CN114853767A - 一种多共振小分子发光材料及有机电致发光二极管 - Google Patents

一种多共振小分子发光材料及有机电致发光二极管 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多共振小分子发光材料及有机电致发光二极管，涉及有机发光材料技术领域，所述多共振小分子发光材料的化学结构通式如式(I)所示，其中，Ar1同时与两个咔唑基相连接；Ar1选自于取代或未取代的含N数为0‑3的六元芳基、六元杂芳基中的一种；L表示咔唑基的8号位与Ar1的单键连接或无连接；R1‑R5各自独立选自叔丁基、4‑叔丁基苯基、氰基、取代或未取代的C原子数为6‑26的芳基或杂芳基中的一种。本发明的多共振小分子发光材料合成难度低、产率高、荧光光谱窄且效率佳。

Description

一种多共振小分子发光材料及有机电致发光二极管
技术领域
本发明涉及有机发光材料技术领域，具体而言，涉及一种多共振小分子发光材料及有机电致发光二极管。
背景技术
有机电致发光二极管器(OLED)又称为有机电激光显示、有机发光半导体，属于第三代显示技术。与上两代的显示技术——阴极射线显像管(CRT)和液晶显示器(LCD)相比，有机电致发光二极管器(OLED)具有轻、薄、快响应、透明显示、柔性可折叠等诸多优点。并且，OLED可自发光的特点使得OLED显示屏制造更加简单、低成本以及节能环保。因此，OLED在固态照明和平板显示方面有着诱人的应用前景和广阔的应用市场。特别在平板显示方面，随着用户对产品的要求越来越高，高清晰度显示器作为OLED显示器的主流对OLED发光材料的发光性能提出了更加严格的要求。其中，除了发光材料的效率和稳定性，最重要的一个指标就是窄的发射半峰宽。通常，传统的荧光材料和一般的TADF材料都具有比较宽的半峰宽，若实现窄谱带发光，则需在两种较宽发射半峰宽的材料上加一个滤光系统斩除多余的发射带。但是，上述操作会显著的降低材料的性能并增加器件的制造成本。
而采用化学修饰的方法制备具有窄发射峰宽的多共振材料便提供了更加便捷、高效的途径。多共振材料是具有相反电负性的原子或基团嵌入多环芳烃中，由于相反的多共振效应，导致前线分子轨道(FMO)被同种原子或基团互相补偿的一种有机分子。这类材料具有窄谱带发光、热稳定性强、电荷传输性能好、效率高的优点。目前已经提出的多共振材料多为基于B-N(O)多共振小分子和基于羰基-N多共振小分子两种。但或者合成难度高、产率低，或者荧光光谱较宽、效率欠佳。
发明内容
本发明解决的问题是针对多共振材料的合成难度高、产率低、荧光光谱较宽以及效率欠佳的至少一个方面。
为解决上述问题，本发明提供一种多共振小分子发光材料，所述多共振小分子发光材料的化学结构通式如式(I)所示，所述式(I)为：
Figure BDA0003589194780000021
其中，Ar1同时与两个咔唑基相连接；Ar1选自于取代或未取代的含N数为0-3的六元芳基、六元杂芳基中的一种；
L表示咔唑基的8号位与Ar1的单键连接或无连接；
R1-R5各自独立选自叔丁基、4-叔丁基苯基、氰基、取代或未取代的C原子数为6-26的芳基或杂芳基中的一种。
进一步地，所述Ar1包括以下结构，或在以下结构上进行取代的结构：
Figure BDA0003589194780000022
进一步地，所述Ar1中取代结构的取代基的数量包括0-3个，所述取代基各自独立选自氢基、甲基、甲氧基、N,N-二甲基胺基、以下结构以及在以下结构上进行取代的结构中的一种：
Figure BDA0003589194780000023
进一步地，两个咔唑基与Ar1的连接方式至少包含以下25种：
Figure BDA0003589194780000031
其中，
Figure BDA0003589194780000032
表示与所述咔唑基的C端连接；
Figure BDA0003589194780000033
表示与咔唑基的N端连接。
进一步地，所述R1-R4各自独自选择的C原子数为6-26的芳基或杂芳基包括以下结构及以下结构的取代结构：
Figure BDA0003589194780000034
进一步地，所述多共振小分子发光材料包括以下结构通式，或在以下通式上进行取代的结构：
Figure BDA0003589194780000041
Figure BDA0003589194780000051
Figure BDA0003589194780000061
进一步地，所述多共振小分子发光材料在甲苯溶液中的稳态荧光光谱的范围包括380-800nm，半峰宽小于或等于60nm。
本发明所述的多共振小分子发光材料相较于现有技术的优势在于，本发明的多共振小分子发光材料易于合成，且原料价廉易得，同时具有的刚性的骨架结构及平面结构，减少了辐射跃迁过程中的振动弛豫，赋予分子良好的热稳定性和发光薄膜良好的电荷传输性能，有利于提升器件效率和稳定性。本发明是基于咔唑基的C-N多共振结构，相比于热激活延迟荧光(TADF)材料的D-A或D-π-A结构，能够很好地分离最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)，极大地减少了激发态构型转变。整个分子因此表现出窄谱带发光。同时相比于基于B-N多共振结构必须靠极其危险的烷基锂试剂、低产率的引入B原子，本发明仅需通过芳香亲核取代和分子内Heck偶联或脱氢偶联来构建多共振骨架，更加安全、便捷、经济。
本发明还提供了一种有机电致发光二极管，包括依次层叠设置的阳极层、空穴注入层、至少一层空穴传输层、发光层、至少一层电子传输层、电子注入层和阴极层，所述发光层包括根据所述的多共振小分子发光材料。
进一步地，所述发光层中所述多共振小分子发光材料的质量百分比包括：0.1％-30％。
进一步地，所述发光层的厚度范围包括10nm-200nm。
本发明所述的有机电致发光二极管相对于现有技术的优势与所述多共振小分子发光材料相较于现有技术的优势相同，在此不再赘述。
附图说明
图1为本发明实施例1-4中1-o、2-mc1、3-mc2、4-mm的合成过程示意图；
图2为本发明实施例5和6中5-N-m和6-CN-m的合成过程示意图；
图3为本发明实施例1-5中1-o、2-mc1、3-mc2、4-mm、5-N-m的FMO图及ESP表面电势分布图；
图4为本发明实施例1-5中1-o、2-mc1、3-mc2、4-mm、5-N-m的CV曲线图；
图5为本发明实施例1-5中1-o、2-mc1、3-mc2、4-mm、5-N-m的热重曲线图；
图6为本发明实施例1-5中1-o、2-mc1、3-mc2、4-mm、5-N-m在甲苯溶液中的紫外可见吸光光谱图和在甲苯溶液中的荧光光谱图；
图7为本发明实施例7的有机电致发光二极管器件结构及能级图；
图8为本发明实施例8的有机电致发光二极管器件结构及能级图；
图9为本发明实施例9的有机电致发光二极管器件结构及能级图；
图10为本发明实施例10的有机电致发光二极管器件结构及能级图；
图11为本发明实施例11的有机电致发光二极管器件结构及能级图；
图12为本发明实施例7、9-11的有机电致发光二极管的电流密度-电压-亮度曲线图；
图13为本发明实施例7和8的有机电致发光二极管的电流密度-电压-亮度曲线图；
图14为本发明实施例7、9-11的有机电致发光二极管的电流密度-外量子效率曲线；
图15为本发明实施例7和8的有机电致发光二极管的电流密度-外量子效率曲线；
图16为本发明实施例1-5的有机电致发光二极管的电致发光光谱图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
需要说明的是，在本申请实施例的描述中，术语“一些具体的实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
本发明实施例提供一种多共振小分子发光材料，多共振小分子发光材料的化学结构通式如式(I)所示，所述式(I)为：
Figure BDA0003589194780000081
其中，Ar1同时与两个咔唑基相连接；Ar1选自于取代或未取代的含N数为0-3的六元芳基、六元杂芳基中的一种；
L表示咔唑基的8号位与Ar1的单键连接或无连接；
R1-R5各自独立选自叔丁基、4-叔丁基苯基、氰基、取代或未取代的C原子数为6-26的芳基或杂芳基中的一种。
本发明实施例所述的多共振小分子发光材料是基于咔唑基的C-N多共振结构的多共振小分子发光材料，同时一侧咔唑基的8号位与Ar1相连接，另一侧咔唑基的8号位与Ar1的单键连接或无连接，更好地提高多共振小分子性能，使其具有刚性的骨架结构及平面结构，能够减少辐射跃迁过程中的振动弛豫，能够赋予分子良好的热稳定性和发光薄膜良好的电荷传输性能，对提升器件效率和稳定性有明显的作用。相比于热激活延迟荧光(TADF)材料的D-A或D-π-A结构，本发明实施例能够很好地分离最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)，极大地减少了激发态构型转变，整个分子因此表现出窄谱带发光。同时相比于基于B-N多共振结构必须靠极其危险的烷基锂试剂、低产率的引入B原子，本发明实施例仅需通过芳香亲核取代和分子内Heck偶联或脱氢偶联来构建多共振骨架，更加安全便捷、合成难度低，且原料价廉易得。
关于多共振小分子发光材料的合成方法，首先选取相应的含有活性基团的原料，其中的活性基团包括至少一种离去基团，如氟、溴、碘、硼酸或硼酸酯等；然后通过偶联反应或其他反应使原料间形成C-C连接以及C-N连接；最后形成相应的多共振小分子发光材料。这里优先选用的偶联反应，特别是Suzuki，Stille、Heck和脱氢偶联反应，易于合成且效率高。
本发明实施例中的多共振小分子发光材料的窄谱带发光的特性适于应用在溶液、薄膜和有机电致发光器件中，荧光色纯度高，有利于提高应用材料的发光性能。
在一些具体的实施例中，Ar1包括以下结构，或在以下结构上进行取代的结构：
Figure BDA0003589194780000091
在一些具体的实施例中，Ar1中取代结构的取代基的数量包括0-3个，取代基各自独立选自氢基、甲基、甲氧基、N,N-二甲基胺基、以下结构以及在以下结构上进行取代的结构中的一种：
Figure BDA0003589194780000101
在一些具体的实施例中，两个咔唑基与Ar1的连接方式至少包含以下25种：
Figure BDA0003589194780000102
其中，
Figure BDA0003589194780000103
表示与所述咔唑基的C端连接；
Figure BDA0003589194780000104
表示与咔唑基的N端连接。
在一些具体的实施例中，R1-R4各自独自选择的C原子数为6-26的芳基或杂芳基包括以下结构及以下结构的取代结构：
Figure BDA0003589194780000111
在一些具体的实施例中，多共振小分子发光材料包括以下结构通式，或在以下通式上进行取代的结构：
Figure BDA0003589194780000112
Figure BDA0003589194780000121
Figure BDA0003589194780000131
在一些具体的实施例中，多共振小分子发光材料在甲苯溶液中的稳态荧光光谱的范围包括380-800nm，半峰宽小于或等于60nm。由此，具有窄半峰宽和稳定的光学性能。
在一些优选的实施例中，多共振小分子发光材料在甲苯溶液中的稳态荧光光谱的范围包括380-580nm，半峰宽小于或等于40nm。通过对上述实施例进行优选，处于该范围的多共振小分子发光材料的性能更加优异。
本发明实施例还提供了一种有机电致发光二极管，包括依次层叠设置的阳极层、空穴注入层、至少一层空穴传输层、发光层、至少一层电子传输层、电子注入层和阴极层，所述发光层包括多共振小分子发光材料。
本发明实施例的有机电致发光二极管器的发光层包括多共振小分子发光材料，因此在基于咔唑基的C-N多共振结构的多共振小分子发光材料具有窄半峰宽、良好的热稳定性和电荷传输性能的基础上，有机电致发光二极管器表现出窄谱带发光，荧光色纯度高，为实现高清晰度显示技术提供了关键作用。
可选地，在上一实施例的基础上，有机电致发光二极管器还可由依次层叠设置的以下结构组成：
阳极层、空穴注入层、至少一层空穴传输层、至少一层电子阻挡层、发光层、至少一层空穴阻挡层、至少一层电子传输层、电子注入层和阴极层。
同样地，能够表现出优秀的光学特性，适用于高清晰度显示技术。
在一些具体的实施例中，发光层中多共振小分子发光材料的质量百分比包括：0.1％-30％。优选地，发光层中多共振小分子发光材料的质量百分比包括：0.3％-20％，较佳地包括0.5％-10％，更佳地包括：1％-5％。由此，保证了有机电致发光二极管器的光学性能，使其发挥出更多多共振小分子发光材料的优势。
在一些具体的实施例中，所述发光层的厚度范围包括10nm-200nm。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
结合图1所示，多共振小分子发光材料化合物1-o的合成步骤如下：
步骤1：将原料1-1(2g,7.36mmol)、3,6-二叔丁基咔唑(4.93g,17.74mmol)、碳酸铯(4.91g,15.72mmol)加入到250ml三口烧瓶中，再加入100ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)后，抽真空置换氮气三次，然后在氮气氛围中150℃条件下搅拌反应24h。冷却后加入大量水，促使产物析出，然后经过抽滤、大量甲醇洗涤三次、真空干燥，得到1-2的白色粉末状粗产物3.2g，产率为55％。
步骤2：将干燥的1-2(3.2g,4.05mmol)、醋酸钯(0.28g,1.01mmol)、三苯基膦(0.64g,2.43mmol)、碳酸钾(4.48g,32.4mmol)、苄基三乙基氯化铵(1.84g,8.1mmol)加入到250ml三口烧瓶中，再加入100ml二甲基乙酰胺(DMAc)，抽真空置换氮气三次，然后在氮气氛围中150℃条件下搅拌反应24h。冷却后，用旋转蒸发仪旋干DMAc，然后依次经过加水洗涤、二氯甲烷萃取3次，无水硫酸镁干燥后使用柱层析分离纯化，再干燥后，得到鹅黄色的粉末状1-o，其重量为1.56g，产率为61.2％。经真空升华，得到鹅黄色的粉末状1-o纯品1.06g，产率为68％。
其中化合物1-o的核磁共振谱为:1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.25(d,J＝8.7Hz,2H),8.18–8.10(m,6H),8.02(s,2H),7.41–7.36(m,2H),1.61(s,18H),1.46(s,18H).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ148.03,146.53,145.47,139.89,131.10,130.67,128.58,123.47,121.42,120.67,119.18,116.71,116.41,116.01,114.42,35.94,34.90,32.78,31.89。+TOF-MS：由629.36[M+H]找到。
实施例2
结合图1所示，多共振小分子发光材料化合物2-mc1的合成步骤如下：
步骤1：将原料2-1(2g,10.36mmol)、3,6-二叔丁基咔唑(6.94g,24.97mmol)、碳酸铯(6.91g 22.13mmol)加入到250ml三口烧瓶中，再加入120ml DMF，抽真空置换氮气三次，然后在氮气氛围中150℃条件下搅拌反应24h。冷却后加入大量水，促使产物析出，然后依次经过抽滤、大量甲醇洗涤三次、真空干燥，得到2-2的白色粉末状粗产物5.36g，产率为72.8％。
步骤2：将干燥的2-2(2.68g,3.77mmol)、醋酸钯(0.13g,0.47mmol)、三苯基膦(0.3g,1.13mmol)、碳酸钾(2.09g,15.08mmol)、苄基三乙基氯化铵(0.86g,3.77mmol)加入到250ml三口烧瓶中，再加入100ml DMAc，抽真空置换氮气三次，然后在氮气氛围中150℃条件下搅拌反应24h。冷却后，用旋转蒸发仪旋干DMAc，然后依次经过加水洗涤、二氯甲烷萃取3次，无水硫酸镁干燥后使用柱层析分离纯化，干燥后，得到1.74g的白色固体2-mc1。然后进行升华，得到白色片状的2-mc1纯品1.2g，产率为70％。
其中化合物2-mc1的核磁共振谱为:1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.30(d,J＝8.2Hz,1H),8.24–8.17(m,5H),8.04(d,J＝1.8Hz,1H),7.72(d,J＝8.5Hz,1H),7.57–7.45(m,6H),1.61(s,9H),1.50(s,18H),1.48(s,9H).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ147.22,145.21,143.87,142.96,139.73,139.70,137.04,136.46,130.29,129.05,124.21,123.78,123.70,123.46,120.11,119.78,118.45,117.45,117.01,116.67,116.34,111.67,110.63,109.37,36.05,34.94,34.81,32.88,32.09,31.91。+TOF-MS：由6230.406[M+H]找到。
实施例3
结合图1所示，多共振小分子发光材料化合物3-mc2的合成步骤如下：
步骤1：将原料3-1(3g,11mmol)、3,6-二叔丁基咔唑(7.4g,26.5mmol)、碳酸铯(7.4g,23.7mmol)加入250ml三口烧瓶中，再加入120ml DMF，抽真空置换氮气三次，然后在氮气氛围中150℃条件下搅拌反应24h。冷却后加入大量水，促使产物析出，然后依次经过抽滤、大量甲醇洗涤三次、真空干燥，得到3-2的苍白色粉末状粗产物7.46g，产率为85.7％。
步骤2：将干燥的3-2(4.25g,5.37mmol)、醋酸钯(0.3g,1.36mmol)、三苯基膦(0.84g,1.14mmol)、碳酸钾(5.93g,4.29mmol)、苄基三乙基氯化铵(2.46g,10.8mmol)加入到250ml三口烧瓶中，再加入100ml DMAc，抽真空置换氮气三次，然后在氮气氛围中150℃条件下搅拌反应24h。冷却后，用旋转蒸发仪旋干DMAc，然后依次经过加水洗涤、二氯甲烷萃取3次，无水硫酸镁干燥后使用柱层析分离纯化，干燥后，得到2.33g浅褐色的3-mc2的粉末，产率为68.9％。然后，取1.06g的3-mc2进行真空升华，得到0.937g浅褐色3-mc2块状纯品，产率为91.8％。
其中化合物3-mc2的核磁共振谱为:1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.83(d,J＝0.7Hz,1H),8.22–8.12(m,7H),7.95(d,J＝8.4Hz,2H),7.66(dd,J＝8.5,1.9Hz,2H),1.62(s,18H),1.53(s,18H).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ146.60,144.64,143.56,138.30,136.94,130.34,125.00,123.76,119.65,118.33,117.83,116.95,115.76,115.64,111.51,95.74,35.98,34.95,32.93,32.01。+TOF-MS：由629.38[M+H]找到。
实施例4
结合图1所示，多共振小分子发光材料化合物4-mm的合成步骤如下：
步骤1：将原料4-1(2.5g,9.2mmol)、3,6-二叔丁基咔唑((6.15g,22.13mmol)、碳酸铯(6.13g,19.63mmol)加入250ml三口烧瓶中，再加入120ml DMF，抽真空置换氮气三次，然后在氮气氛围中150℃条件下搅拌反应24h。冷却后加入大量水，促使产物析出，然后依次经过抽滤、大量甲醇洗涤三次、真空干燥，得到4-2的白色粉末状的粗产物5.087g，产率为64.3％。
步骤2：将干燥的4-2(1.7g,2.17mmol)、醋酸钯(0.121g,0.537mmol)、三苯基膦(0.338g,1.29mmol)、碳酸钾(2.377g,17.2mmol)、苄基三乙基氯化铵(0.98g,4.3mmol)加入到250ml三口烧瓶中，再加入50ml DMAc，抽真空置换氮气三次，然后在氮气氛围中150℃条件下搅拌反应24h。冷却后，用旋转蒸发仪尽可能的旋干DMAc，然后依次经过加水洗涤、二氯甲烷萃取3次，无水硫酸镁干燥后使用柱层析分离纯化，干燥得到4-mm的白色粉末1.206g。然后真空升华，得到4-mm的白色块状纯品0.73g，产率为60％。
其中化合物4-mm的核磁共振谱为:1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.73(s,1H),8.60(d,J＝8.6Hz,1H),8.28–8.21(m,4H),8.15(s,2H),7.91(dd,J＝19.6,8.4Hz,2H),7.67–7.62(m,2H),1.62(s,9H),1.54(s,9H).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ147.19,147.17,145.06,145.00,144.22,143.48,139.80,138.80,137.31,134.40,131.14,130.45,125.19,124.07,123.42,120.74,120.08,119.59,119.57,118.96,118.92,117.60,116.33,115.84,115.54,115.45,114.28,111.81,106.11,36.21,35.98,34.96,34.89,32.94,32.89,31.98,31.97。+TOF-MS：由629.38[M+H]找到。
实施例5
结合2所示，多共振小分子发光材料化合物5-N-m的合成步骤如下：
步骤1：将原料5-1(1g,8.69mmol)、3,6-二叔丁基咔唑(5.8g,20.87mmol)、碳酸铯(5.67g,18.15mmol)加入250ml三口烧瓶中，再加入100ml DMF，抽真空置换氮气三次，然后在氮气氛围中150℃条件下搅拌反应24h。冷却后加入大量水，促使产物析出，然后依次经过抽滤、大量甲醇洗涤三次、真空干燥，得到5-2白色粉末状的粗产物4.33g，产率为78.6％。
步骤2：将干燥的5-2(3.732g,5.89mmol)、三氟乙酸钯(5.76g,17.3mmol)、乙酸银(5.88g,35.2mmol)、三甲基乙酸58.8g加入到500ml三口烧瓶中，然后在空气环境中160℃条件下避光搅拌反应48h。反应液冷却后，倒入铺有二氯甲烷浸湿过的硅藻土的布氏漏斗中抽滤，滤液加入到大量饱和碳酸氢钠水溶液中中和，再用二氯甲烷萃取、无水硫酸镁干燥，进一步用柱层析分离纯化、真空干燥，得到淡黄色的5-2粉末0.84g，产率为22.64％。然后真空升华，得到浅黄色片状的5-N-m纯品0.63g，产率为75％。
其中化合物5-N-m的核磁共振谱为:1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.04(s,1H),8.36(d,J＝8.4Hz,2H),8.20–8.15(m,6H),7.70(dd,J＝8.5,1.9Hz,2H),1.61(s,18H),1.52(s,18H).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ149.16,147.20,145.66,141.89,136.58,130.56,125.14,124.32,119.41,118.70,118.05,116.38,116.26,116.02,113.41,36.03,35.01,32.85,31.95.+TOF-MS：由630.38[M+H]找到。
实施例6
结合2所示，多共振小分子发光材料化合物6-CN-m的合成步骤如下：
步骤1：将原料6-1(2g,6.73mmol)、3,6-二叔丁基咔唑(3.86g,13.89mmol)、碳酸铯(4.39g,14.05mmol)加入250ml三口烧瓶中，再加入100ml DMF，抽真空置换氮气三次，然后在氮气氛围中100℃条件下搅拌反应18h。冷却后加入大量水，促使产物析出，然后依次经过抽滤、大量甲醇洗涤三次、真空干燥，得到6-2的浅黄色粉末状粗产物5.4g，产率为90.84％。
步骤2：将干燥的6-2(3g,3.68mmol)、醋酸钯(0.2g,0.89mmol)、三苯基膦(0.6g,2.29mmol)、碳酸钾(3.6g,26mmol)、苄基三乙基氯化铵(1.5g,8.06mmol)加入250ml三口烧瓶中，再加入100ml DMAc，抽真空置换氮气三次，然后在氮气氛围中100℃条件下搅拌反应24h。冷却后，用旋转蒸发仪尽可能的旋干DMAc，然后依次经过加水洗涤、二氯甲烷萃取3次，无水硫酸镁干燥后使用柱层析分离纯化，真空干燥得到1.42g浅黄色的6-CN-m，产率为59.0％。最后进行升华，得到浅粉色的粉末状6-CN-m纯品1.0g，产率为70.0％。
其中化合物6-CN-m的核磁共振谱为:1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.92(s,1H),8.89(d,J＝4.1Hz,2H),8.11(dd,J＝10.8,1.2Hz,4H),8.09(d,J＝2.0Hz,2H),7.63(dd,J＝8.8,2.1Hz,2H),1.60(s,18H),1.50(s,18H).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ147.26,145.86,143.66,140.77,137.70,130.61,125.54,124.65,120.92,120.86,118.99,118.43,116.62,116.04,115.65,115.23,35.90,34.80,32.88,32.76,31.94,31.79.+TOF-MS：由654.38[M+H]找到。
针对实施例1-6中的化合物1-o、2-mc1、3-mc2、4-mm、5-N-m所制备材料进行了模拟计算和性能表征，结果如下：
图3为1-o、2-mc1、3-mc2、4-mm、5-N-m的FMO(前线分子轨道)图和ESP分子表面电势图。由图3可以看出，这5个分子的HOMO(最高占据分子轨道)与LUMO(最低未占据分子轨道)表现出很好的分离，并且这些FMO中，π键轨道成分少、非键轨道成分多，说明这些分子是很好的多共振材料，可以预见他们会有较窄的荧光发射光谱。原图为彩色图，能够更好地体现上述内容。
图4为1-o、2-mc1、3-mc2、4-mm、5-N-m的CV曲线，以及结合CV曲线与图6光学带隙计算得到的这五个分子的HOMO和LUMO能级。
图5为1-o、2-mc1、3-mc2、4-mm、5-N-m在氮气氛围下的热重曲线。5％热分解温度分别是392℃、389℃、428℃、408℃、435℃，都非常高，说明按照本发明提供的多共振小分子发光材料具有非常高的热稳定性。
图6为1-o、2-mc1、3-mc2、4-mm、5-N-m在甲苯溶液中的紫外可见吸光光谱图和在甲苯溶液中的荧光光谱图。由图6可知，1-o、2-mc1、3-mc2、4-mm、5-N-m的发射峰和半峰宽分别是：428nm,33nm；380nm,25nm；395nm,5nm；406nm,28nm；405nm,22nm。这些分子的溶液荧光都在近紫外的紫光区，并且荧光光谱的半峰宽很窄，是多共振材料的典型特征。
实施例7
本实施例中有机电致发光二极管的制备步骤如下：
步骤7-1：用清洗剂将导电ITO玻璃清洗干净，烘干后经过Plasma处理5分钟，转移至充满氮气的手套箱中备用；
步骤7-2：在高真空(1×10-6Pa)中，向ITO阳极层上依次蒸镀HAT-CN空穴注入层、TAPC空穴传输层、mCP电子阻挡层、发光层、DPEPO空穴阻挡层、TmPyPB电子传输层、Liq电子注入层和Al阴极层；其中，所述发光层包括主体材料DPEPO、1-o、激子阻挡层材料mCBP。由此制得有机电致发光二极管器件结构为：
ITO/HAT-CN/TAPC/mCP/DPEPO:mCBP1-o/DPEPO/TmPyPb/Liq/Al；
步骤7-3：对上述得到的有机电致发光二极管进行测试表征，得到电流密度-电压-亮度、电流密度-外量子效率及电致发光光谱等关键性能数据。
实施例8
本实施例中有机电致发光二极管的制备步骤在实施例7的基础上，
将步骤7-2替换为步骤8-2：在高真空(1×10-6Pa)中，往ITO阳极层上依次蒸镀HAT-CN空穴注入层、TAPC空穴传输层、mCP电子阻挡层、发光层、DPEPO空穴阻挡层、TmPyPB电子传输层、Liq电子注入层和Al阴极层；其中，所述发光层包括主体材料DPEPO、敏化剂S、1-o、激子阻挡层材料mCBP。制得有机电致发光二极管器件结构为：
ITO/HAT-CN/TAPC/mCP/DPEPO:mCBP:1-o/DPEPO/TmPyPb/Liq/Al。
实施例9
本实施例中有机电致发光二极管的制备步骤在实施例7的基础上，将步骤7-2替换为步骤9-2；
步骤9-2：在高真空(1×10-6Pa)中，往ITO阳极层上依次蒸镀HAT-CN空穴注入层、NPB空穴传输层、TCTA电子阻挡层、PCZAC电子阻挡层、mCP电子阻挡层、发光层、TSPO1空穴阻挡层、TPBi电子传输层、Liq电子注入层和Al阴极层；其中，所述发光层包括主体材料TSPO1、2-mc1、激子阻挡层材料mCBP。制得有机电致发光二极管器件结构为：
ITO/HAT-CN/NPB/TCTA/PCZAC/mCP/TSPO1:mCBP:2-mc1/TSPO1/TPBi/Liq/Al。
实施例10
本实施例中有机电致发光二极管的制备步骤在实施例7的基础上，将步骤7-2中的发光层2-mc1替换成3-mc2，其他内容不变。
实施例11
本实施例中有机电致发光二极管的制备步骤在实施例7的基础上，将步骤7-2中的发光层2-mc1替换成4-mm，其他内容不变。
针对实施例7至11，图7-11为上述实施例的器件结构及能级图。图12-13为上述实施例的有机电致发光二极管的电流密度-电压-亮度曲线图，由图可知，所述应用实施例的有机电致发光二极管的启亮电压分别是3.5V、4V、4V、4.25V及3.75V；电流密度分别可达到38.9mA/cm2、11mA/cm2、24.7mA/cm2、32.9mA/cm2及43.5mA/cm2；最大亮度分别可达到147.5cd/m2、123.6cd/m2、47.6cd/m2、109.8cd/m2、111.6cd/m2。
图14为实施例7至11的有机电致发光二极管的电流密度-外量子效率曲线图。由图可知，实施例7至11的有机电致发光二极管的最大外量子效率分别为3.0％、1.8％、2.5％、3.0％，在近紫外紫光器件中属于较高的效率。
图15为实施例7和8的有机电致发光二极管的电流密度-外量子效率曲线图。由图可知，实施例7和8的有机电致发光二极管的最大外量子效率分别为3.0％、10.9％，敏化剂S的加入，使得所述应用实施例的有机电致发光器件外量子效率有了相当大的提升。
图16为实施例7至11的有机电致发光二极管的电致发光光谱图。由图可知，7至11的有机电致发光二极管的电致发光最大发射波长和发射半峰宽分别是：433nm,40nm；431nm,46nm；385nm,33nm；401nm,17nm；412nm,36nm,发射半峰宽都小于50nm,最窄的只有17nm,是非常好的窄谱带发光体。对比实施例7和8可知，在经过敏化剂S的敏化后，1-o的有机电致发光二极管的发射光谱稍微变宽，具体表现为：最大发射峰蓝移3nm,半峰宽度增加了6nm，但仍属于可接受的窄发射范围。所以，1-o、2-mc1、3-mc2、4-mm是高清晰度显示技术良好的材料选项。
虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种多共振小分子发光材料，其特征在于，所述多共振小分子发光材料的化学结构通式如式(I)所示，所述式(I)为：
Figure FDA0003589194770000011
其中，Ar1同时与两个咔唑基相连接；Ar1选自于取代或未取代的含N数为0-3的六元芳基、六元杂芳基中的一种；
L表示咔唑基的8号位与Ar1的单键连接或无连接；
R1-R5各自独立选自叔丁基、4-叔丁基苯基、氰基、取代或未取代的C原子数为6-26的芳基或杂芳基中的一种。
2.根据权利要求1所述的多共振小分子发光材料，其特征在于，所述Ar1包括以下结构，或在以下结构上进行取代的结构：
Figure FDA0003589194770000012
3.根据权利要求2所述的多共振小分子发光材料，其特征在于，所述Ar1中取代结构的取代基的数量包括0-3个，所述取代基各自独立选自氢基、甲基、甲氧基、N,N-二甲基胺基、以下结构以及在以下结构上进行取代的结构中的一种：
Figure FDA0003589194770000021
4.根据权利要求3所述的多共振小分子发光材料，其特征在于，两个咔唑基与Ar1的连接方式至少包含以下25种：
Figure FDA0003589194770000022
其中，
Figure FDA0003589194770000023
表示与所述咔唑基的C端连接；
Figure FDA0003589194770000024
表示与咔唑基的N端连接。
5.根据权利要求1所述的多共振小分子发光材料，其特征在于，所述R1-R4各自独自选择的C原子数为6-26的芳基或杂芳基包括以下结构及以下结构的取代结构：
Figure FDA0003589194770000031
6.根据权利要求1所述的多共振小分子发光材料，其特征在于，所述多共振小分子发光材料包括以下结构通式，或在以下通式上进行取代的结构：
Figure FDA0003589194770000032
Figure FDA0003589194770000041
Figure FDA0003589194770000051
7.根据权利要求1-6中任一项所述的多共振小分子发光材料，其特征在于，所述多共振小分子发光材料在甲苯溶液中的稳态荧光光谱的范围包括380-800nm，半峰宽小于或等于60nm。
8.一种有机电致发光二极管，其特征在于，包括依次层叠设置的阳极层、空穴注入层、至少一层空穴传输层、发光层、至少一层电子传输层、电子注入层和阴极层，所述发光层包括根据权利要求1-7中任一项所述的多共振小分子发光材料。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光二极管，其特征在于，所述发光层中所述多共振小分子发光材料的质量百分比包括：0.1％-30％。
10.根据权利要求8所述的有机电致发光二极管，其特征在于，所述发光层的厚度范围包括10nm-200nm。
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