的文字或画像，并使得微胶囊磁性显示板成为有优良的耐久性的产品。即，接合层的厚度比10μm薄时，对微胶囊的保护不充分，由于笔记录中的压力有可能使微胶囊被破坏。另外，其厚度超过180μm时，虽然可得到充分的保护，但是用反面磁铁从记录的表面一侧消除记录不充分，所以不好，另外，作为消除用磁铁，由于需要使用强磁铁，所以在经济上也是不合算的。

本发明中，更优选使用紫外线硬化性树脂接合剂作为保护层。即，在固态分散层用紫外线硬化性树脂被覆，然后再在其上接合薄的透明合成树脂薄膜，用紫外线进行照射使其硬化，或将固态分散层用紫外线硬化性树脂被覆的同时，在其上接合薄的透明合成树脂薄膜，用紫外线进行照射使其硬化的方法。接合层中的接合剂，最好使用可与有细小凹凸固态分散层的表面紧密接合，不会形成空隙的接合剂或接合方法，因此，从这点上考虑，例如，优选在微胶囊被覆层上涂布紫外线硬化树脂形成接合剂层的方法。由于固态分散层与接合剂层全面贴紧接合(一体化)，因此，不仅可提高微胶囊磁性显示板的弯曲性(对弯曲的强度)，而且也可充分保护微胶囊。

另外，前述使用紫外线硬化性树脂时，具体地说，是在固态分散层上涂布时，可直接涂布液态的紫外线硬化性树脂，用紫外线照射使得液态紫外线硬化性树脂硬化形成保护层。或者在固态分散层上使用紫外线硬化性树脂，在接合薄膜时，将液态的紫外线硬化性树脂涂布在固态分散层上，同时在其上加载合成树脂薄膜，用紫外线照射使得液态紫外线硬化性树脂硬化，固态分散层与紫外线硬化性树脂形成一体。因此，合成树脂薄膜，根据需要可以是可剥离的。

本发明中，支持体是可剥离层，该可剥离层的特征是剥离后只由固态分散层形成。该可剥离层，由于在固态分散层形成后剥离，对其厚度没有特别的限制，可选择在能良好地形成固态分散层的范围内的适宜厚度。作为可剥离层，通常使用脱膜剂被覆的支持体，特别优选与固态分散层不接合的支持体。例如，作为固态分散层的粘合剂使用聚乙烯基醇，作为支持体使用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜时，由于两者之间没有接合性，可在涂布、干燥后简单地剥离。另外，作为脱膜剂，优选使用硅氧烷油，F树脂类油。

本发明中使用的微胶囊内的分散液中，至少含有一种磁性粒子，非磁性粒子等，优选磁性粒子与非磁性粒子的粒径大小相同。另外，这里使用分散剂，优选进一步使用球磨机等机械方法进行分散。这样可将磁性粒子或非磁性粒子等分散质均匀且短时间地进行分散。另外，还优选在该分散液中含有微粒子增稠剂，这样具有使更均匀分散的分散质不沉淀可长时间保持稳定状态的作用。

在本发明中，作为分散磁性粒子等的分散剂，可列举有，聚环氧乙烷月桂基醚，聚环氧乙烷十六烷基醚，聚环氧乙烷硬酯酰基醚，聚环氧乙烷油基醚，阴离子类脂肪族酯混合物，聚羧酸胺盐，山梨醇酐三油酸酯，山梨醇酐单月桂酸酯，山梨糖醇酐单硬脂酸酯等。分散剂的添加量，可使用通常的分散剂添加量，其添加量为0.2重量％～10重量％，优选0.4重量％～3.0重量％。分散剂的添加量不足0.2重量％时，得不到满意的分散效果，另外，如果超过10重量％，分散剂的粘度变高，会损坏分散剂的特性，因此不是优选的。

作为微粒子增稠剂，可列举有，无水硅酸，含水硅酸，硅酸盐(硅酸钠，硅酸钾，硅酸铝，硅酸钙等)，氧化铝细粉，二氧化硅粉，硅藻土，高岭土，硬粘土，软陶土，膨润土，超微细碳酸钙，超微细活性碳酸钙，碳酸氢钙，含水碱性碳酸镁，硫酸钡，联苯胺黄等。这些可单独使用或2中以上混合使用。微粒子增稠剂向分散剂中的添加量，可根据分散剂的种类而变化，相对于分散剂，微粒子增稠剂的量为0.2重量％～5重量％，优选0.4重量％～2重量％。微粒子增稠的添加量不足0.2重量％时，对磁性粒子和非磁性粒子无调整效果，另外，如果超过5重量％，会引起磁性粒子等固体粒子的移动障碍，所以也不是优选的。

作为本发明中使用的磁性粒子，可以是本领域中通常使用的那些，可列举有，例如，黑色氧化铁，多孔性氧化铁，含二氧化锰的氧化铁，二氧化铬，铁淦氧，铁或镍的微粒子，铁—镍等未实施亲和处理的磁性粒子，特别优选合成磁性氧化铁。可以使用它们中的1种或2种以上的混合物。作为市售品，可列举有，例如户田-KN-320(户田工业(株)制造的四氧化三铁)，塔劳次库斯(タロックス)BL-50(钛工业(株)制造的合成氧化铁)等。优选的是Fe₃O₄表示的磁性氧化铁。该磁性粒子的粒径优选在10μm以下，优选为0.1μm～5μm，更优选0.1μm～0.8μm。另外，更优选0.1μm～0.5μm，含有70％以上0.2μm～0.3μm的粒子的产品。

本发明中磁性粒子的粒径如果超过10μm，则文字等的鲜明度下降，不是优选的。另外，如果不足0.1μm，笔记或消除的速度特别慢。优选为0.1μm～1μm，特别优选0.5μm～1μm。进行亲和处理的磁性粒子，由于使得微粒子增稠剂的能力降低，因此不是优选的。磁性粒子相对于分散液为0.3～10.0重量％，优选0.5～7.0重量％，更优选1.0～5.0重量％。对于分散液，磁性粒子的比率不足0.3重量％时，不能得到鲜明的文字、画像等。另外，如果磁性粒子的比率超过10.0重量％，则不仅磁性粒子的泳动性变差，且整体变得有点发黑，得不满意的对比度。

另外，作为本发明中使用的非磁性粒子，可列举有，二氧化钛，锌钡白，氧化锌，锌白，硫化锌等白色颜料。氧化钛可使用锐钛矿型或金红石型中的任何一种。从遮盖力的观点优选金红石型氧化钛。这些都优选比重小的产品。另外，优选吸油量(吸油是指溶剂被粒子吸收到粒子内部)较高的产品。该非磁性粒子的粒径，只要能充分分散，没有特别的限制，为0.1μm～1μm，优选0.1μm～0.5μm。若磁性粒子的粒径大，氧化钛的粒径小，则磁性粒子移运快，不黑，对比度差。另外，若磁性粒子的粒径小，氧化钛的粒径大，则出现黑色，虽然对比度变好，但磁性粒子的移运在边缘变差，因此也不是优选的。签于这样的事实，可以理解有必要使磁性粒子与非磁性粒子以同程度的粒径存在。

本发明中使用的非磁性粒子，对于分散液为5.0～50.0重量％，优选10.0～40.0重量％，更15.0～35.0重量％。对于分散液，如果非磁性粒子的比率不足5.0重量％，由于薄型，特别是整体有点发黑，不仅对比度不好，且不能得到鲜明的文字、画像等。另外，如果非磁性粒子的比率超过50.0重量％，相反，整体有点白，也不能获得满意的对比度。从这点上考虑，对于磁性粒子，非磁性离子的比率为4～30倍，优选5～20倍，更优选6～15倍。这样即使是薄型，也能得到对比度优良的鲜明画像。

本发明中使用的微胶囊中的分散液中或该微胶囊的明胶被膜中，微胶囊被覆层中的透明水性接合剂，透明薄膜中的至少一种可含有着色剂，进行适当的着色。这样，可将磁性显示板的背面或背景着色成各种颜色。作为这种着色剂，可使用通常的染料，颜料。作为这种染料或颜料，可列举有，亚甲基蓝，刚果红，苯并黄-TZ等染料，油蓝，油绿，油黄，联苯胺黄等。

本发明的微胶囊，是在粘合剂中分散后，在基板上被覆形成微胶囊磁性记录板，利用磁场形成文字或画像的。在该微胶囊磁性泳动记录板上用磁场形成文字或画像的方法，可使用磁性显示层技术领域中已知的各种方法，哪个方法都可以使用。

本发明的薄型微胶囊磁性泳动显示板，是在制备含有磁性粒子，非磁性粒子和分散剂的微胶囊之后，将其分散于水性乳液类接合剂中。将所得分散物在透明薄膜表面片层涂布后，干燥，形成含有微胶囊的固态分散层而制造的。下面，是微胶囊磁性显示板制造方法的一个例子，其中更详细地记载了制造方法。

(1)在20℃～60℃的明胶水溶液中加入磁性粒子，非磁性粒子和分散剂，进行搅拌的步骤；(2)向所得混合液中加入阿拉伯树胶水溶液后，下调pH使之呈酸性，进一步降温至20℃以下，生成明胶/阿拉伯树胶的聚合物膜，形成良好的微胶囊；(3)将该聚合物膜硬化，形成微胶囊的步骤；(4)除去超过所得微胶囊平均粒径的大粒子，调整上限，并除去水分的步骤；(5)将所得微胶囊在水性透明接合剂中分散，制造微胶囊分散物的步骤；(6)将该分散物涂布于透明薄膜支持体的步骤；(7)将所得被覆分散层干燥，形成含有微胶囊的固态分散层(被覆层)的步骤和(8)在所得被覆层的表面设置保护层的步骤。

在前述(4)的步骤中，为了除去水分可通过将水溶液浓缩至40％～70％形成适当粘度的微胶囊被覆层。在前述(5)的步骤中，水性透明接合剂可以是水性聚氨酯树脂，水性芳香族聚酯树脂或水性分散型聚氨酯树脂中的任一种，它与保护层一起可制造成耐久性优良的薄型微胶囊磁性泳动显示板。另外，微胶囊分散物的粘度，优选使用在支持体(基板)被覆的适当粘度，该粘度可根据四季的气温或各种被覆条件而变化，一般将其粘度调整到1,000cps～20,000cps后，将该粘度调整分散物在基板上涂布，干燥后形成微胶囊被覆层，这样可记录更鲜明的文字或画像。

另外，如前述(8)的步骤中所述，通过在固态分散层(被覆层)的表面接合含有接合剂层的片层，可在微胶囊被覆层的表面凹凸部中可形成空隙(气泡)的地方加入接合剂，得到密着的接合部分。另外在(8)的步骤中，压力缓冲层是塑料薄膜或硬质或软质薄膜中的任何一种时，与使用光源从背面照明的装置组合使用，可制造微胶囊磁性显示板。

另外，向基板上被覆前述微胶囊的方法，可使用通常的涂布方法，例如，刷毛涂布，丝网印刷法，空气幕法，浸渍涂布等方法进行被覆。涂布后干燥，干燥温度可以是本领域中通常使用的范围，例如，40℃～120℃，优选50℃～90℃。另外，干燥时间通常优选10分钟～2小时，更优选30分钟～50分钟。另外，作为干燥的方法，优选热风干燥或对流干燥。

本发明的微胶囊磁性泳动显示板，在该板的表面上，全面地通过移动消除用磁铁将表面形成的文字或画像消除后，使用笔式笔记用磁铁在该表面写文字或画画，可得到鲜明的记录。这样描绘的记录，再用消除用磁铁将其表面描绘消除。另外，本发明的微胶囊磁性泳动显示板，用通常的方法在该板的里面侧放上消除用磁铁消除表面的文字或图画，接着，可在其表面用笔式笔记用磁铁写文字，画画。

本发明的微胶囊磁性显示板中，使用磁铁进行记录或消除时，优选使用直径0.3～2.0mm的且具有磁束密度700高斯以上特征值的笔式笔记用磁铁，优选是稀土类磁铁，优选磁铁着磁的种类为两面着磁的IP(在这样的条件，可达到700高斯以上)磁铁。将磁铁，特别是磁铁的顶端用强磁性体被覆，可使得磁力分布集中，可得到有效的鲜明记录。磁铁的直径不足0.3mm时，会破坏微胶囊或损伤表面板，另外使用上也危险。如果磁铁的直径超过2.0mm，磁力分布变广，笔记物的鲜明性欠佳。

另外，在将记录的文字等消除时，优选使用具有表面磁束密度100～750高斯特征值的消除用磁铁。这里使用的磁铁，由于可根据表面板的用途而变化，根据其用途可广范使用，对此没有特别的限制，可以是圆柱状，硬币状，棒状，角柱状等任意形状，另外也可适当选择大小。作为所用的磁铁，优选铁淦氧磁铁，稀土类钴磁铁(例如，钐·钴磁铁等)或稀土类铁磁铁(钕·铁磁铁等)等稀土类磁铁，接合磁铁。作为磁铁的着磁种类，优选两面着磁IP(在此条件可达到100～750高斯)。特别优选的是使用具有等向性或异向性的，稀土类磁铁，铁淦氧磁铁。如果选择具有这样条件的磁铁和着磁种类，可干净地进行消除。更优选在使用稀土类磁铁时，在距显示表面2mm～40mm，优选5mm～20mm的距离放置使其移动，这样可更干净地消除。

用本发明的制造方法得到的微胶囊磁性显示板，是薄型的，且收纳性，简便性优秀，另外，尽管是薄型的，但也具有柔软性，强度性优秀的特性，可在各种用途中使用。例如，除了在现金提取卡，信用卡，存取信用卡，预付货款卡等卡类中使用外，作为一般用途，可列举有，在幼儿用玩具，文字练习器，各种游戏用板，习字板，备忘录用板，会议用黑板，净室中的各种情报板，电光布告牌，计算机显示用仪表板等中使用。

图1是本发明微胶囊磁性显示板的断面图。

图2是本发明磁性显示用微胶囊的模拟示意的断面图。

1、1、12、13是微胶囊；

2、明胶被膜；

3、磁性粒子；

4、非磁性粒子(氧化钛)；

5、分散液；

6、保护层(压力缓冲层)；

7、透明薄膜；

8、薄膜膜片；

9、固态分散层(微胶囊干燥被覆层)；

61、凹部。

以下，本发明用实施例进行更详细地说明，这些例子只为说明本发明，本发明并不限于这些实施例。

实施例1

图1是本发明的微胶囊磁性显示板的断面图，另外，本发明的微胶囊，具有图2所示的断面图。图2中所示的微胶囊1，是将分散剂5中分散的磁性粒子3和非磁性粒子4内包于明胶被膜2中形成的。这样的微胶囊，如下制造。向作为磁性粒子3的，平均粒径0.3μm的铁淦氧粉体粒子(商品名塔劳次库斯(クロックス)BL-50，钛工业(株)制造的产品粉碎得到)2重量％和作为非磁性粒子4的，平均粒径0.26μm的白色氧化钛粉末(商品名R-820，石原产业(株)制造)11.6重量％中加入作为高沸点溶剂的邻苯二甲酸二丁酯40重量％和作为低沸点溶剂的甲苯45重量％混合后的混合溶剂，进一步加入作为消泡剂的(达次伯)ダッポ-SN-350硅酮，桑努比考(サンノブコ)社制造0.2重量％和作为微粒子增稠剂的微粉硅酸[阿艾罗吉尔(ァェロジル)，日本阿艾罗吉尔(ァェロジル)社制造]0.5重量％，再加入作为分散剂的努比考桑特(ノブコサント)K963(聚羧酸钠类表面活性剂，桑努比考(サンノブコ)社制造)0.7重量％，进行分散。

接着，向调整为pH6的浓度为3.6％的明胶水溶液中加入阿拉伯树胶的3.6％水溶液，制作微胶囊膜用水溶液，升温至约50℃，将该水溶液的pH调整到5后，加入前述分散液，搅拌使分散液滴的平均粒径约为100μm。得到所希望的分散液滴后，将分散液的温度慢慢降低并进一步冷却至10℃，当分散液滴表面析出明胶/阿拉伯树胶聚合物膜凝胶化后，加入戊二醛25％浓度的水溶液，使聚合物膜硬化，得到明胶制的微胶囊1。用网除去如此得到的微胶囊1中超过170μm大的粒子，得到170μm以下的粒子。该微胶囊的粒径为170μm以下，并含有85％的70μm～130μm的粒子。

所得微胶囊浆液，向除去水分后的微胶囊群中加入作为水性粘合剂的水性聚氨酯树脂溶液，充分搅拌，得到涂布用墨水状产物。该涂布用墨水状产物的粘度为4,000cps。将所得用墨水状物在厚度为75μm的透明薄膜表面片层7上涂布，用70℃的热风干燥40分钟，该微胶囊被覆层9的厚度为250μm。接着，在微胶囊被覆层上，进一步用接合剂接合上作为保护层8的50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，制得微胶囊磁性显板。该接合剂层6的厚度为80μm。其结果，磁性泳动显示板的总厚度为455μm。

下面，对在图1所示微胶囊磁性泳动显示板上显示文字和消除文字的方法进行说明。在微胶囊磁性泳动显示板的透明薄膜表面片层7的表面用笔式笔记用磁铁接触，进行扫描时，微胶囊内的磁性粒子向表面侧泳动，其结果是在接触、扫描过的地方得到黑色的鲜明笔记物(笔记作业)。接着，通过使用为消除表面上的笔记物使用的消除用铁淦氧磁铁接触、扫描，微胶囊内在表面侧存在的磁性粒子向里面乃至中央附近泳动，同时，与非磁性粒子氧化钛交换移动。通过将表面全面地与消除用磁铁接触、扫描，该表面变为白色，字迹被消除(消除作业)。这里，上述消除用铁淦氧磁铁可用稀土类磁铁替换，从距表面8mm的距离扫描，可更干净地消除。

本发明中，虽然使用图1对微胶囊磁性泳动显示板的一个实施方式进行了说明，但是可从该微胶囊磁性泳动显示板将薄膜膜片8剥离，得到具有柔软性的在形态作为无接缝的产品使用。另外，如权利要求4中记载的，在预先使用脱膜剂涂布的合成树脂薄膜表面涂布微胶囊分散液，干燥后，将该合成树脂薄膜剥离除去后，可使用只由固态分散层形成的一种薄膜。此时，可作为板或无接缝产品使用。

实施例2

对实施例1中制造的微胶囊磁性显示板，改变消除用磁铁的种类，对消除情况进行调查。在使用片面多极磁铁进行消除作业(在记录文字的表面上移动)时，可消除笔记物，但在板表面产生条纹，不能以均匀状态消除。另外，使用表面磁束密度1100高斯的消除用磁铁进行消除时，得到暗的表面，不能说非常好。与此相对，在本发明中，使用表面磁束密度250高斯的消除用磁铁进行消除时，可干净地消除笔记物，且得到表面是白色的，是没有不均匀状态的干净的表面。另外，在此例子中，是使磁铁在文字记录表面上移动进行消除的，在本发明中，不用说当然也可象通常的方法那样，在显示板的里面使磁铁移动进行消除。

实施例3

按照实施例1的方法，分别制造(1)平均粒径不足10μm的微胶囊；(2)平均粒径30μm的微胶囊；(3)平均粒径100μm的微胶囊；(4)平均粒径150μm的微胶囊和(5)平均粒径250μm的微胶囊，并进一步按照实施例1同样的方法制作微胶囊磁性显示板，分别观察笔记物状态和消除状态。现有技术的(1)，表面整体为发黑的笔记物，没有对比。另外消除状态也是暗的。在本发明的(5)，由于消除变得稍微有些暗，形成黑白对比较浅的笔记物，在实用上没有障碍。特别优选的是本发明中的(2)～(4)，每一种情况都是消除状态良好，白色，与笔记物的对比很大，效果优异。

本发明的薄型微胶囊磁性泳动记录板，由于(1)微胶囊的平均粒径为30～170μm；(2)固态分散层的厚度为50～360μm；(3)微胶囊磁性泳动显示板的总厚度为700μm以下，因此轻薄短小，可在同一面进行笔记和消除，同时，无论笔记用磁铁或消除用磁铁的种类如何，都可记录鲜明的文字等。另外，可干净地消除，而且非常容易看见白黑对比度清晰的笔记物，是可达到这些优异效果的产品。

另外，本发明中，由于支持体是由10～100μm的透明板形成，可作为各种现金提取卡，信用卡，预付货款卡，定期券等卡使用。另外本发明，由于在固态分散层的表面设有10～200μm的保护层，可充分保护含有微胶囊的固态分散层。另外本发明中，由于支持体是可剥离层，将该可剥离层剥离去除后，得到无支持体的只由固态分散层形成的产品，不仅可用笔式笔记用磁铁，而且可形成具有机械可读性记录面的薄型微胶囊磁性泳动显示板。

本发明中，由于分散液中的溶剂是低沸点溶剂与高沸点溶剂，如前所述由特定的溶剂组合而成，该比率是，相对于100重量份低沸点溶剂，高沸点溶剂是20～250重量份，因此可得到良好的微胶囊磁性记录板。另外本发明中，由于在固态分散层中或分散液溶剂中的至少一种中可分散或溶解着色剂，因此，记录板的表面或背面可使用所希望的颜色着色。

本发明的薄型微胶囊磁性泳动记录板，是可使用在表面上用磁铁记录，且从表面上消除的方法的薄型微胶囊磁性泳动记录板。本发明中，磁铁是具有直径0.3～2.0mm，且表面磁束密度为700高斯以上的特性值的磁铁，因此，可得到对比度更好的微胶囊磁性泳动记录板。另外本发明中，由于磁性具有表面磁束密度100～750高斯的特性值，因此，可得到对比度更好的微胶囊磁性泳动记录板。

Claims (19)

1.一种薄型微胶囊磁性泳动显示板，其特征在于，在由与粘合剂混合的，内部包有分散液，白色颜料，微粒子增稠剂和磁性粒子的微胶囊在支持体的一面形成的固态分散层形成的微胶囊磁性泳动显示板中：

(1)微胶囊的平均粒径为30～170μm；

(2)固态分散层的厚度为50～360μm；

(3)微胶囊磁性泳动显示板的总厚度为700μm以下。

2.根据权利要求1中记载的薄型微胶囊磁性泳动显示板，其特征在于，支持体是由10～100μm的透明板形成。

3.根据权利要求1中记载的薄型微胶囊磁性泳动显示板，其特征在于，支持体为可剥离层，将该可剥离层剥离除去后，成为无支持体的只由固态分散层形成的薄型微胶囊磁性泳动显示板。

4.根据权利要求1中记载的薄型微胶囊磁性泳动显示板，其特征在于，在固态分散层的表面有10～200μm的保护层。

5.根据权利要求2中记载的薄型微胶囊磁性泳动显示板，其特征在于，在固态分散层的表面有10～200μm的保护层。

6.根据权利要求1至5中任一项记载的薄型微胶囊磁性泳动显示板，其特征在于，前述分散液中的溶剂，是由选自甲苯、二甲苯、乙苯、甲基环己烷、乙基环己烷和环己烷中的至少一种低沸点溶剂与选自十二烷基苯、二戊基苯、二苯基醚、苯甲酸二苄基酯或苯基二甲苯基乙烷、二乙基苯、戊基苯、邻苯二甲酸乙酯和糠酸丁酯中的至少一种高沸点溶剂形成，它们的比率是，对于100重量份低沸点溶剂，高沸点溶剂是20～250重量份。

7.根据权利要求1至5中任一项记载的薄型微胶囊磁性泳动显示板，其特征在于，前述白色颜料是与前述磁性粒子粒径相同的白色颜料。

8.根据权利要求6中记载的薄型微胶囊磁性泳动显示板，其特征在于，前述白色颜料是与前述磁性粒子粒径相同的白色颜料。

9.根据权利要求1、2、3、4、5和8中任一项记载的薄型微胶囊磁性泳动显示板，其特征在于，对于分散液，磁性粒子的比率为0.3～10.0重量％，氧化钛的比率是5.0～50.0重量％，另外，对于磁性粒子，氧化钛的比是4～30倍。

10.根据权利要求6记载的薄型微胶囊磁性泳动显示板，其特征在于，对于分散液，磁性粒子的比率为0.3～10.0重量％，氧化钛的比率是5.0～50.0重量％，另外，对于磁性粒子，氧化钛的比是4～30倍。

11.根据权利要求7记载的薄型微胶囊磁性泳动显示板，其特征在于，对于分散液，磁性粒子的比率为0.3～10.0重量％，氧化钛的比率是5.0～50.0重量％，另外，对于磁性粒子，氧化钛的比是4～30倍。

12.根据权利要求1、2、3、4、5、8、10和11中任一项记载的薄型微胶囊磁性泳动显示板，其特征在于，前述粘合剂中或分散液溶剂中至少一种中分散或溶解有着色剂。

13.根据权利要求6中记载的薄型微胶囊磁性泳动显示板，其特征在于，前述粘合剂中或分散液溶剂中至少一种中分散或溶解有着色剂。

14.根据权利要求7中记载的薄型微胶囊磁性泳动显示板，其特征在于，前述粘合剂中或分散液溶剂中至少一种中分散或溶解有着色剂。

15.根据权利要求9中记载的薄型微胶囊磁性泳动显示板，其特征在于，前述粘合剂中或分散液溶剂中至少一种中分散或溶解有着色剂。

16.权利要求1至15中任一项记载的薄型微胶囊磁性泳动显示板的使用方法，其特征在于，在表面上用笔式笔记用磁铁记录，且用消除用磁铁从表面上消除。

17.权利要求16记载的薄型微胶囊磁性泳动显示板的使用方法，其中所述的笔式笔记用磁铁特征在于，直径为0.3～2.0mm，且表面磁束密度在700高斯以上。

18.权利要求16记载的薄型微胶囊磁性泳动显示板的使用方法，其中所述的消除用磁铁特征在于，由具有表面磁束密度100～750高斯的等向性或异向性钛淦氧磁铁形成。

19.权利要求16记载的薄型微胶囊磁性泳动显示板的使用方法，其中所述的消除用磁铁特征在于，使用稀土类钴磁铁或稀土类铁磁铁，以距表面5mm～40mm的间隔放置使用。

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