CN114858680A - 一种吸液驱气法表征粉体多孔材料孔结构的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种吸液驱气法表征粉体多孔材料孔结构的方法。本发明通过添加或不添加粘结剂的方法将粉体多孔材料转变为颗粒而不影响其微孔结构，解决了粉体多孔材料无法正常进行吸液驱气过程的问题，从而可用吸液驱气法对粉体多孔材料的孔结构进行表征。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸液驱气法表征粉体多孔材料孔结构的方法，属于材料的结构表征技术领域。
技术背景
多孔材料因其比表面积大、孔道结构可控、孔径可调等优点，在气体和液体的精制与分离、催化、气体储存、超级电容器、水处理和空气净化等领域都有较为广泛的应用。多孔材料的性能与其孔结构密切相关，在多孔材料的开发与应用过程中，对其结构进行准确地表征具有十分重要的意义。
现有的孔结构表征方法如压汞法、气体吸附法、电子显微镜观察法等在应用时各有缺陷，如压汞法无法用于表征微孔，电子显微镜观察法只能对材料的局部进行观察且所需仪器价格昂贵、对测试条件要求较高，气体吸附法在低温下获取超微孔的吸附等温线时，需要很长的时间才能达到吸附平衡，很难得到真实的吸附等温线，无法获得准确的超微孔结构信息。
由于现有的孔结构表征方法应用时的局限性，目前尚需发展一些描述多孔材料孔隙结构的新方法。专利CN101354333B提出一种常温常压下，使多孔材料预饱和吸附气体探针，之后浸没于预定液体探针中，通过测量吸液驱气速率和平衡吸液驱气体积来评价多孔材料孔隙结构及性能的方法。专利CN105203440B利用吸液驱气原理，通过使用吸附动力学模型拟合吸液驱气曲线确定动力学机理和气体选择性系数K，进而判断炭分子筛的微孔孔容、孔径的相对大小及孔分布的均匀性，建立了一种评价炭分子筛变压吸附气体分离性能的方法。专利CN108345766B基于吸液驱气过程的速率控制步骤建立了由微孔孔口扩散和表面吸附控制的动力学方程，使用方程参数可判断多孔材料的微孔孔容和孔径的相对大小。上述吸液驱气方法所表征的多孔材料均为颗粒状固体，当多孔材料粒度较小呈粉末状时，经常出现粉体多孔材料漂浮在液体探针表面的现象，导致吸液驱气过程无法正常进行。
发明内容
为克服现有技术存在的不足，本发明提供一种基于吸液驱气原理表征粉体多孔材料孔结构的方法。
本发明的技术方案：
一种基于吸液驱气原理表征粉体多孔材料孔结构的方法，包括如下步骤：
步骤一：粉体多孔材料成型：
对于无自粘结能力的粉体多孔材料：将粘结剂溶解于溶剂得到粘结剂溶液；然后将粉体多孔材料与粘结剂溶液混合，并在室温下搅拌2-3h得到混合物；将得到的混合物在110-150℃条件下干燥0.5-1h脱除部分溶剂，然后成型；最后在230℃-290℃条件下处理2-4h得到侧压强度大于100N/cm的成型体；其中粘结剂与粉体多孔材料的质量比为11:1-20:1，溶剂与粉体多孔材料的质量比为1:1-2:1；
对于具有自粘结能力的粉体多孔材料：采用常温加压或加热加压的方式使其成型得到侧压强度大于100N/cm的成型体。
步骤二：将步骤一得到的成型体破碎并筛分，得到10-40目的成型多孔材料颗粒。
步骤三：将步骤二得到的成型多孔材料颗粒150-200℃真空条件下处理6-10h以干燥并充分脱气，之后放入吸液驱气装置的样品池中，在常压、恒温条件下吸附气体探针至饱和，而后注入液体探针进行吸液驱气过程，同时采集样品池中随时间变化的压力值，得到吸液驱气曲线，并通过分析吸液驱气曲线得到多孔材料孔结构信息。所述的吸液驱气装置为专CN101354333B公开的吸液驱气装置。
所述无自粘结能力的粉体多孔材料包括但不限于活性炭、炭分子筛、碳纳米管、金属氧化物等。
所述具有自粘结能力的粉体多孔材料包括但不限于褐煤、中间相炭微球、沸石分子筛等。
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇或羧甲基纤维素等，优选聚偏氟乙烯。粘结剂的分子量在1万以上，优选100万以上。
所述溶剂包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。
所述成型方式包括但不限于压片成型、挤条成型、造球成型等。
所述气体探针包括但不限于氧气、氮气、氩气、甲烷、二氧化碳、六氟化硫等。
所述液体探针包括但不限于水、甲醇、乙醇、异丙醇、环己烷、苯、甲苯等。
本发明的原理：
本发明的吸液驱气法是在常温常压下通过测量预饱和吸附气体探针的多孔材料在浸入液体探针时，排出气体量的大小及气体量随时间的变化关系来表征多孔材料孔结构的新方法。在常温常压下多数气体为超临界状态，吸附作用只能发生在多孔材料的微孔内，对于粉体多孔材料，在不影响微孔结构的前提下将粉体转变为颗粒即可使吸液驱气过程正常进行。当粉体多孔材料具有自粘结能力时，将其制备成颗粒对微孔结构无影响。而当粉体材料自身不具粘结性时，使用粘结剂将其粘结为颗粒，粘结剂的选择遵循以下原则：(1)粘结剂不改变粉体多孔材料的基本孔隙结构，主要是微孔结构；(2)粘结剂不产生微孔；(3)粘结剂不与气体探针、液体探针发生反应。本发明优选分子量在百万以上的聚偏氟乙烯作为粘结剂，分子尺寸大使其无法进入微孔，起粘结作用时分子之间相互交联形成微米级别的大孔，因此在粘结过程中不会对微孔结构造成影响。当粘结剂用量足够少时，粘结剂主要存在于粉体颗粒外表面而不会堵塞起通道作用的大、中孔。聚偏氟乙烯只能溶解于少数几种强极性溶剂中，不与吸液驱气过程中的液体探针反应。
本发明的有益效果：本发明将粉体多孔材料转变为颗粒而不影响其微孔结构，解决了粉体多孔材料无法正常进行吸液驱气过程的问题，从而可用吸液驱气法对粉体多孔材料的孔结构进行表征。
附图说明
图1为商业颗粒状果壳基活性炭和成型果壳基活性炭颗粒的吸水驱氮气曲线。
图2为商业颗粒状果壳基活性炭的SEM图。
图3为成型颗粒活性炭的SEM图。
图4为商业颗粒状椰壳基活性炭和成型椰壳基活性炭颗粒的吸水驱氮气曲线。
图5为商业颗粒状煤基活性炭和成型煤基活性炭颗粒的吸水驱氮气曲线。
图6为商业颗粒炭分子筛与成型炭分子筛颗粒的吸液驱气曲线。
图7为商业颗粒5A分子筛与成型5A分子筛颗粒的吸水驱氮气曲线。
具体实施方式
下面结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
对比例1
将某商业颗粒状果壳基活性炭破碎、筛分得到10-20目的颗粒样品，经真空150℃下干燥、脱气6h后，使用专利CN101354333B公开的吸液驱气装置进行吸液驱气实验，以N2为气体探针，去离子水为液体探针，在303.15K条件下测得吸液驱气曲线如图1所示，平衡驱气量为5.67mL/g。
实施例1
第1步：将对比例1中10-20目的商业果壳基活性炭粉碎至小于100目得到粉体活性炭。
第2步：称取1g聚偏氟乙烯溶解于16.5g N,N-二甲基乙酰胺中，得到澄清透明的粘结剂溶液，称取11g粉体活性炭加入粘结剂溶液，即活性炭与粘结剂质量比为11:1，N,N-二甲基乙酰胺与活性炭质量比为1.5:1。之后搅拌3h，使活性炭与粘结剂充分接触，混合均匀后在150℃下干燥0.5h。
第3步：干燥后的活性炭使用粉末压片机在10MPa的压力下压制成型。
第4步：成型之后放入马弗炉，在230℃条件下高温处理4h，成型体侧压强度114.17N/cm。
第5步：将处理后的活性炭破碎至10-20目，经真空150℃下干燥、脱气6h后，使用专利CN101354333B公开的吸液驱气装置进行吸液驱气实验，以N2为气体探针，去离子水为液体探针，在303.15K条件下测得吸液驱气曲线如图1所示，平衡驱气量为5.65mL/g。
实施例2
第1步：将对比例1中10-20目的商业果壳基活性炭粉碎至小于100目得到粉体活性炭。
第2步：称取1g聚偏氟乙烯溶解于12g N,N-二甲基乙酰胺中，得到澄清透明的粘结剂溶液，称取12g粉体活性炭加入粘结剂溶液，即活性炭与粘结剂质量比为12:1，N,N-二甲基乙酰胺与活性炭质量比为1:1。之后搅拌2h，使活性炭与粘结剂充分接触，混合均匀后在110℃下干燥1h。
第3步：干燥后的活性炭使用粉末压片机在10MPa的压力下压制成型。
第4步：成型之后放入马弗炉，在290℃条件下高温处理2h，成型体侧压强度105.71N/cm。
第5步：将处理后的活性炭破碎至10-20目，经真空150℃下干燥、脱气6h后，使用专利CN101354333B公开的吸液驱气装置进行吸液驱气实验，以N2为气体探针，去离子水为液体探针，在303.15K条件下测得吸液驱气曲线如图1所示，平衡驱气量为5.67mL/g。
对比例2
使用77K氮气吸附法对实施例1、实施例2和对比例1中10-20目活性炭的孔结构进行表征，得到微孔孔容分别为0.219cm3/g、0.218cm3/g、0.220cm3/g。将一定量聚偏氟乙烯溶解后加入去离子水，聚偏氟乙烯析出成膜，使用77K氮气吸附法对此聚偏氟乙烯膜进行表征，结果显示聚偏氟乙烯膜中无微孔。
对比例2结果表明原始颗粒活性炭和粘结后的颗粒活性炭微孔孔容近似相等，并且粘结剂本身不产生新的微孔。分析对比例1、实施例1、实施例2，可以得出粘结后的颗粒活性炭和原始的颗粒活性炭平衡驱气量相等，说明三者具有相同的微孔孔容，当粘结剂用量较少时，粘结过程不会对微孔结构产生影响，此结论与对比例2结果一致。由图2和图3的SEM图可以看出粘结过程未对活性炭孔隙结构产生影响。
对比例3
将某商业颗粒状椰壳基活性炭破碎、筛分得到20-30目的颗粒样品，经真空150℃下干燥、脱气6h后，使用专利CN101354333B公开的吸液驱气装置进行吸液驱气实验，以N2为气体探针，去离子水为液体探针，在303.15K条件下测得吸液驱气曲线如图4所示，平衡驱气量为5.36mL/g。
实施例3
第1步：将对比例3中20-30目的商业椰壳基活性炭粉碎至小于100目得到粉体活性炭。
第2步：称取1g聚偏氟乙烯溶解于30g N,N-二甲基乙酰胺中，得到澄清透明的粘结剂溶液，称取15g粉体活性炭加入粘结剂溶液，即活性炭与粘结剂质量比为15:1，N,N-二甲基乙酰胺与活性炭质量比为2:1。之后搅拌2.5h，使活性炭与粘结剂充分接触，混合均匀后在130℃下干燥0.75h。
第3步：干燥后的活性炭使用粉末压片机在10MPa的压力下压制成型。
第4步：成型之后放入马弗炉，在260℃条件下高温处理3h，成型体侧压强度111.43N/cm。
第5步：将处理后的活性炭破碎至20-30目，经真空150℃下干燥、脱气6h后，使用专利CN101354333B公开的吸液驱气装置进行吸液驱气实验，以N2为气体探针，去离子水为液体探针，在303.15K条件下测得吸液驱气曲线如图4所示，平衡驱气量为5.35mL/g。
对比例4
将某商业煤基活性炭破碎、筛分得到30-40目颗粒活性炭，经真空150℃下干燥、脱气6h后，使用专利CN101354333B公开的吸液驱气装置进行吸液驱气实验，以N2为气体探针，去离子水为液体探针，在303.15K条件下测得吸液驱气曲线如图5所示，平衡驱气量为2.88mL/g。
实施例4
第1步：将对比例4中30-40目的商业煤基活性炭粉碎至小于100目得到粉体活性炭。
第2步：称取1g聚偏氟乙烯溶解于30g N,N-二甲基乙酰胺中，得到澄清透明的粘结剂溶液，称取20g粉体活性炭加入粘结剂溶液，即活性炭与粘结剂质量比为20:1，N,N-二甲基乙酰胺与活性炭质量比为1.5:1。之后搅拌2h，使活性炭与粘结剂充分接触，混合均匀后在150℃下干燥0.5h。
第3步：干燥后的活性炭使用粉末压片机在10MPa的压力下压制成型。
第4步：成型之后放入马弗炉，在230℃条件下高温处理4h，成型体侧压强度102.18N/cm。
第5步：将处理后的活性炭破碎至30-40目，经真空150℃下干燥、脱气6h后，使用专利CN101354333B公开的吸液驱气装置进行吸液驱气实验，以N2为气体探针，去离子水为液体探针，在303.15K条件下测得吸液驱气曲线如图5所示，平衡驱气量为2.90mL/g。
通过分析实施例1、实施例3和实施例4可得微孔孔容大小关系为：果壳基活性炭>椰壳基活性炭>煤基活性炭。
对比例5
将某商业炭分子筛破碎、筛分得到10-20目的颗粒样品，经真空180℃下干燥、脱气7h后，使用专利CN101354333B公开的吸液驱气装置进行吸液驱气实验，以O2为气体探针，去离子水为液体探针，在303.15K条件下测得吸液驱气曲线如图6所示，平衡驱气量为6.27mL/g。
对比例6
改变对比例5中液体探针为无水乙醇，其他条件同对比例5，在303.15K条件下测得吸液驱气曲线如图6所示，平衡驱气量为0.87mL/g。
实施例5
第1步：将对比例5中10-20目的商业炭分子筛粉碎至小于100目得到粉体炭分子筛。
第2步：称取1g聚偏氟乙烯溶解于22.5g N-甲基吡咯烷酮中，得到澄清透明的粘结剂溶液，称取15g粉体炭分子筛加入粘结剂溶液，即炭分子筛与粘结剂质量比为15:1，N-甲基吡咯烷酮与炭分子筛质量比为1.5:1。之后搅拌2h，使炭分子筛与粘结剂充分接触，混合均匀后在150℃下干燥0.5h。
第3步：干燥后的炭分子筛使用粉末压片机在10MPa的压力下压制成型。
第4步：成型之后放入马弗炉，在230℃条件下高温处理4h，成型体侧压强度115.88N/cm。
第5步：将处理后的活性炭破碎至10-20目，经真空180℃下干燥、脱气7h后，使用专利CN101354333B公开的吸液驱气装置进行吸液驱气实验，以O2为气体探针，无水乙醇为液体探针，在303.15K条件下测得吸液驱气曲线如图6所示，平衡驱气量为0.88mL/g。
水分子的动力学直径为0.28nm，乙醇分子的动力学直径为0.47nm，由于液体分子只能进入比其分子尺寸大的孔内，分析实施例5与对比例5可知，炭分子筛中的微孔的孔径分布为：主要分布于0.47nm以下，只有少量微孔分布于0.47nm以上。
对比例7
将某商业颗粒状4A分子筛破碎、筛分得到10-20目的颗粒样品，经真空200℃下干燥、脱气10h后，使用专利CN101354333B公开的吸液驱气装置进行吸液驱气实验，以N2为气体探针，去离子水为液体探针，在303.15K条件下测得吸液驱气曲线如图7所示，平衡驱气量为5.74mL/g。
实施例6
将对比例7中的10-20目颗粒5A分子筛粉碎至小于100目得到粉体5A分子筛，使用粉末压片机将粉体5A分子筛在10MPa压力下压制成型，成型体侧压强度123.21N/cm。之后将成型体破碎至10-20目，经真空200℃下干燥、脱气10h后，使用专利CN101354333B公开的吸液驱气装置进行吸液驱气实验，以N2为气体探针，去离子水为液体探针，在303.15K条件下测得吸液驱气曲线如图7所示，平衡驱气量为5.72mL/g。
Claims (10)
1.一种基于吸液驱气原理表征粉体多孔材料孔结构的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：粉体多孔材料成型：
对于无自粘结能力的粉体多孔材料：将粘结剂溶解于溶剂得到粘结剂溶液；然后将粉体多孔材料与粘结剂溶液混合，并在室温下搅拌2-3h得到混合物；将得到的混合物在110-150℃条件下干燥0.5-1h脱除部分溶剂，然后成型；最后在230℃-290℃条件下处理2-4h得到侧压强度大于100N/cm的成型体；其中粘结剂与粉体多孔材料的质量比为11:1-20:1，溶剂与粉体多孔材料的质量比为1:1-2:1；
对于具有自粘结能力的粉体多孔材料：采用常温加压或加热加压的方式使其成型得到侧压强度大于100N/cm的成型体；
步骤二：将步骤一得到的成型体破碎并筛分，得到10-40目的成型多孔材料颗粒；
步骤三：将步骤二得到的成型多孔材料颗粒150-200℃真空条件下处理6-10h以干燥并充分脱气，之后放入吸液驱气装置的样品池中，在常压、恒温条件下吸附气体探针至饱和，而后注入液体探针进行吸液驱气过程，同时采集样品池中随时间变化的压力值，得到吸液驱气曲线，并通过分析吸液驱气曲线得到多孔材料孔结构信息；其中，所述的吸液驱气装置为专CN101354333B公开的吸液驱气装置。
2.根据权利要求1所述的一种基于吸液驱气原理表征粉体多孔材料孔结构的方法，其特征在于，所述无自粘结能力的粉体多孔材料为活性炭、炭分子筛、碳纳米管或金属氧化物；所述具有自粘结能力的粉体多孔材料为褐煤、中间相炭微球或沸石分子筛。
3.根据权利要求1或2所述的一种基于吸液驱气原理表征粉体多孔材料孔结构的方法，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇或羧甲基纤维素，粘结剂的分子量在1万以上。
4.根据权利要求3所述的一种基于吸液驱气原理表征粉体多孔材料孔结构的方法，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
5.根据权利要求3所述的一种基于吸液驱气原理表征粉体多孔材料孔结构的方法，其特征在于，所述粘结剂的分子量在100万以上。
6.根据权利要求1或2或4或5所述的一种基于吸液驱气原理表征粉体多孔材料孔结构的方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
7.根据权利要求3所述的一种基于吸液驱气原理表征粉体多孔材料孔结构的方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
8.根据权利要求1或2或4或5或7所述的一种基于吸液驱气原理表征粉体多孔材料孔结构的方法，其特征在于，所述成型方式为压片成型、挤条成型或造球成型。
9.根据权利要求1或2或4或5或7所述的一种基于吸液驱气原理表征粉体多孔材料孔结构的方法，其特征在于，所述气体探针为氧气、氮气、氩气、甲烷、二氧化碳或六氟化硫。
10.根据权利要求1或2或4或5或7所述的一种基于吸液驱气原理表征粉体多孔材料孔结构的方法，其特征在于，所述液体探针为水、甲醇、乙醇、异丙醇、环己烷、苯或甲苯。
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| CN202210402623.6A CN114858680A (zh) | 2022-04-18 | 2022-04-18 | 一种吸液驱气法表征粉体多孔材料孔结构的方法 |
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| CN116979064A (zh) * | 2023-09-25 | 2023-10-31 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 碳材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电装置 |
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| CN116979064B (zh) * | 2023-09-25 | 2024-02-06 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 碳材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电装置 |
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