CN114854099A - 一种复合型淀粉基的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合型淀粉基的制备方法，具体包括以下步骤：S1、甲壳素改性：按照重量份数计取适量的甲壳素，抽真空通氮气，然后加入适量的无水四氢呋喃与三乙胺，搅拌均匀，然后向其中滴加适量的丙烯酰氯，滴加结束后继续反应3小时，过滤的滤渣，滤渣用水清洗三遍，然后置于烘箱中烘干，烘干时间为2‑4小时，烘干温度为50℃‑60℃，本发明涉及淀粉基制备技术领域。该复合型淀粉基的制备方法，通过试剂转化率高，原料全部生成产品，无三废排放，绿色环保无污染，在制备的过程中反应均匀性好，反应时间短，能耗低，羟基、酯基、羧基、羧甲基等多种基团，各基团的协同效应，以及天然高分子和合成高分子的协同效应。
Description
技术领域
本发明涉及淀粉基制备技术领域，具体为一种复合型淀粉基的制备方法。
背景技术
粉并不具有真正的热塑性，但是，经过添加增塑剂(水、甘油、山梨糖等)、剪切、高温(90℃-180℃)，能使淀粉熔化和液化，这已被用于注射、挤出、吹塑设备，如合成塑料，经过这种联合(淀粉、水、热)能保证淀粉的糊化，也就是颗粒组织的分解，随着分子间氢键的裂解，淀粉糊化形成黏性浆，即形成淀粉基聚合物，淀粉以颗粒状态存在，具有结晶区和非结晶区，由于原淀粉的许多性能不能满足实际应用的要求，如黏度热稳定性、糊化性能、溶解性等，因此，采取物理、化学和生物化学方法，使原淀粉的结构、物理和化学性质发生改变，产生特定的性能和用途，淀粉颗粒的大小与制造淀粉塑料的薄膜厚度有关，淀粉颗粒不溶于冷水，但将干燥的天然淀粉置于冷水中，它们会经历一个有限的可逆的溶胀过程，此时小分子只是进入淀粉粒的非结晶部分，与游离的亲水基相结合，使淀粉发生膨胀淀粉颗粒保持原有的特征和晶体的双折射，若将淀粉悬浮液加热，达到一定粒度后，淀粉粒突然膨胀，悬浮液变成黏稠的胶状溶液，这种现象称为淀粉的糊化，淀粉糊化的性能与制造淀粉塑料有密切关系，由于淀粉不具备可塑性，需为其进行改性处理，使原淀粉的结构、物理和化学性质发生改变，产生特定的性台和用途，通过处理的淀粉统称为变性淀粉，变性淀粉的许多物理特性如在水中的溶解度、黏度、膨胀率、流动性、凝沉性以及热敏性等都优于原淀粉，并且出现一些新的特性，如超吸水性、水不溶性、可塑性等都是原淀粉所不具备的性质，并用这些特性可开发新型产品。
淀粉改性方法各式各样，变性淀粉品种繁多，选择不同的变性淀粉为基体，选择不同的工艺技术路线、不同的改性试剂、不同的试剂配比、不同的改性工艺条件以及引入不同的复合材料，可以得到结构和性能不同的淀粉基洗涤助剂，淀粉具有结晶的颗粒结构，内部为非结晶区，外部为结晶区且非常牢固，对水及化学试剂有较强的抵抗能力，现有的氧化淀粉制备方法所制得的氧化淀粉氧化程度较低，溶解度弱，使其在洗涤助剂应用上受到一定限制。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种复合型淀粉基的制备方法，解决了淀粉具有结晶的颗粒结构，内部为非结晶区，外部为结晶区且非常牢固，对水及化学试剂有较强的抵抗能力，现有的氧化淀粉制备方法所制得的氧化淀粉氧化程度较低，溶解度弱，使其在洗涤助剂应用上受到一定限制的问题。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种复合型淀粉基的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、甲壳素改性：按照重量份数计取适量的甲壳素，抽真空通氮气，然后加入适量的无水四氢呋喃与三乙胺，搅拌均匀，然后向其中滴加适量的丙烯酰氯，滴加结束后继续反应3小时，过滤的滤渣，滤渣用水清洗三遍，然后置于烘箱中烘干，烘干时间为2-4小时，烘干温度为50℃-60℃，就可以得到改性过后的甲壳素；
S2、氧化交联淀粉乳液的制备：在搅拌状态下用自来水将适量原淀粉配制成质量浓度为15-25％的淀粉乳，加入适量的碱性催化剂、氧化剂和金属离子催化剂，升温至反应温度35℃-50℃，反应时间1-5小时，加入适量的淀粉交联剂，继续反应1-5小时，得氧化交联淀粉乳液；
S3、交联羧甲基淀粉的制备：称取适量的原淀粉、复合交联剂、醚化剂和催化剂，混匀，在温度为60℃-120℃条件下进行半干热挤压反应，反应时间为1-5小时，冷却，磨碎，筛分，得交联羧甲基淀粉；
S4、复合型淀粉基的制备：将步骤S1中制得的改性过后的甲壳素、步骤S2中制得的氧化交联淀粉乳液和步骤S3中制得的交联羧甲基淀粉进行混合，然后在温度为60℃-110℃条件下进行半干热挤压共混改性，反应时间为1-3小时，冷却，磨碎，筛分，得到复合型淀粉基。
优选的，所述步骤S1甲壳素中含有含量极高的羟基，使用丙烯酰氯与羟基反应，得到经过表面改性的甲壳素，从而增加了整体的相容性。
优选的，所述步骤S1中，甲壳素改性所需原料按重量份比包括：甲壳素20-60份、无水四氢呋喃80-120份、三乙胺30-70份和丙烯酰氯10-30份。
优选的，所述步骤S2中，碱性催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或任意组合，氧化剂是双氧水、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或任意组合，金属离子催化剂是硫酸铜、硫酸亚铁、硫酸镍中的一种或任意组合，淀粉交联剂是三偏磷酸钠、环氧氯丙烷、三氯氧磷中的一种。
优选的，所述步骤S2中，氧化交联淀粉乳液原料按重量份比包括：原淀粉60-100份、碱性催化剂30-50份、氧化剂25-65份、金属离子催化剂20-50份和淀粉交联剂20-40份。
优选的，所述步骤S2中，原淀粉为绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、大米淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一种或两种以上，其大小为40-100目。
优选的，所述步骤S3中，复合交联剂是三偏磷酸钠和三甲氧基硅烷，醚化剂是氯乙酸、氯乙酸钠中的一种或两种的混合物，催化剂是硫酸镍与氢氧化钠、硅酸钠中的一种或两种的混合物。
优选的，所述步骤S3中，交联羧甲基淀粉原料按重量份比包括：原淀粉40-70份、复合交联剂20-40份、醚化剂25-55份和催化剂30-40份。
有益效果
本发明提供了一种复合型淀粉基的制备方法。与现有技术相比具备以下有益效果：该复合型淀粉基的制备方法，具体包括以下步骤：S1、甲壳素改性：按照重量份数计取适量的甲壳素，抽真空通氮气，然后加入适量的无水四氢呋喃与三乙胺，搅拌均匀，然后向其中滴加适量的丙烯酰氯，滴加结束后继续反应3小时，过滤的滤渣，滤渣用水清洗三遍，然后置于烘箱中烘干，烘干时间为2-4小时，烘干温度为50℃-60℃，就可以得到改性过后的甲壳素；S2、氧化交联淀粉乳液的制备：在搅拌状态下用自来水将适量原淀粉配制成质量浓度为15-25％的淀粉乳，加入适量的碱性催化剂、氧化剂和金属离子催化剂，升温至反应温度35℃-50℃，反应时间1-5小时，加入适量的淀粉交联剂，继续反应1-5小时，得氧化交联淀粉乳液；S3、交联羧甲基淀粉的制备：称取适量的原淀粉、复合交联剂、醚化剂和催化剂，混匀，在温度为60℃-120℃条件下进行半干热挤压反应，反应时间为1-5小时，冷却，磨碎，筛分，得交联羧甲基淀粉；S4、复合型淀粉基的制备：将步骤S1中制得的改性过后的甲壳素、步骤S2中制得的氧化交联淀粉乳液和步骤S3中制得的交联羧甲基淀粉进行混合，然后在温度为60℃-110℃条件下进行半干热挤压共混改性，反应时间为1-3小时，冷却，磨碎，筛分，得到复合型淀粉基，通过制备方法，试剂转化率高，原料全部生成产品，无三废排放，绿色环保无污染，在制备的过程中反应均匀性好，反应时间短，能耗低，羟基、酯基、羧基、羧甲基等多种基团，各基团的协同效应，以及天然高分子和合成高分子的协同效应，使得产品具有更好的悬浮分散、乳化和螯合能力，用作洗涤助剂，提高洗涤效果，在淀粉基材料中添加了酸酐接枝改性淀粉和环氧植物油后，使得该淀粉基材料的韧性有了大幅度的提高、延长了这种淀粉基材料的储存时间。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1，本发明提供三种技术方案：一种复合型淀粉基的制备方法，具体包括以下实施例：
实施例1
S1、甲壳素改性：按照重量份数计取40份甲壳素，抽真空通氮气，然后加入100份无水四氢呋喃与50份三乙胺，搅拌均匀，然后向其中滴加20份丙烯酰氯，滴加结束后继续反应3小时，过滤的滤渣，滤渣用水清洗三遍，然后置于烘箱中烘干，烘干时间为3小时，烘干温度为55℃，就可以得到改性过后的甲壳素；
S2、氧化交联淀粉乳液的制备：在搅拌状态下用自来水将80份原淀粉配制成质量浓度为20％的淀粉乳，加入40份碱性催化剂、45份氧化剂和35份金属离子催化剂，升温至反应温度40℃，反应时间3小时，加入30份淀粉交联剂，继续反应3小时，得氧化交联淀粉乳液；
S3、交联羧甲基淀粉的制备：称取55份原淀粉、30份复合交联剂、30份醚化剂和35份催化剂，混匀，在温度为90℃条件下进行半干热挤压反应，反应时间为3小时，冷却，磨碎，筛分，得交联羧甲基淀粉；
S4、复合型淀粉基的制备：将步骤S1中制得的改性过后的甲壳素、步骤S2中制得的氧化交联淀粉乳液和步骤S3中制得的交联羧甲基淀粉进行混合，然后在温度为85℃条件下进行半干热挤压共混改性，反应时间为2小时，冷却，磨碎，筛分，得到复合型淀粉基。
实施例2
S1、甲壳素改性：按照重量份数计取20份甲壳素，抽真空通氮气，然后加入80份无水四氢呋喃与30份三乙胺，搅拌均匀，然后向其中滴加10份丙烯酰氯，滴加结束后继续反应3小时，过滤的滤渣，滤渣用水清洗三遍，然后置于烘箱中烘干，烘干时间为2小时，烘干温度为50℃，就可以得到改性过后的甲壳素；
S2、氧化交联淀粉乳液的制备：在搅拌状态下用自来水将60份原淀粉配制成质量浓度为15％的淀粉乳，加入30份碱性催化剂、25份氧化剂和20份金属离子催化剂，升温至反应温度35℃，反应时间1小时，加入20份淀粉交联剂，继续反应1小时，得氧化交联淀粉乳液；
S3、交联羧甲基淀粉的制备：称取40份原淀粉、20份复合交联剂、20份醚化剂和30份催化剂，混匀，在温度为60℃条件下进行半干热挤压反应，反应时间为1小时，冷却，磨碎，筛分，得交联羧甲基淀粉；
S4、复合型淀粉基的制备：将步骤S1中制得的改性过后的甲壳素、步骤S2中制得的氧化交联淀粉乳液和步骤S3中制得的交联羧甲基淀粉进行混合，然后在温度为60℃条件下进行半干热挤压共混改性，反应时间为1小时，冷却，磨碎，筛分，得到复合型淀粉基。
实施例3
S1、甲壳素改性：按照重量份数计取60份甲壳素，抽真空通氮气，然后加入120份无水四氢呋喃与70份三乙胺，搅拌均匀，然后向其中滴加30份丙烯酰氯，滴加结束后继续反应3小时，过滤的滤渣，滤渣用水清洗三遍，然后置于烘箱中烘干，烘干时间为4小时，烘干温度为60℃，就可以得到改性过后的甲壳素；
S2、氧化交联淀粉乳液的制备：在搅拌状态下用自来水将100份原淀粉配制成质量浓度为25％的淀粉乳，加入50份碱性催化剂、65份氧化剂和50份金属离子催化剂，升温至反应温度50℃，反应时间5小时，加入40份淀粉交联剂，继续反应5小时，得氧化交联淀粉乳液；
S3、交联羧甲基淀粉的制备：称取70份原淀粉、40份复合交联剂、40份醚化剂和40份催化剂，混匀，在温度为120℃条件下进行半干热挤压反应，反应时间为5小时，冷却，磨碎，筛分，得交联羧甲基淀粉；
S4、复合型淀粉基的制备：将步骤S1中制得的改性过后的甲壳素、步骤S2中制得的氧化交联淀粉乳液和步骤S3中制得的交联羧甲基淀粉进行混合，然后在温度为110℃条件下进行半干热挤压共混改性，反应时间为3小时，冷却，磨碎，筛分，得到复合型淀粉基。
同时本说明书中未作详细描述的内容均属于本领域技术人员公知的现有技术。
效果实施例
某加工厂使用本发明实施例1-3对复合型淀粉基进行制备，然后选取市面上的随机一款复合型淀粉基作为对照组，随机选取40名工作人员对复合型淀粉基进行测试，其中选取10名工作人员测试本发明实施例1的制作方法所制作的复合型淀粉基，再随机选取10名工作人员测试本发明实施例2的制作方法所制作的复合型淀粉基，10名工作人员测试本发明实施例3的制作方法所制作的复合型淀粉基，剩下的10名工作人员测试对照组，在40名工作人员进行测试之后，对其测试后的效果进行记录。
实验表图
| 组别 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对照组 |
| 去污性能(分) | 97 | 98 | 96 | 89 |
| 结块状况 | 无结块 | 无结块 | 无结块 | 有少量结块 |
| 可降解性(天) | 7天 | 8天 | 7天 | 25天 |
由上表可知，通过制备方法，试剂转化率高，原料全部生成产品，无三废排放，绿色环保无污染，在制备的过程中反应均匀性好，反应时间短，能耗低，羟基、酯基、羧基、羧甲基等多种基团，各基团的协同效应，以及天然高分子和合成高分子的协同效应，使得产品具有更好的悬浮分散、乳化和螯合能力，用作洗涤助剂，提高洗涤效果，在淀粉基材料中添加了酸酐接枝改性淀粉和环氧植物油后，使得该淀粉基材料的韧性有了大幅度的提高、延长了这种淀粉基材料的储存时间。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种复合型淀粉基的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
S1、甲壳素改性：按照重量份数计取适量的甲壳素，抽真空通氮气，然后加入适量的无水四氢呋喃与三乙胺，搅拌均匀，然后向其中滴加适量的丙烯酰氯，滴加结束后继续反应3小时，过滤的滤渣，滤渣用水清洗三遍，然后置于烘箱中烘干，烘干时间为2-4小时，烘干温度为50℃-60℃，就可以得到改性过后的甲壳素；
S2、氧化交联淀粉乳液的制备：在搅拌状态下用自来水将适量原淀粉配制成质量浓度为15-25％的淀粉乳，加入适量的碱性催化剂、氧化剂和金属离子催化剂，升温至反应温度35℃-50℃，反应时间1-5小时，加入适量的淀粉交联剂，继续反应1-5小时，得氧化交联淀粉乳液；
S3、交联羧甲基淀粉的制备：称取适量的原淀粉、复合交联剂、醚化剂和催化剂，混匀，在温度为60℃-120℃条件下进行半干热挤压反应，反应时间为1-5小时，冷却，磨碎，筛分，得交联羧甲基淀粉；
S4、复合型淀粉基的制备：将步骤S1中制得的改性过后的甲壳素、步骤S2中制得的氧化交联淀粉乳液和步骤S3中制得的交联羧甲基淀粉进行混合，然后在温度为60℃-110℃条件下进行半干热挤压共混改性，反应时间为1-3小时，冷却，磨碎，筛分，得到复合型淀粉基。
2.根据权利要求1所述的一种复合型淀粉基的制备方法，其特征在于：所述步骤S1甲壳素中含有含量极高的羟基，使用丙烯酰氯与羟基反应，得到经过表面改性的甲壳素，从而增加了整体的相容性。
3.根据权利要求1所述的一种复合型淀粉基的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，甲壳素改性所需原料按重量份比包括：甲壳素20-60份、无水四氢呋喃80-120份、三乙胺30-70份和丙烯酰氯10-30份。
4.根据权利要求1所述的一种复合型淀粉基的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，碱性催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或任意组合，氧化剂是双氧水、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或任意组合，金属离子催化剂是硫酸铜、硫酸亚铁、硫酸镍中的一种或任意组合，淀粉交联剂是三偏磷酸钠、环氧氯丙烷、三氯氧磷中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种复合型淀粉基的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，氧化交联淀粉乳液原料按重量份比包括：原淀粉60-100份、碱性催化剂30-50份、氧化剂25-65份、金属离子催化剂20-50份和淀粉交联剂20-40份。
6.根据权利要求1所述的一种复合型淀粉基的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，原淀粉为绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、大米淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一种或两种以上，其大小为40-100目。
7.根据权利要求1所述的一种复合型淀粉基的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，复合交联剂是三偏磷酸钠和三甲氧基硅烷，醚化剂是氯乙酸、氯乙酸钠中的一种或两种的混合物，催化剂是硫酸镍与氢氧化钠、硅酸钠中的一种或两种的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种复合型淀粉基的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，交联羧甲基淀粉原料按重量份比包括：原淀粉40-70份、复合交联剂20-40份、醚化剂25-55份和催化剂30-40份。
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