CN114870820B - 一种适用于吸附分离氙气和氪气的金属有机框架材料及其制备和应用 - Google Patents

一种适用于吸附分离氙气和氪气的金属有机框架材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种适用于吸附分离氙气和氪气的金属有机框架材料及其制备方法和应用。金属有机框架材料具有三维网络结构，且具有一维孔道，结构通式为M(OH)L，其中：M为金属离子，选自Al3+、Cr3+、V3+、Fe3+中的至少一种；L为有机配体，含立体的桥环烷结构，选自下式(I)、(II)所示结构中的至少一种：
Figure DDA0003654011650000011
Figure DDA0003654011650000012
制备方法包括：将H2cdc和/或H2bpdc与金属离子M在液态反应体系中反应，所得反应产物经洗涤、抽真空活化得到金属有机框架材料。

Description

一种适用于吸附分离氙气和氪气的金属有机框架材料及其制 备和应用
技术领域
本发明涉及吸附分离材料领域，具体涉及一种适用于吸附分离氙气和氪气的金属有机框架材料及其制备和应用。
背景技术
稀有气体氙气(Xe)和氪气(Kr)在电子、半导体、医药、气体激光器和等离子流等领域中有着广泛的应用。
目前，高纯度的氙气和氪气主要来源于低温空气分离的副产品(20:80的氙氪混合物)，须对其进一步分离以产生纯净的氙气和氪气。
此外，随着核能技术的快速发展，在核燃料(UNF)的后处理过程中，会产生极低浓度的放射性裂变产物(主要为127Xe、133Xe、135Xe、85Kr等)。127Xe、133Xe、135Xe的半衰期分别为36.3天、5.2天、9.1小时，而85Kr需要10.8年。虽然氙气在储存一段时间后就可以转化为稳定状态，但极低浓度的放射性氪气会导致环境污染并危害人体。从极低浓度的氙氪混合物(例如400ppm Xe，40ppm Kr)中除去氪气不仅可以减少长期储存的放射性废物的体积，而且还可以提供工业上有用的氙。
因此，从空气分离副产物和核废料中高效分离氙氪对相关产业的发展至关重要。
现阶段，工业上氙气氪气的分离方法主要是低温精馏。但由于氙气氪气沸点很低(分别为-108.1℃和-153.2℃)，且两者性质相似，故需相当高的操作压力和极低的操作温度，使得这种分离方式能耗较高，工艺复杂。因此，迫切需要开发一种高效节能技术，在空分副产物和核废料中实现高效的氙/氪分离。
吸附分离技术是一种不涉及相变过程的、有望更加绿色节能和环境友好的分离方法，其关键在于吸附剂的性能。理想的吸附剂应该兼具高吸附容量和高选择性，传统的吸附剂材料往往难以实现。
金属有机框架材料具有高比表面积以及孔径结构可调节等优点，在吸附分离领域得到了广泛的研究。近年来也有不少用于氙氪分离的金属有机框架材料，但由于氙氪相似的分子尺寸和化学惰性，很少有材料能兼顾高容量和高选择性。
公开号为CN 108727607 A的专利说明书公布了方酸钴对氙气氪气的分离选择性达36.4，但对氙气吸附容量不足1mmol/g。
公开号为CN 110451466 A的专利说明书公布了NbFSIX-2-Cu-i在0℃，1bar下对氙气吸附容量为4.95mmol/g，但在低压下几乎不吸附氙气，低压下氙氪选择性很低。
除此之外，大多数金属有机框架材料还存在稳定性较差，无法重复利用的问题。因此，开发兼顾容量和选择性且具有出色稳定性的材料仍有较大挑战。
发明内容
氙气和氪气的动力学直径分别为
Figure BDA0003654011630000022
和/>
Figure BDA0003654011630000023
都为球形单原子分子，结构尺寸非常相似，分离难度很大，需要对吸附剂的孔径大小和孔道环境进行更精准的调控才能实现高效分离。
为此，本发明提供了一种适用于吸附分离氙气和氪气的金属有机框架材料，由特定的金属离子和有机配体通过配位键结合形成，呈现三维网络结构，具有一维孔道。材料稳定性好，氙氪吸附分离选择性高。
具体技术方案如下：
一种适用于吸附分离氙气和氪气的金属有机框架材料，所述金属有机框架材料具有三维网络结构，且具有一维孔道，结构通式为M(OH)L，其中：
M为金属离子，选自Al3+、Cr3+、V3+、Fe3+中的至少一种；
L为有机配体，含立体的桥环烷结构，选自下式(I)、(II)所示结构中的至少一种：
Figure BDA0003654011630000021
Figure BDA0003654011630000031
在所述金属有机框架材料中，金属离子作为六配位中心节点与四个羧基氧原子和两个μ-OH上的氧原子配位，形成MO6空间正八面体结构，通过二羧酸配体相连，形成一维的菱形孔道。有机配体的立体桥环烷结构限制了孔道大小，金属链上强极性的羟基和氧原子能够与氙原子发生强烈的相互作用，在实现氙/氪高选择性的同时具备较高的氙气容量。
本发明还提供了所述的金属有机框架材料的一种制备方法，包括：将H2cdc和/或H2bpdc与金属离子M在液态反应体系中反应，所得反应产物经洗涤、抽真空活化得到所述金属有机框架材料；
H2cdc的结构式如下所示：
Figure BDA0003654011630000032
H2bpdc的结构式如下所示：
Figure BDA0003654011630000033
所述制备方法具体可以采用加热搅拌法、溶剂热法等，反应过程还可辅以搅拌、超声等强化手段。
在一优选例中，所述的制备方法，金属离子M以含金属离子M的可溶性盐的形式添加。
在一优选例中，所述的制备方法，所述液态反应体系为水和/或有机溶剂。
进一步优选，所述的制备方法，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
所述的制备方法，反应温度优选为-20℃～500℃，进一步优选为100～200℃。
所述的制备方法，反应时间可调，如不超过144小时等，优选为6～96小时。
所述的制备方法，H2cdc、H2bpdc的摩尔量之和与金属离子M的摩尔量之比可以为20:1～400，优选为1:1。
所述的制备方法，抽真空活化的温度优选为100～150℃。
所述的制备方法，抽真空活化的时间可调，优选为5～24小时。
所述的金属有机框架材料的一种优选制备方法，包括：
H2cdc和/或H2bpdc与金属离子M在N,N-二甲基甲酰胺中通过加热搅拌反应制得所述金属有机框架材料，反应体系中H2cdc、H2bpdc的摩尔量之和与金属离子M的摩尔量之比为1:1，反应温度为100～200℃，反应时间为6～96h，所得反应产物依次经N,N-二甲基甲酰胺、甲醇洗涤后，100～150℃真空活化5～24小时。
本发明还提供了所述的金属有机框架材料在选择性吸附氙气中的应用。
在一优选例中，金属离子为Al3+，有机配体为H2bpdc(C7H8O4)，组成的金属有机框架材料为Al(OH)(O2C–C5H6–CO2)。Al(OH)(O2C–C5H6–CO2)在25℃、20kPa下氙气的吸附量为1.76mmol/g，体积比为20:80的氙气/氪气混合气体的IAST选择性为11.7。
在另一优选例中，金属离子为Al3+，有机配体为H2cdc(C10H6O4)，组成的金属有机框架材料为Al(OH)(O2C–C8H6–CO2)。Al(OH)(O2C–C8H6–CO2)在25℃、20kPa下氙气的吸附量为2.06mmol/g，体积比为20:80的氙气/氪气混合气体的IAST选择性为19.1。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种吸附分离氙气和氪气的方法，包括：
将所述的金属有机框架材料与含氙气和氪气的混合物接触吸附，所述金属有机框架材料选择性吸附氙气，实现氙气和氪气的分离。
所述含氙气和氪气的混合物中，氙气和氪气的体积比可以是1:99～99:1(如20:80，10:100等)。所述混合物中除了氙气和氪气，还可包含氮气、氧气、氩气、氦气、二氧化碳等气体。
所述的吸附分离氙气和氪气的方法，吸附温度优选为-5～50℃，进一步优选为2～25℃。
所述的吸附分离氙气和氪气的方法，吸附压力优选为10～1000kPa，进一步优选为100～400kPa。
在一优选例中，吸附温度为25℃，吸附压力(混合气总压)为100kPa，Al(OH)(O2C–C8H6–CO2)的高纯氪气(>99.99％)产量为5.54mmol/g，氙气捕获量达到了27.4mmol/kg。
所述的吸附分离氙气和氪气的方法，可采用固定床、流化床、移动床中的一种或多种组合的方式吸附分离氙气和氪气。
以固定床为例，可将活化后的所述金属有机框架材料装填入填充柱内，在设定的吸附温度及吸附压力下，将含氙气和氪气的混合物以恒定流速通过填充柱，与所述金属有机框架材料相互作用力较弱的氪气较快的从填充柱尾端流出，而与样品作用力较强的氙气流出时间较长，以此实现氙气和氪气的分离。
本发明所述的金属有机框架材料吸附饱和后只需在常温或加热至50～100℃下用氮气吹扫1～5小时即可实现再生。
与现有技术相比，本发明具有如下显著的技术效果：
1)本发明提供了一种适用于吸附分离氙气和氪气的金属有机框架材料及其制备方法，该材料的配体中含立体的桥环烷结构，能很好的限制孔径使其与氙气的尺寸匹配，金属链上强极性的羟基与氧原子能与氙发生较强的相互作用，而氪的极化率弱，与框架的相互作用弱，从而实现高效的氙气/氪气分离。
2)本发明采用的金属有机框架材料，合成方法简单，兼具高吸附容量和高选择性，且有出色的热稳定性，分解温度接近250℃，暴露于空气中(25℃，相对湿度70％)一周或浸泡在水中72小时后晶体结构仍保持完整且吸附量未出现明显下降，具有良好的工业应用前景。
3)本发明采用的金属有机框架材料能兼顾氙气的吸附容量与氙/氪选择性，在以空气分离副产物为进料气的固定床穿透中，吸附剂对99.99％高纯氪气的产量达到了5.54mmol/g，超过了绝大部分已报道的材料；在以模拟核废料为进料气的固定床穿透中，吸附剂对氙气的捕获量达到了27.4mmol/kg，高于目前报道的所有材料。
4)本发明提供的分离方法与常规的低温精馏法相比，具有操作条件温和、节能环保、设备投资小等突出优势，有望为中小型企业带来经济效益的提升。
附图说明
图1为实施例1和实施例2中材料的PXRD图谱；
图2为实施例1和实施例2中材料在25℃下对氙气氪气的吸附等温线图；
图3为实施例1所得材料Al(OH)(O2C–C5H6–CO2)在25℃下对氙气氪气混合气体(20kPa:80kPa)的穿透曲线图；
图4为实施例1所得材料Al(OH)(O2C–C5H6–CO2)在25℃下对氙气氪气混合气体(400ppm:40ppm)的穿透曲线图；
图5为实施例2所得材料Al(OH)(O2C–C8H6–CO2)在25℃下对氙气氪气混合气体(20kPa:80kPa)的穿透曲线图；
图6为实施例2所得材料Al(OH)(O2C–C8H6–CO2)在25℃下对氙气氪气混合气体(400ppm:40ppm)的穿透曲线图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
将2.75mL含0.37mmol AlCl3·6H2O、0.37mmol H2bpdc的N,N-二甲基甲酰胺溶液加热到160℃搅拌24小时。反应后得到白色粉末，将所得产品过滤后用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇分别洗涤三次，之后120℃抽真空活化24h，得到Al(OH)(O2C–C5H6–CO2)金属有机框架材料。
本实施例所得Al(OH)(O2C–C5H6–CO2)的PXRD如图1所示。
本实施例所得Al(OH)(O2C–C5H6–CO2)在25℃下对氙气氪气的吸附等温线如图2所示。
为了测试材料对空分副产物中氙气氪气分离的实际效果，将本实施例得到的Al(OH)(O2C–C5H6–CO2)装入3cm长的固定床填充柱，25℃下将氙气/氪气(体积比为20:80)混合气体以1mL/min的流速通入填充柱，流出气体中获得高纯度氪气(最高纯度大于99.99％)，当氙气完全穿透时，停止吸附，80℃下用He气吹扫12小时可实现再生，吸附柱经过5次吸附-再生循环后吸附性能依然稳定。穿透曲线如图3所示，氪气在23min/g时穿透且氙气组分保留时间达到118min/g，实现了氙气和氪气的有效分离。
为了测试该材料对核废料中氙气氪气分离的实际效果，25℃下将氙气/氪气(400ppm Xe,40ppm Kr,21％O2,and 0.91％Ar,其余为N2)混合气体以4mL/min的流速通入填充柱，当氙气完全穿透时，停止吸附，80℃下用He气吹扫12小时可实现再生，吸附柱经过3次吸附-再生循环后吸附性能依然稳定。穿透曲线如图4所示，Xe的穿透时间远远大于其他组分，Al(OH)(O2C–C5H6–CO2)的对Xe的动态吸附容量达到了10.5mmol/kg，实现了极低浓度的氙气高效捕集和氙气氪气的有效分离。
实施例2
将2.75mL含0.37mmol AlCl3·6H2O、0.37mmol H2cdc的N,N-二甲基甲酰胺溶液加热到160℃搅拌24小时。反应后得到白色粉末，将所得产品过滤后用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇分别洗涤三次，之后120℃抽真空活化24h，得到Al(OH)(O2C–C8H6–CO2)金属有机框架材料。
本实施例所得Al(OH)(O2C–C8H6–CO2)的PXRD如图1所示。
本实施例所得Al(OH)(O2C–C8H6–CO2)在25℃下对氙气氪气的吸附等温线如图2所示。
为了测试材料对空分副产物中氙气氪气分离的实际效果，将本实施例得到的Al(OH)(O2C–C8H6–CO2)装入3cm长的固定床填充柱，25℃下将氙气/氪气(体积比为20:80)混合气体以1mL/min的流速通入填充柱，流出气体中获得高纯度氪气(最高纯度大于99.99％)，当氙气完全穿透时，停止吸附，80℃下用He气吹扫12小时可实现再生，吸附柱经过5次吸附-再生循环后吸附性能依然稳定。穿透曲线如图5所示，氪气在25min/g时穿透且氙气组分保留时间达到180min/g，实现了氙气和氪气的有效分离。
为了测试该材料对核废料中氙气氪气分离的实际效果，25℃下将氙气/氪气(400ppm Xe,40ppm Kr,21％O2,and 0.91％Ar,其余为N2)混合气体以4mL/min的流速通入填充柱，当氙气完全穿透时，停止吸附，80℃下用He气吹扫12小时可实现再生，吸附柱经过3次吸附-再生循环后吸附性能依然稳定。穿透曲线如图6所示，Xe的穿透时间远远大于其他组分，Al(OH)(O2C–C8H6–CO2)的对Xe的动态吸附容量达到了27.4mmol/kg，实现了极低浓度的氙气高效捕集和氙气氪气的有效分离。
实施例3
将2.75mL含0.37mmol VCl3、0.37mmol H2bpdc的水溶液加热到200℃反应96小时。反应后得到黄色粉末，将所得产品过滤后用水和甲醇分别洗涤三次，之后120℃抽真空活化24h，得到V(OH)(O2C–C5H6–CO2)金属有机框架材料。
为了测试材料对空分副产物中氙气氪气分离的实际效果，将本实施例得到的V(OH)(O2C–C5H6–CO2)装入3cm长的固定床填充柱，25℃下将氙气/氪气(体积比为20:80)混合气体以1mL/min的流速通入填充柱，流出气体中获得高纯度氪气(最高纯度大于99.99％)，当氙气完全穿透时，停止吸附，80℃下用He气吹扫12小时可实现再生，吸附柱经过5次吸附-再生循环后吸附性能依然稳定。
为了测试该材料对核废料中氙气氪气分离的实际效果，25℃下将氙气/氪气(400ppm Xe,40ppm Kr,21％O2,and 0.91％Ar,其余为N2)混合气体以4mL/min的流速通入填充柱，当氙气完全穿透时，停止吸附，80℃下用He气吹扫12小时可实现再生，吸附柱经过3次吸附-再生循环后吸附性能依然稳定。
实施例4
将2.75mL含0.37mmol CrCl3·6H2O、0.37mmol H2bpdc的N,N-二甲基甲酰胺溶液加热到150℃反应72小时。反应后得到绿色粉末，将所得产品过滤后用水和甲醇分别洗涤三次，之后120℃抽真空活化24h，得到Cr(OH)(O2C–C5H6–CO2)金属有机框架材料。
为了测试材料对空分副产物中氙气氪气分离的实际效果，将本实施例得到的Cr(OH)(O2C–C5H6–CO2)装入3cm长的固定床填充柱，25℃下将氙气/氪气(体积比为20:80)混合气体以1mL/min的流速通入填充柱，流出气体中获得高纯度氪气(最高纯度大于99.99％)，当氙气完全穿透时，停止吸附，80℃下用He气吹扫12小时可实现再生，吸附柱经过5次吸附-再生循环后吸附性能依然稳定。
为了测试该材料对核废料中氙气氪气分离的实际效果，25℃下将氙气/氪气(400ppm Xe,40ppm Kr,21％O2,and 0.91％Ar,其余为N2)混合气体以4mL/min的流速通入填充柱，当氙气完全穿透时，停止吸附，80℃下用He气吹扫12小时可实现再生，吸附柱经过3次吸附-再生循环后吸附性能依然稳定。
实施例5
将2.75mL含0.37mmol FeCl3·6H2O、0.37mmol H2bpdc的N,N-二甲基甲酰胺溶液加热到150℃反应72小时。反应后得到黄色粉末，将所得产品过滤后用水和甲醇分别洗涤三次，之后120℃抽真空活化24h，得到Fe(OH)(O2C–C5H6–CO2)金属有机框架材料。
为了测试材料对空分副产物中氙气氪气分离的实际效果，将本实施例得到的Fe(OH)(O2C–C5H6–CO2)装入3cm长的固定床填充柱，25℃下将氙气/氪气(体积比为20:80)混合气体以1mL/min的流速通入填充柱，流出气体中获得高纯度氪气(最高纯度大于99.99％)，当氙气完全穿透时，停止吸附，80℃下用He气吹扫12小时可实现再生，吸附柱经过5次吸附-再生循环后吸附性能依然稳定。
为了测试该材料对核废料中氙气氪气分离的实际效果，25℃下将氙气/氪气(400ppm Xe,40ppm Kr,21％O2,and 0.91％Ar,其余为N2)混合气体以4mL/min的流速通入填充柱，当氙气完全穿透时，停止吸附，80℃下用He气吹扫12小时可实现再生，吸附柱经过3次吸附-再生循环后吸附性能依然稳定。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种适用于吸附分离氙气和氪气的金属有机框架材料，其特征在于，所述金属有机框架材料具有三维网络结构，且具有一维孔道，结构通式为M(OH)L，其中：
M为金属离子，选自Al3+、Cr3+、V3+、Fe3+中的至少一种；
L为有机配体，含立体的桥环烷结构，选自下式（I）、（II）所示结构中的至少一种：
Figure QLYQS_1
（I），
Figure QLYQS_2
（II）；
在所述金属有机框架材料中，金属离子作为六配位中心节点与四个羧基氧原子和两个μ-OH上的氧原子配位，形成MO6空间正八面体结构，通过二羧酸配体相连，形成一维的菱形孔道；
所述金属有机框架材料选择性吸附氙气，实现氙气和氪气的分离。
2.根据权利要求1所述的适用于吸附分离氙气和氪气的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括：将H2cdc和/或H2bpdc与金属离子M在液态反应体系中反应，反应温度100~200℃，所得反应产物经洗涤、抽真空活化得到所述金属有机框架材料；H2cdc和/或H2bpdc的摩尔量与金属离子M的摩尔量之比为20:（1~400）；
H2cdc的结构式如下所示：
Figure QLYQS_3
；
H2bpdc的结构式如下所示：
Figure QLYQS_4
。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，金属离子M以含金属离子M的可溶性盐的形式添加。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述液态反应体系为水和/或有机溶剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1所述的金属有机框架材料在含氙气和氪气的混合物中选择性吸附氙气实现氙气和氪气的分离中的应用。
7.一种吸附分离氙气和氪气的方法，其特征在于，包括：
将权利要求1所述的金属有机框架材料与含氙气和氪气的混合物接触吸附，所述金属有机框架材料选择性吸附氙气，实现氙气和氪气的分离。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，吸附温度为-5~50℃，吸附压力为10~1000kPa。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，采用固定床、流化床、移动床中的一种或多种组合的方式吸附分离氙气和氪气。
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