CN114855209B - 一种硒化不锈钢/铂复合电极及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硒化不锈钢/铂复合电极及其制备方法与应用，涉及电解水催化材料技术领域。本发明所述的制备方法是先将不锈钢材料与硒源加入到密封容器中，在保护气氛下煅烧，得到硒化不锈钢；再采用包括工作电极、对电极和参比电极的电化学体系对电解液进行恒流电化学沉积，得到所述硒化不锈钢/铂复合电极；所述工作电极为硒化不锈钢；所述电解液为铂前驱体溶液。本发明所述的硒化不锈钢/铂复合电极具有非常优异的HER与OER催化性能以及稳定性，使用1片3×2.3cm2不锈钢片经过硒化和恒流沉积后，所得到的硒化不锈钢/Pt复合电极，其HER性能在1M KOH中100mA/cm2电流密度下，过电位仅为57.5mV；同样条件下测试OER过电位为285mV。
Description
技术领域
本发明涉及电解水催化材料技术领域，尤其涉及一种硒化不锈钢/铂复合电极及其制备方法与应用。
背景技术
当前，环境问题日益凸显。氢能作为一种清洁且高效的能源，越来越为世界工业生产所看重。再加上日益加剧的能源危机，传统化石燃料价格不断上涨，并且在其使用过程中往往伴随着有毒有害气体的排放，进一步影响人类生存环境。目前为止，工业化产氢技术依旧是以碳的化合物和煤气化制氢等为主。电解水制氢法所产生的氢气具备极高的纯度，并且整个生产过程中可以实现零污染，符合当下低碳生活、绿色环保的发展趋势，但是高能耗成本却极大地限制了该技术的推广。
电解水制氢主要涉及两个反应,即发生在阴极的氢气析出反应(HER：2H2O+2e-→H2+2OH-)和发生在阳极的氧气析出反应(OER：4OH-→O2+2H2O+4e-)。然而，在实际电解过程中，由于水解反应存在较高的反应势垒，两个反应都不够高效，因此制作高性能双功能电极是至关重要的。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中电解水催化电极中遇到的过电位高、稳定性差和成本高的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种硒化不锈钢/铂复合电极及其制备方法与应用。本发明将不锈钢基底放入管式炉中与硒源充分反应，得到硒化不锈钢，再用恒流沉积法在铂前驱体为电解液的三电极体系中往硒化不锈钢基底上沉积铂，从而获得了高效稳定且经济的硒化不锈钢/铂复合电极。
本发明的第一个目的是提供一种硒化不锈钢/铂复合电极制备方法，包括以下步骤：
(1)将不锈钢材料与硒源加入到密封容器中，在保护气氛下煅烧，得到硒化不锈钢(SS-Se)；
(2)采用包括工作电极、对电极和参比电极的电化学体系对电解液进行恒流电化学沉积，得到所述硒化不锈钢/铂复合电极；所述工作电极为步骤(1)所述的硒化不锈钢；所述电解液为铂前驱体溶液。
在本发明的一个实施例中，在步骤(1)中，所述不锈钢材料为片状和/或网状，不管是网状还是片状都有着相似的优秀性能。所述不锈钢为1.4-1.8mm厚的304不锈钢。
在本发明的一个实施例中，在步骤(1)中，所述硒源为硒粉和/或硒酸盐。
在本发明的一个实施例中，在步骤(1)中，所述煅烧的升温速率为1-3℃/min；煅烧的温度为500-600℃；煅烧的保温时间为40-80min。
在本发明的一个实施例中，在步骤(1)中，所述硒源的用量为20-60mg/cm2。
在本发明的一个实施例中，在步骤(1)中，所述保护气氛的气体为氮气。
在本发明的一个实施例中，在步骤(1)中，所述加热容器为石英舟，所述石英舟的密封工具为石墨板，固定材料为钛丝，后在管式炉中进行煅烧。
在本发明的一个实施例中，在步骤(2)中，所述铂前驱体为氯铂酸；所述铂前驱体溶液的pH为6-8，所述pH的调节剂为氢氧化钾。当pH为中性时，抑制铂前驱体溶液自发反应，使的铂前驱体溶液自发反应更弱，同时减少贵金属铂的消耗。另外，自发反应往往会使硒化不锈钢表面沉积的铂不均匀，与铂片相对一面沉积过多，另一面沉积较少，所以中性条件下沉积的铂更均匀。
在本发明的一个实施例中，在步骤(2)中，所述恒流电化学沉积的电流强度为0.8-1.2mA，沉积时间为20-40min。这个条件下硒化不锈钢/铂复合电极的化电极性能更优，且消耗铂较少。
在本发明的一个实施例中，在步骤(2)中，所述参比电极为甘汞电极；对电极为铂片。
本发明的第二个目的是提供一种所述的方法制备得到的硒化不锈钢/铂复合电极。
本发明的第三个目的是提供一种所述的硒化不锈钢/铂复合电极作为催化电极在电解水中的应用。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明所述的硒化不锈钢/铂复合电极在水解反应的两个半反应中均发挥了良好的催化作用。在还原的半反应中，Pt是最有效的催化剂之一，这是由于Pt具有较强的氧吸附能力，这导致其表面易形Pt氧化物，从而具有较强的HER性能。在氧化的半反应中用热硒法引入硒，硒化后重建的表面活性位点中充满镍、铁与硒组成的化合物，其作为良好的OER催化剂可增强材料对于OH和OOH的吸附能力。同时，硒化后的不锈钢表面凹凸不平，这为后续的反应提供了额外的活性面积。这样的材料组合可以在两个半反应中协同作用，加快水解反应速率。
(2)本发明所述的硒化不锈钢/铂复合电极具有非常优异的HER与OER催化性能以及稳定性，其电催化性能大大优于现有方法制备的碳布电极和不锈钢电极，使用1片3×2.3cm2不锈钢片经过硒化和恒流沉积后，所得到的硒化不锈钢/Pt复合电极，其HER性能在1M KOH中100mA/cm2电流密度下，过电位仅为57.5mV；同样条件下测试OER过电位为285mV。
(3)本发明所述的硒化不锈钢/铂复合电极的制备中不锈钢基底成本低廉且易于获得。同时，贵金属催化电极在实际生产中受高昂价格的制约，而本发明可以粗略计算出Pt消耗量，且选用更优的实验条件尽可能减少贵金属的使用，极大地降低了催化剂的制备成本。
(4)本发明所述的硒化不锈钢/铂复合电极采用热硒法和恒流沉积法结合，表面铂的附着更稳定，且铂的消耗更少，既高效又经济，同时操作简单易于大规模生产。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
图1为本发明实施例1的硒化不锈钢/Pt复合电极的SEM图；
图2为本发明实施例1的硒化不锈钢/Pt复合电极的XRD图；
图3为本发明实施例1和2中不同温度硒化得到硒化不锈钢电极的HER性能测试图；
图4为本发明实施例1和3中不同沉积时间得到的硒化不锈钢/Pt复合电极的HER性能测试图；
图5为本发明实施例1的硒化不锈钢/铂复合电极、硒化不锈钢电极与原始不锈钢电极的OER性能测试图；
图6为本发明实施例1的硒化不锈钢/Pt复合电极与对比例1的碳布电极的HER的性能测试图；
图7为本发明实施例1的硒化不锈钢/Pt复合电极与对比例2的碳布/Pt复合电极的HER的性能测试图；
图8为本发明实施例1的硒化不锈钢/Pt复合电极与对比例3的不锈钢/Pt复合电极的HER的性能测试图；
图9为本发明实施例1的硒化不锈钢/铂复合电极与硒化不锈钢电极HER性能测试图；
图10为本发明实施例1硒化不锈钢/铂复合电极的稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
一种硒化不锈钢/铂复合电极及其制备方法，具体包括以下步骤：
(1)硒化不锈钢基底的制备：采用面积为3×2.3cm2、厚度为1.6mm的304不锈钢片，分别用去离子水和乙醇超声清洗，并在60℃的烘箱中干燥。再将250mg硒粉和SS片分别放入石英舟两端，并加以石墨板密封。氮气气氛下以2℃/min的速率加热样品265min至550℃并保温60min，获得硒化后的不锈钢基底。
(2)H2PtCl6溶液的配置：将等量的配置好的20mmol/L H2PtCl6的溶液和2mol/L的氢氧化钾溶液均匀混合获得前体溶液，pH约为7。
(3)硒化不锈钢/铂复合电极的制备：接着在三电极体系中，以H2PtCl6溶液作为电解液，以硒化不锈钢样品为工作电极，甘汞电极为参比电极，Pt片为对电极进行恒流电化学沉积。在1mA电流强度下，沉积约1800s时性能达到饱和状态，得到硒化不锈钢/铂复合电极(SS-Se-Pt)。
实施例2
基本同实施例1，区别在于步骤(1)中硒化温度的不同，以相同的加热速率(2℃/min)分别加热至500℃和600℃，并保温60min，得到不同硒化温度的硒化不锈钢，进而得到不同的硒化不锈钢/铂复合电极(SS-Se-Pt)。
实施例3
基本同实施例1，区别在于步骤(3)中，向硒化不锈钢电极施加1mA恒定电流，分别沉积1200s和2400s得到硒化不锈钢/Pt复合电极。
对比例1
将面积为3×2.3cm2的碳布放入烧杯，向内加入50mL浓硝酸酸洗3h。再分别用95％的乙醇和去离子水分别超声洗涤10min，最后用去离子水冲洗3次后放入烘箱干燥，得到碳布基底，作为碳布(CC)电极。
对比例2
基本同实施例1，使用同实施例1相同的条件在对比例1的碳布基底上沉积Pt，得到碳布/Pt复合电极(CC-Pt)电极。
对比例3
基本同实施例1，使用同实施例1相同的条件在在不锈钢表面沉积Pt，得到不锈钢/Pt复合电极(SS-Pt)电极。
测试例1
对实施例1制备的硒化不锈钢/铂复合电极(SS-Se-Pt)进行SEM表征：
如图1所示，经过硒化，不锈钢原本平整的表面得到重构，增大了活性面积并有Pt小颗粒嵌在表面。
测试例2
对实施例1制备的硒化不锈钢/铂复合电极(SS-Se-Pt)进行X射线衍射分析：
通过BrukerAXS D8 DISCOVER X射线衍射仪在2θ范围内以0.02°2θs-1的扫描速率使用Cu Ka辐射进行分析，如图2所示，图中XRD衍射表明经过硒化和恒流沉积后，不锈钢表面分别生成了Se和Pt。
测试例3
采用循环伏安法和线剥离伏安法(LSV)，使用CHI660E计算机控制的恒电位仪(中国上海晨华仪器有限公司)进行电化学性能测试。
以测试电极为工作电极，碳棒为对电极，甘汞电极为参比电极，采用三电极体系在1M KOH中进行OER材料性能的测试。
(1)对实施例1-2中三组不同硒化温度的硒化不锈钢电极的HER性能进行测试，如图3所示，明显看出550℃硒化的不锈钢电极性能最好。
(2)对实施例1、3中三组不同的不同的硒化不锈钢/铂复合电极的HER性能进行测试，如图4所示，可以看出电极材料在1800s时达到饱和状态，所以沉积1800s是电化学沉积步骤的最优条件。在沉积的过程中H2PtCl6中大部分Pt4+转换为Pt附着在硒化不锈钢表面，结合公式(电荷量＝电流强度×时间)，即可估算出Pt的消耗量，达到定量控制成本的目的。
(3)对实施例1的硒化不锈钢/铂复合电极、硒化不锈钢电极与原始不锈钢电极OER性能进行测试，结果如图5所示，从中可以看出，硒化重构表面后的不锈钢电极OER性能远好于原始不锈钢电极，而沉积Pt对于硒化不锈钢的OER性能几乎没有影响。
(4)对实施例1的硒化不锈钢/Pt复合电极与对比例1的碳布电极的HER性能进行测试，结果如图6所示，从中可以看出，经过硒化和Pt沉积后的复合电极，其HER性能远好于碳布电极，100mA/cm2电流密度下，过电位仅为285mV。
(5)对实施例1的硒化不锈钢/Pt复合电极与对比例2的碳布/Pt复合电极的HER性能进行测试，结果如图7所示，将碳布/Pt复合电极与硒化不锈钢/Pt复合电极的HER数据相对比，明显看出Pt在硒化不锈钢基底上的金属可以更好地发挥协同作用。在硒化过程中不锈钢基底的Ni、Fe、Cr等金属裸露出来，可大幅提升OER反应活性；在HER反应中这些金属加强了Pt对于O的吸附能力，从而进一步加快反应速率。
(6)对实施例1的硒化不锈钢/Pt复合电极与对比例3的不锈钢/Pt复合电极的HER性能进行测试，结果如图8所示，可以看出不锈钢基底的硒化对于Pt层的催化性能提升有着显著作用。比较硒化不锈钢/Pt复合电极与SS-Pt的HER数据，相同测试条件下，硒化不锈钢/Pt复合电极过电位只需要285mV，而SS-Pt则需要434mV。这主要由于硒化后的不锈钢表面得到重构，具有更多活性位点，使Pt更易附着，结合材料SEM图像可以明显看出硒化不锈钢表面嵌入了一些Pt小颗粒。同时，硒化的表面在析氢反应中提供可更大的反应面积，更好地发挥Pt催化性能。
(7)对实施例1的硒化不锈钢/Pt复合电极与硒化不锈钢电极的HER性能进行测试，结果如图9所示，可以看出Pt对于析氢反应进程有明显促进作用。贵金属Pt的强氧吸附性已有很多研究，本发明在硒化不锈钢基底上为Pt创建多个活性位点，使其产生良好催化效果。
测试例4
对实施例1制备的硒化不锈钢/铂复合电极(SS-Se-Pt)进行稳定性测试：
实施例1的硒化不锈钢/Pt复合电极在100mA/cm2电流密度下进行的24h稳定性进行测试，结果如图10所示，从图中可以看出硒化不锈钢/铂复合电极的催化电极性能非常稳定，电压值保持在0.05V范围内波动。经过24h反应，性能衰减基本可以忽略。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种硒化不锈钢/铂复合电极制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将不锈钢材料与硒源加入到密封容器中，在保护气氛下煅烧，得到硒化不锈钢；
(2)采用包括工作电极、对电极和参比电极的电化学体系对电解液进行恒流电化学沉积，得到所述硒化不锈钢/铂复合电极；所述工作电极为步骤(1)所述的硒化不锈钢；所述电解液为铂前驱体溶液。
2.根据权利要求1所述的硒化不锈钢/铂复合电极制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述不锈钢材料为片状和/或网状；所述不锈钢为304不锈钢。
3.根据权利要求1所述的硒化不锈钢/铂复合电极制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述硒源为硒粉和/或硒酸盐。
4.根据权利要求1所述的硒化不锈钢/铂复合电极制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述煅烧的升温速率为1-3℃/min；煅烧的温度为500-600℃；煅烧的保温时间为40-80min。
5.根据权利要求1所述的硒化不锈钢/铂复合电极制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述硒源的用量为20-60mg/cm2。
6.根据权利要求1所述的硒化不锈钢/铂复合电极制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述铂前驱体为氯铂酸；所述铂前驱体溶液的pH为6-8。
7.根据权利要求1所述的硒化不锈钢/铂复合电极制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述恒流电化学沉积的电流强度为0.8-1.2mA，沉积时间为20-40min。
8.根据权利要求1所述的硒化不锈钢/铂复合电极制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述参比电极为甘汞电极；对电极为铂片。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的硒化不锈钢/铂复合电极。
10.如权利要求9所述的硒化不锈钢/铂复合电极作为催化电极在电解水中的应用。
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| 双功能硒化不锈钢/Pt复合电极的研制及应用;尤浚臣;科技视界;20221025;全文 * |
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