CN114853957B - 一种偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种偶氮苯‑聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物及其制备方法和应用，属于高分子聚合物材料技术领域。在紫外光‑可见光刺激下，本发明提供的偶氮苯‑聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物中偶氮苯基团能够发生可逆的顺‑反构象转变，导致偶氮苯‑聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物的熔融‑结晶温度发生改变，从而能够在一定温度范围内通过光刺激调控其固‑液状态。此外，由于偶氮苯基团顺‑反构象的转变也会导致聚合物分子链间的物理缠结和内摩擦等性质的改变，从而实现偶氮苯‑聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物润滑性能的调控。因此，本发明提供的偶氮苯‑聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物可以作为光响应固‑液转变润滑材料，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高分子聚合物材料技术领域，尤其涉及一种偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
据统计，全球每年因为摩擦损耗的能源占能源总消耗的30％左右，为了减小摩擦带来的能源损耗，润滑为解决这一难题的首选技术。当前的润滑技术主要是采用润滑材料降低机械接触面或接触点的摩擦磨损，常用的润滑材料一般为固体、液体或凝胶，这些材料能够在摩擦面形成一层润滑膜，对机械部件起到降低摩擦系数和磨损量的保护功能。
现有的润滑材料包括贵金属固体润滑剂、金属化合物固体润滑剂和脂类润滑油等，常因其单一的润滑形式在实际应用中或多或少地受到限制。刺激-响应性材料因其可以在外界刺激下做出响应，近年来受到了广泛关注，在生物医药、微电子器件、航空航天等领域都取得了很多突破。将刺激-响应性材料与润滑材料相结合，制备具有响应性功能的智能润滑材料对于应对当前日趋复杂的工况具有很好的可行性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物及其制备方法和应用，本发明提供的偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物可以作为光响应固-液转变润滑材料，具有广阔的应用前景。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物，具有式I所示结构：
式I中，x为2～12，m和n独立地为200～1500。
优选地，所述偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物的分子量为104～106g/mol。
本发明提供了上述技术方案所述偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将1-(4-丁基苯基)-2-(4-(己-5-烯-1-氧基)苯基)偶氮烯、聚乙二醇二丙烯酸酯、引发剂与有机溶剂混合，进行聚合反应，得到偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物。
优选地，所述1-(4-丁基苯基)-2-(4-(己-5-烯-1-氧基)苯基)偶氮烯与聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为(10～75)：(25～90)；所述聚乙二醇二丙烯酸酯的数均分子量为200～600。
优选地，所述引发剂与1-(4-丁基苯基)-2-(4-(己-5-烯-1-氧基)苯基)偶氮烯的质量比为(1～5)：(10～75)；所述引发剂包括光引发剂或热引发剂。
优选地，所述光引发剂包括2,2-二甲氧基-2苯基苯乙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦或苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐；所述热引发剂为偶氮二异丁腈。
优选地，当所述引发剂为光引发剂时，所述聚合反应在紫外光照射、室温条件下进行，所述聚合反应的时间为10～40min；当所述引发剂为热引发剂时，所述聚合反应的温度为60～80℃，时间为18～30h。
优选地，所述有机溶剂与1-(4-丁基苯基)-2-(4-(己-5-烯-1-氧基)苯基)偶氮烯的质量比为(300～800)：(10～75)，所述有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯或N,N-二甲基甲酰胺。
本发明提供了上述技术方案所述偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物或上述技术方案所述制备方法制备得到的偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物作为光响应固-液转变润滑材料的应用。
优选地，所述光响应固-液转变润滑材料的固-液状态转变通过紫外光和可见光调控，所述紫外光的波长为340～380nm，所述可见光的波长为500～560nm。
本发明提供了一种偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物，在紫外光-可见光刺激下，所述偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物中偶氮苯基团能够发生可逆的顺-反构象转变，导致偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物的熔融-结晶温度发生改变，从而能够在一定温度范围内通过光刺激调控其固-液状态。此外，由于偶氮苯基团顺-反构象的转变也会导致聚合物分子链间的物理缠结和内摩擦等性质的改变，从而实现偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物润滑性能的调控。因此，本发明提供的偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物可以作为光响应固-液转变润滑材料，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1、实施例2和实施例3制备的偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物的GPC测试的分子量对比图；
图2为实施例2制备的偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物在紫外光照射下熔化过程的偏光显微镜照片；
图3为实施例2制备的偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物在可见光照射下结晶过程的偏光显微镜照片；
图4为实施例2制备的偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物在紫外光照射前后的DSC曲线；
图5为实施例3制备的偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物的DSC曲线；
图6为实施例2制备的偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物在不同光照条件下的摩擦系数对比图；
图7为空白对照样品在不同光照下条件下的摩擦系数图；
图8为实施例2制备的偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物在不同光照条件下的粘度对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物，具有式I所示结构：
式I中，x为2～12，m和n独立地为200～1500。
在本发明中，所述x优选为6～7，所述m和n优选独立地为500～1000。
在本发明中，所述偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物的分子量优选为为104～106g/mol，更优选为104～105g/mol。
本发明提供了上述技术方案所述偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将1-(4-丁基苯基)-2-(4-(己-5-烯-1-氧基)苯基)偶氮烯、聚乙二醇二丙烯酸酯、引发剂与有机溶剂混合，进行聚合反应，得到偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物。
在本发明中，所述1-(4-丁基苯基)-2-(4-(己-5-烯-1-氧基)苯基)偶氮烯与聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比优选为(10～75)：(25～90)，具体可以为10：90、25：75或50：50；所述聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)的数均分子量优选为200～600，具体可以为200、400或600(x分别为2、6～7以及11～12)。
在本发明中，所述有机溶剂与1-(4-丁基苯基)-2-(4-(己-5-烯-1-氧基)苯基)偶氮烯的质量比优选为(300～800)：(10～75)，更优选为(300～500)：(10～75)，所述有机溶剂优选包括二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯或N,N-二甲基甲酰胺。
在本发明中，所述引发剂与1-(4-丁基苯基)-2-(4-(己-5-烯-1-氧基)苯基)偶氮烯的质量比优选为(1～5)：(10～75)，具体可以为1：10、1：25或1：50；所述引发剂优选包括光引发剂或热引发剂；所述光引发剂优选包括2,2-二甲氧基-2苯基苯乙酮(DMPA)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(PPO)或苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐(TPO)；所述热引发剂优选为偶氮二异丁腈。
在本发明中，当所述引发剂为光引发剂时，所述聚合反应优选在紫外光照射、室温条件下进行；所述紫外光照射采用的紫外光波长优选为350～400nm，更优选为365nm；所述聚合反应的时间优选为10～40min，更优选为20～30min。在本发明中，当所述引发剂为热引发剂时，所述聚合反应的温度优选为60～80℃，更优选为60～70℃；时间优选为18～30h，更优选为20～24h。本发明优选通过光引发聚合或热引发聚合的方法制备偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物，操作简便，利于规模化生产。
所述聚合反应完成后，本发明优选将所得产物体系进行减压旋蒸以去除有机溶剂，得到偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物。在本发明中，所述减压旋蒸的温度优选为30～80℃，更优选为60℃；时间优选为1～3h，更优选为2h。
本发明提供了上述技术方案所述偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物或上述技术方案所述制备方法制备得到的偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物作为光响应固-液转变润滑材料的应用。在本发明中，所述光响应固-液转变润滑材料的固-液状态转变优选通过紫外光和可见光调控，所述紫外光的波长优选为340～380nm，更优选为365nm；所述可见光的波长优选为500～560nm，更优选为532nm。
本发明对所述光响应固-液转变润滑材料的应用方法没有特殊限定，无需额外采用其它添加剂，直接将所述光响应固-液转变润滑材料作为润滑剂使用即可。
通常情况下，润滑材料包括固态润滑材料和液态润滑材料两大类，其应用领域也很大程度上取决于润滑材料在使用条件下的状态，能够依据使用条件动态调控固-液状态的润滑材料因其可以在不同工况下切换不同的状态，从而调控润滑性能，因此吸引了很多研究者的注意。本发明将1-(4-丁基苯基)-2-(4-(己-5-烯-1-氧基)苯基)偶氮烯和聚乙二醇二丙烯酸酯聚合，制备了一种低分子量的具有优异润滑性能的聚合物材料，其中含有的偶氮苯基团赋予了该聚合物材料紫外-可见光双向光响应性能，在不同光刺激条件下，偶氮苯基团的顺-反构象转变引起该聚合物材料的结晶-熔融温度的改变，同时还引起该聚合物材料中分子链的缠结和内摩擦力的改变，从而导致其润滑性能的改变。相比于传统的润滑材料，本发明提供的偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物作为光响应固-液转变润滑材料，一方面具有可以调控的结晶-熔融温度，可以方便其存储和使用，另一方面还能在紫外-可见光刺激下调控其摩擦系数以及粘度，进而实现其润滑性能的调控，是一种智能润滑材料，具有广阔的应用前景。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
按质量份数计，将10份的1-(4-丁基苯基)-2-(4-(己-5-烯-1-氧基)苯基)偶氮烯和90份的聚乙二醇二丙烯酸酯(数均分子量为400)溶于300份二氯甲烷中，加入1份光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，在室温(25℃)条件下用365nm紫外光照射反应30min；反应结束后，在60℃条件下对所得产物体系进行减压旋蒸2h，以去除产物体系中二氯甲烷，得到偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物，分子量为106g/mol。
实施例2
按质量份数计，将25份的1-(4-丁基苯基)-2-(4-(己-5-烯-1-氧基)苯基)偶氮烯和75份的聚乙二醇二丙烯酸酯(数均分子量为400)溶于300份二氯甲烷中，加入1份光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，在室温(25℃)条件下用365nm紫外光照射反应30min；反应结束后，在60℃条件下对所得产物体系进行减压旋蒸2h，以去除产物体系中二氯甲烷，得到偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物，分子量为105g/mol。
实施例3
按质量份数计，将50份的1-(4-丁基苯基)-2-(4-(己-5-烯-1-氧基)苯基)偶氮烯和50份的聚乙二醇二丙烯酸酯(数均分子量为400)溶于300份二氯甲烷中，加入1份光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，在室温(25℃)条件下用365nm紫外光照射反应30min；反应结束后，在60℃条件下对所得产物体系进行减压旋蒸2h，以去除产物体系中二氯甲烷，得到偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物，分子量为104g/mol。
图1为实施例1、实施例2和实施例3制备的偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物的GPC测试的分子量对比图，由图1可知，1-(4-丁基苯基)-2-(4-(己-5-烯-1-氧基)苯基)偶氮烯与聚乙二醇二丙烯酸酯配比会影响偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物的分子量。
实施例4
按质量份数计，将25份的1-(4-丁基苯基)-2-(4-(己-5-烯-1-氧基)苯基)偶氮烯和75份的聚乙二醇二丙烯酸酯(数均分子量为600)溶于500份二氯甲烷中，加入1份热引发剂偶氮二异丁腈，在60℃条件下反应24h；反应结束后，在60℃条件下对所得产物体系进行减压旋蒸2h，以去除产物体系中二氯甲烷，得到偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物，分子量为105g/mol。
实施例5
按质量份数计，将50份的1-(4-丁基苯基)-2-(4-(己-5-烯-1-氧基)苯基)偶氮烯和50份的聚乙二醇二丙烯酸酯(数均分子量为200)溶于300份二氯甲烷中，加入1份热引发剂偶氮二异丁腈，在60℃条件下反应24h；反应结束后，在60℃条件下对所得产物体系进行减压旋蒸2h，以去除产物体系中二氯甲烷，得到偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物，分子量为104g/mol。
测试例1
将实施例2制备的偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物置于载玻片上，放在80℃烘箱中静置10min，使其受热熔化流平，然后自然冷却，使之结晶，再使用365nm紫外光照射样品，即可观察到样品由于构象转变引起熔点变化，从而熔化的过程，在偏光显微镜下观察该过程更为明显，具体如图2所示，图2中从左到右依次为样品初始结晶状态的偏光显微镜照片、紫外光照射过程中的偏光显微镜照片以及紫外光照射结束后的偏光显微镜照片。本发明中偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物是由具有液晶性质的单体合成的，因此所述偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物本身也具有液晶性质，能够在偏光显微镜下观察到液晶材料的特征，而在熔化过程中液晶的特征也随之消失，如图2所示，样品的彩色片状图案随着紫外光照射而消失。
对实施例2制备的偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物进行紫外光照射后熔化，移除紫外光源后不会再结晶；再用532nm可见光照射熔化后的样品，大约10s后，原本熔化的样品再次结晶，具体如图3所示，图3中从左到右依次为样品经紫外光照射结束后的偏光显微镜照片、532nm可见光(具体为532nm激光)照射过程中的偏光显微镜照片以及532nm可见光照射结束后的偏光显微镜照片。
对实施例2制备的偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物进行紫外光照射前后，其DSC曲线出现明显的变化，具体如图4所示。图4中左侧为偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物进行紫外光照射前的DSC曲线，结果显示，偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物进行紫外光照射前，偶氮苯基团以反式结构为主，在大约20℃表现出尖锐的结晶峰，表明样品在该条件下具有较窄的结晶温度范围；图4中右侧为偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物进行紫外光照射后的DSC曲线，偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物进行紫外光照射后，偶氮苯基团以顺式结构为主，20℃处的熔融峰显著变宽，熔融温度范围变宽。同时在18℃处的结晶峰变弱，几乎消失，说明其结晶性能下降。因此，在紫外光照射前后，偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物中偶氮苯基团构象发生转变，从而引起材料的结晶温度出现改变，导致在相同的温度条件下，紫外光照射后偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物能够实现固态到液态的转变。
图5为实施例3制备的偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物的DSC曲线，结果显示，与实施例2制备的偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物相比，随着1-(4-丁基苯基)-2-(4-(己-5-烯-1-氧基)苯基)偶氮烯用量的增加，制备得到的偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物的熔点升高，实施例2中偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物的熔点为19.29℃(如图4所示)，实施例3中偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物的熔点为33.66℃。由此说明通过调节1-(4-丁基苯基)-2-(4-(己-5-烯-1-氧基)苯基)偶氮烯与聚乙二醇二丙烯酸酯配比可以实现偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物熔融-结晶温度的调节。
测试例2
将实施例2制备的偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物作为润滑剂涂敷在聚合物基底材料(孔径为50～100μm的多孔聚醚酰亚胺材料)表面(涂敷厚度约为0.1mm)进行摩擦学实验，测试摩擦系数，并对不同光照条件下的摩擦系数进行记录。具体是连续进行30min的摩擦实验，首先不对涂覆有润滑剂的样品进行任何处理摩擦10min，然后在365nm紫外光照射下摩擦10min，最后在532nm可见光(具体为532nm激光)照射下摩擦10min，记录该过程中摩擦系数的变化，结果如图6所示。由图6可知，在初始状态下，涂覆有润滑剂的样品的摩擦系数约为0.165，在365nm紫外光(UV)照射下摩擦系数变为约0.135，然后用532nm激光(VIS)照射其摩擦系数又变为约0.162。结果表明，样品在受到365nm紫外光照射后摩擦系数降低，之后再用532nm激光照射又能使其摩擦系数升高，可以通过光照实现对摩擦系数的调控，进而实现智能润滑。
对没有涂敷润滑剂的聚合物基底材料作为空白对照样品进行摩擦实验，结果如图7所示，由图7可知，在不同光照条件下空白对照样品的摩擦系数几乎没有任何变化。
测试例3
对实施例2制备的偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物在不同光照条件下的粘度进行测定，实验过程中环境温度为15℃，结果如图8所示。由图8可知，初始状态下偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物的粘度约为0.32Pa·s，365nm紫外光照射后其粘度下降至约0.17Pa·s，使用532nm可见光(具体为532nm激光)照射后其粘度又上升至约0.26Pa·s。这说明相比于传统的润滑油，本发明提供的偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物能够通过光照改变其分子构象，从而改变其粘度，进而影响其润滑性能。因此本发明提供的偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物可以通过光照实现对粘度的调控，进而实现智能润滑。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物，具有式I所示结构：
式I中，x为2～12，m和n独立地为200～1500。
2.根据权利要求1所述的偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物，其特征在于，所述偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物的分子量为104～106g/mol。
3.权利要求1或2所述偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将1-(4-丁基苯基)-2-(4-(己-5-烯-1-氧基)苯基)偶氮烯、聚乙二醇二丙烯酸酯、引发剂与有机溶剂混合，进行聚合反应，得到偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述1-(4-丁基苯基)-2-(4-(己-5-烯-1-氧基)苯基)偶氮烯与聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为(10～75)：(25～90)；所述聚乙二醇二丙烯酸酯的数均分子量为200～600。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂与1-(4-丁基苯基)-2-(4-(己-5-烯-1-氧基)苯基)偶氮烯的质量比为(1～5)：(10～75)；所述引发剂包括光引发剂或热引发剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂包括2,2-二甲氧基-2苯基苯乙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦或苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐；所述热引发剂为偶氮二异丁腈。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，当所述引发剂为光引发剂时，所述聚合反应在紫外光照射、室温条件下进行，所述聚合反应的时间为10～40min；当所述引发剂为热引发剂时，所述聚合反应的温度为60～80℃，时间为18～30h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂与1-(4-丁基苯基)-2-(4-(己-5-烯-1-氧基)苯基)偶氮烯的质量比为(300～800)：(10～75)，所述有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯或N,N-二甲基甲酰胺。
9.权利要求1～2任一项所述偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物或权利要求3～8任一项所述制备方法制备得到的偶氮苯-聚乙二醇二丙烯酸酯聚合物作为光响应固-液转变润滑材料的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述光响应固-液转变润滑材料的固-液状态转变通过紫外光和可见光调控，所述紫外光的波长为340～380nm，所述可见光的波长为500～560nm。
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