CN114849603A - 密胺树脂微胶囊及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种密胺树脂微胶囊及其制备方法，密胺树脂微胶囊，包括壁材与被壁材包裹的芯材，壁材为含有羧基阴离子基团的密胺树脂聚合物，芯材为非极性或弱极性的油；非极性或弱极性的油包括直链烷烃、环烷烃、芳香烃中至少一种；制备方法，在含羧基阴离子基团的三聚氰胺预聚体中加入芯材，乳化反应，加入密胺树脂预聚体，含羧基阴离子基团的三聚氰胺预聚体和密胺树脂预聚体发生交联聚合反应，得到密胺树脂微胶囊；本发明含羧基阴离子基团的三聚氰胺预聚体既可以作为微胶囊的外层壁材的结构原料，又可以作为起到乳化分散作用的乳化剂使用，通过共价键的连接，牢固的结合在壁材表面，保证了密胺树脂微胶囊的分散稳定性，保证长期不分层和不沉淀。

Description

密胺树脂微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明涉及微胶囊技术领域，尤其涉及一种密胺树脂微胶囊及其制备方法。

背景技术

微胶囊化技术是利用高分子材料作为成膜材料(壁材)，将固体、液体、或者气体(芯材)完全包覆，形成具有密封性或半透性囊膜的固态微小粒子(微胶囊)，而对目的物的原有化学性质丝毫无损，然后逐渐地通过某些外部刺激或缓释作用使目的物的功能再次在外部呈现出来，或者依靠囊壁的屏蔽起到保护芯材的作用。微胶囊化的方法包括物理方法和化学方法。物理方法可称为机械方法，包括喷雾干燥、喷雾包膜、挤出技术等。化学方法包括原位聚合法、界面聚合法、悬浮聚合法、复合凝聚法、复合沉淀法等。能做微胶囊壁材的高分子材料包括密胺树脂、脲醛树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚乙烯、聚苯乙烯等，而密胺树脂因其耐水性、耐酸碱性、阻燃性、机械强度高、贮存稳定性好等特性而被视为优选的微胶囊壁材。然而，现有的密胺树脂微胶囊制备工艺制备出的微胶囊乳液，粒径大部分分布在0.1-100微米之间，由于本身的表面结构和粒径的多分散性，导致大部分微胶囊都存在一个易分层的缺陷。

为了使微胶囊分散稳定，大部分工艺都采用下列两种方式。一部分工艺会通过在芯材乳化过程中加入大量的分散剂和乳化剂，它们最终附着在微胶囊囊壁的表面形成双电层，依靠同种电荷的斥力作用形成粒径分布相对较窄的微胶囊乳液，并保持乳液的相对稳定；但是大量的分散剂和乳化剂的加入，大幅增加了微胶囊乳液的粘度和成本，而且这种稳定只是暂时的，随着储存时间的延长，微胶囊表面的分散剂和乳化剂非常容易解吸附，最终造成沉淀和分层，这种情况带来了应用上的障碍；另一部分工艺会通过在乳化过程和乳液聚合反应过程中加入大量的保护胶体，使一部分保护胶体吸附在微胶囊囊壁表面形成一定厚度的水化层，阻碍微胶囊的碰撞凝聚，而另一部分溶于水相的保护胶体，大幅增加了乳液连续相的黏度，增加了微胶囊粒子运动的阻力，减小了其聚集的机会，但该工艺同样存在应用上的障碍，原因和上一技术工艺一样，存在成本高和应用场景困难的情况。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的缺陷，提供一种密胺树脂微胶囊及其制备方法，克服现有技术中低粘度下微胶囊乳液易分层沉淀的缺陷，从而清除了应用的障碍且节约成本。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种密胺树脂微胶囊，包括壁材与被所述壁材包裹的芯材，所述壁材为含有羧基阴离子基团的密胺树脂聚合物，所述芯材为非极性或弱极性的油；

所述非极性或弱极性的油包括直链烷烃、环烷烃、芳香烃中至少一种，所述直链烷烃为碳原子数为10-20的烷烃，所述芳香烃为烷基取代的单环或多环芳烃。

进一步地，在所述密胺树脂微胶囊中，优选所述芯材为十六烷、环己烷、二芳基乙烷、玫瑰精油中的至少一种。

进一步地，在所述密胺树脂微胶囊中，所述含有羧基阴离子基团的密胺树脂聚合物为含羧基阴离子基团的三聚氰胺预聚体与密胺树脂预聚体交联聚合制得；

所述含羧基阴离子基团的三聚氰胺预聚体由三聚氰胺与二羟甲基脂肪酸在酸性条件下反应，并碱溶液将体系pH调至7-7.5制得，所述二羟甲基脂肪酸为碳链碳原子数为4-16的2,2-二羟甲基直链脂肪酸；

所述密胺树脂预聚体由三聚氰胺和甲醛在碱性条件下制得；

所述含羧基阴离子基团的三聚氰胺预聚体、所述密胺树脂预聚体与所述芯材的质量比为(31-44):(20-28):(72-205)。

进一步地，在所述密胺树脂微胶囊中，优选所述二羟甲基脂肪酸为2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基辛酸、2,2-二羟甲基十二酸中至少一种。

一种密胺树脂微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

S1、含羧基阴离子基团的三聚氰胺预聚体：将三聚氰胺溶于无水乙醇，加入有机羧酸溶液使pH调至3-6.5，加入2,2-二羟甲基脂肪酸进行反应，反应结束后蒸出无水乙醇，加入碱水溶液调节pH至7-7.5；

S2、密胺树脂预聚体：将三聚氰胺和37％的甲醛溶液在碱溶液催化下反应，体系pH为8-9；

S3、乳化交联：往含羧基阴离子基团的三聚氰胺预聚体中，加入芯材，使用有机羧酸溶液调节体系pH至3-6.5，然后进行乳化，加入密胺树脂预聚体，缓慢升温进行交联聚化反应，反应结束后，加入碱水溶液调节体系pH至中性，得到密胺树脂微胶囊。

进一步地，在所述密胺树脂微胶囊的制备方法中，优选在S1步骤中，所述三聚氰胺、无水乙醇、2,2-二羟甲基脂肪酸的质量比是(4-5):(9-10):(5-8)；

在S2步骤中，所述三聚氰胺、37％的甲醛溶液的质量比为(4-5):(10-12)；

在S3步骤中，所述含羧基阴离子基团的三聚氰胺预聚体、所述密胺树脂预聚体与所述芯材的质量比为(31-44):(20-28):(72-205)。

进一步地，在所述密胺树脂微胶囊的制备方法中，优选步骤S1、S3中,有机羧酸溶液中的有机羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、对甲基苯磺酸、柠檬酸中的至少一种，有机羧酸溶液的浓度是10-30wt％；

碱溶液中碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡、碳酸钠、氨水、三乙醇胺中的至少一种，碱溶液的浓度为10-30wt％。

进一步地，在所述密胺树脂微胶囊的制备方法中，优选步骤S1中，反应温度为50-80℃，反应时间为2-5h。

进一步地，在所述密胺树脂微胶囊的制备方法中，优选步骤S2中，反应温度为50-80℃，反应时间为0.5-2h。

进一步地，在所述密胺树脂微胶囊的制备方法中，优选骤S3中，乳化时，乳化温度为40-60℃，乳化时间为30-60min，乳化转速5000-8000rpm；乳化后，乳化转速为500-2000rpm，升温时间为30-60min；交联聚合反应中反应温度为60-90℃，保温3-6h。

本发明的有益效果：本发明提供的密胺树脂微胶囊及其制备方法，本发明的微胶囊的壁材为含有羧基阴离子基团的密胺树脂聚合物，芯材为非极性或弱极性的油，形成具有两层结构的油相小液滴，其中内层是芯材油相，外层是含羧基阴离子基团的三聚氰胺预聚体；由于含羧基阴离子基团的三聚氰胺预聚体中含有大量的羧基结构，可以在壁材结构上形成具有分散稳定作用的羧基结构，通过用碱溶液将分散体系的pH调节到中性或弱碱性，羧基基团变成具有乳化作用的羧基阴离子基团，故而含羧基阴离子基团的三聚氰胺预聚体在密胺树脂微胶囊的合成过程中，既可以作为微胶囊的外层壁材的结构原料，又可以作为起到乳化分散作用的乳化剂使用，通过共价键的连接，牢固的结合在密胺树脂微胶囊的壁材表面，保证了密胺树脂微胶囊的分散稳定性，保证长期不分层、不沉淀，即使通过无限稀释降低微胶囊乳液的粘度，也不会改变这种稳定分散性；且密胺树脂微胶囊壁材表面的羧基阴离子基团增加了微胶囊颗粒表面的双电层的负电位值，使微胶囊颗粒相互之间产生比较大的静电斥力，使得密胺树脂微胶囊的分散稳定性的显著提高。

具体实施方式

实施例1，一种密胺树脂微胶囊，包括壁材与被壁材包裹的芯材，壁材为含有羧基阴离子基团的密胺树脂聚合物，芯材为非极性或弱极性的油；非极性或弱极性的油包括直链烷烃、环烷烃、芳香烃中的至少一种，直链烷烃为碳原子数为10-20的烷烃，芳香烃为烷基取代的单环或多环芳烃，优选芯材为十六烷、环己烷、二芳基乙烷、玫瑰精油中的至少一种。

进一步地，含有羧基阴离子基团的密胺树脂聚合物为含羧基阴离子基团的三聚氰胺预聚体与密胺树脂预聚体交联聚合制得；含羧基阴离子基团的三聚氰胺预聚体由三聚氰胺与二羟甲基脂肪酸在酸性条件下反应，得到含有羧基结构的三聚氰胺预聚体，此时三聚氰胺预聚体中的含有大量的羧基结构，羧基结构可以在密胺树脂微胶囊壁材结构上起到分散稳定作用；用碱溶液将体系pH调至7-7.5，此时羧基基团变成有乳化作用的羧基阴离子基团，含羧基阴离子基团的三聚氰胺预聚体形成。

其中，合成含有羧基结构的三聚氰胺预聚体的结构反应式如下：

密胺树脂预聚体由三聚氰胺和甲醛在碱性条件下制得；

含羧基阴离子基团的三聚氰胺预聚体、密胺树脂预聚体与芯材的质量比为(31-44):(20-28):(72-205)。

优选二羟甲基脂肪酸为碳链碳原子数为4-16的2,2-二羟甲基直链脂肪酸；进一步地，优选二羟甲基脂肪酸为2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基辛酸、2,2-二羟甲基十二酸中至少一种。

本发明的密胺树脂微胶囊，由于微胶囊壁材表面的羧基阴离子基团增加了微胶囊颗粒表面的双电层的负电位值，使微胶囊颗粒相互之间产生比较大的静电斥力，使得密胺树脂微胶囊的分散稳定性的显著提高；本发明中含有羧基结构的三聚氰胺预聚体，通过碱溶液调节体系pH至中性或弱碱性，羧基基团结构转变成具有乳化分散性能的羧阴离子基团，增加了水溶性，加入非极性或弱极性油相里，经过乳化将油相体系剪切乳化成均一稳定的分散的油性小液滴，由于含羧基阴离子基团的三聚氰胺预聚体中的三聚氰胺结构具有疏水性，使得含羧基阴离子基团的三聚氰胺预聚体能够更高效地分布在芯材的油相液滴表面，形成两层结构的油相小液滴，其中内层是芯材油相，外层是含羧基阴离子基团的三聚氰胺预聚体；然后调节体系pH至酸性，加入密胺树脂预聚体，在有机羧酸催化剂的作用下含羧基阴离子基团的三聚氰胺预聚体和密胺树脂预聚体发生交联聚合反应，形成含有羧基阴离子基团的密胺树脂聚合物，即微胶囊的密胺树脂壁材层，包裹保护内层的芯材，增加了微胶囊乳液的稳定性；本发明含羧基阴离子基团的三聚氰胺预聚体在密胺树脂微胶囊的合成过程中，既可以作为微胶囊的外层壁材的结构原料，又可以作为起到乳化分散作用的乳化剂使用，通过共价键的连接，牢固的结合在密胺树脂微胶囊的壁材表面，保证了密胺树脂微胶囊的分散稳定性，保证长期不分层、不沉淀，即使通过无限稀释降低微胶囊乳液的粘度，也不会改变这种稳定分散性。

本发明采用三聚氰胺作为生成微胶囊壁材的原料，通过二羟甲基脂肪酸的改性，最终在密胺树脂微胶囊表面引入了羧基基团，该基团通过共价键和密胺树脂微胶囊壁材牢固结合形成稳定的结构，保证了密胺树脂微胶囊的表面形成稳定的羧基阴离子基团，通过比较大的双电层静电斥力，显著提高密胺树脂微胶囊乳液的稳定性；本发明的密胺树脂微胶囊具有自发的分散稳定性，无论稀释到多小的粘度，均可以保证得到稳定的分散性，使得长期放置不会出现分层、沉淀，保证了密胺树脂微胶囊在各个场景中的应用，也避免了为分散稳定性加入各种助剂增加的大幅成本。

实施例2，一种密胺树脂微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

S1、合成含羧基阴离子基团的三聚氰胺预聚体：将三聚氰胺溶于无水乙醇，加入有机羧酸溶液使pH调至3-6.5，加入2,2-二羟甲基脂肪酸进行反应，得到含有羧基结构的三聚氰胺预聚体，此时三聚氰胺预聚体中的含有大量的羧基结构，羧基结构可以在密胺树脂微胶囊壁材结构上起到分散稳定作用；反应结束后蒸出无水乙醇，加入碱水溶液调节pH至7-7.5，此时羧基基团变成有乳化作用的羧基阴离子基团，含羧基阴离子基团的三聚氰胺预聚体形成；其中，三聚氰胺、无水乙醇、2,2-二羟甲基脂肪酸的质量比是(4-5):(9-10):(5-8)，机羧酸溶液中的有机羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、对甲基苯磺酸、柠檬酸中的至少一种，有机羧酸溶液的浓度是10-30wt％，反应温度为50-80℃，反应时间为2-5h，优选二羟甲基脂肪酸为碳链碳原子数为4-16的2,2-二羟甲基直链脂肪酸；进一步地，优选二羟甲基脂肪酸为2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基辛酸、2,2-二羟甲基十二酸中至少一种。

合成含有羧基结构的三聚氰胺预聚体的结构反应式如下：

S2、合成密胺树脂预聚体：将三聚氰胺和37％的甲醛溶液在碱溶液催化下反应，反应生成密胺树脂预聚体；其中体系pH为8-9，三聚氰胺、37％的甲醛溶液的质量比为(4-5):(10-12)碱溶液中碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡、碳酸钠、氨水、三乙醇胺中的至少一种，碱溶液的浓度为10-30wt％，反应温度为50-80℃，反应时间为0.5-2h。

S3、乳化交联：往含羧基阴离子基团的三聚氰胺预聚体中，加入非极性或弱极性油相芯材，使用有机羧酸溶液调节体系pH至3-6.5，然后进行乳化，乳化时，乳化温度为40-60℃，乳化时间为30-60min，乳化转速5000-8000rpm，乳化后，乳化转速为500-2000rpm，升温时间为30-60min，将油相体系剪切乳化成均一稳定的分散的油性小液滴，由于含羧基阴离子基团的三聚氰胺预聚体中的三聚氰胺结构具有疏水性，使得含羧基阴离子基团的三聚氰胺预聚体能够更高效地分布在芯材的油相液滴表面，形成两层结构的油相小液滴，其中内层是芯材油相，外层是含羧基阴离子基团的三聚氰胺预聚体；加入密胺树脂预聚体，缓慢升温在有机羧酸催化剂的作用下含羧基阴离子基团的三聚氰胺预聚体和密胺树脂预聚体发生交联聚合反应，形成含有羧基阴离子基团的密胺树脂聚合物，即微胶囊的密胺树脂壁材层，包裹保护内层的芯材，增加了微胶囊乳液的稳定性；交联聚合反应中反应温度为60-90℃，保温3-6h，反应结束后，加入碱水溶液调节体系pH至中性，得到密胺树脂微胶囊；其中，含羧基阴离子基团的三聚氰胺预聚体、密胺树脂预聚体与芯材的质量比为(31-44):(20-28):(72-205)，有机羧酸溶液中的有机羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、对甲基苯磺酸、柠檬酸中的至少一种，有机羧酸溶液的浓度是10-30wt％。

本发明含羧基阴离子基团的三聚氰胺预聚体在密胺树脂微胶囊的合成过程中，既可以作为微胶囊的外层壁材的结构原料，又可以作为起到乳化分散作用的乳化剂使用，通过共价键的连接，牢固的结合在密胺树脂微胶囊的壁材表面，保证了密胺树脂微胶囊的分散稳定性，保证长期不分层、不沉淀，即使通过无限稀释降低微胶囊乳液的粘度，也不会改变这种稳定分散性。本发明采用三聚氰胺作为生成微胶囊壁材的原料，通过二羟甲基脂肪酸的改性，最终在密胺树脂微胶囊表面引入了羧基基团，该基团通过共价键和密胺树脂微胶囊壁材牢固结合形成稳定的结构，保证了密胺树脂微胶囊的表面形成稳定的羧基阴离子基团，通过比较大的双电层静电斥力，显著提高密胺树脂微胶囊乳液的稳定性；本发明的密胺树脂微胶囊具有自发的分散稳定性，无论稀释到多小的粘度，均可以保证得到稳定的分散性，使得长期放置不会出现分层和沉淀，保证了密胺树脂微胶囊在各个场景中的应用，也减少了因分散稳定加入各种助剂增加的大幅成本。

通过以下具体实施例对本发明进一步解释说明。

实施例2-1

(1)在室温下，将64.8g无水乙醇加入到四口烧瓶中，然后加入36g三聚氰胺，500rpm搅拌均匀后，升温至80℃，等到三聚氰胺溶解后，加入10％的甲酸溶液调pH＝3，搅拌10min，搅拌均匀后，用滴液漏斗滴加2,2-二羟甲基丁酸36g，滴加时间为30min，保温反应2h，将无水乙醇蒸馏出去，加入10％的氢氧化钠溶液调节到pH＝7，降温结束，得到含羧基阴离子基团的三聚氰胺预聚体；

(2)在室温下，将170g水加入到四口烧瓶中，然后加入84.9g37％的甲醛水溶液，500rpm搅拌均匀后，加入10％的氢氧化钠溶液调pH＝8，搅拌均匀，然后加入28.3g三聚氰胺，搅拌均匀后，升温至80℃，保温反应0.5h，降温结束，得到密胺树脂预聚物；

(3)在室温下，将步骤(1)生成的含羧基阴离子基团的三聚氰胺预聚体加入到四口烧瓶中，加入10％的甲酸溶液调pH＝3，500rpm搅拌均匀后，然后加入410.4g十六烷，搅拌均匀，升温至60℃，调乳化转速8000rpm，乳化0.5h，乳化结束后，调转速2000rpm，加入(2)生成的密胺树脂预聚物，1h升至90℃，保温反应3h，加入10％的氢氧化钠水溶液调PH＝7，降温结束，得到含羧基阴离子基团的不分层的密胺树脂微胶囊乳液。

本实施例得到的密胺树脂微胶囊乳液，经过各种比例稀释，静置一段时间后进行观察，具体结果如下表：

表1.实施例2-1的密胺树脂微胶囊乳液经稀释、静置的检测结果

由检测结果可知，本实施例得到的密胺树脂微胶囊乳液，经过100倍稀释，静置360天仍可保持不分层、不黏连、不团聚、不沉淀，说明本发明的密胺树脂微胶囊具有长期的分散稳定性。

实施例2-2

(1)在室温下，将77.4g无水乙醇加入到四口烧瓶中，然后加入36g三聚氰胺，500rpm搅拌均匀后，升温至65℃，等到三聚氰胺溶解后，加入20％的草酸水溶液调PH＝4.7，搅拌10min，搅拌均匀后，用滴液漏斗滴加2,2-二羟甲基辛酸54g，滴加时间为30min,保温反应3.5h，将无水乙醇蒸馏出去，加入20％的氨水溶液调节到PH＝7，降温结束，得到含羧基阴离子基团的三聚氰胺预聚体；

(2)在室温下，将170g水加入到四口烧瓶中，然后加入85.6g37％的甲醛水溶液，500rpm搅拌均匀后，加入20％的氨水溶液调PH＝8.5，搅拌均匀，然后加入35.7g三聚氰胺，搅拌均匀后，升温至65℃，保温反应1.2h，降温结束，得到密胺树脂预聚物；

(3)在室温下，将步骤(1)生成的含羧基阴离子基团的三聚氰胺预聚体加入到四口烧瓶中，加入20％的草酸水溶液调PH＝4.7，500rpm搅拌均匀后，然后加入276.9g二芳基乙烷，搅拌均匀，升温至50℃，调乳化转速6500rpm，乳化0.75h，乳化结束后，调转速1200rpm，加入(2)生成的密胺树脂预聚物，0.75h升至75℃，保温反应4.5h，加入20％的氨水溶液调PH＝7，降温结束，得到含羧基阴离子基团的不分层的密胺树脂微胶囊乳液。

本实施例得到的密胺树脂微胶囊乳液，经过各种比例稀释，静置一段时间后进行观察，具体结果如下表：

表2.实施例2-2的密胺树脂微胶囊乳液经稀释、静置的检测结果

由检测结果可知，本实施例得到的密胺树脂微胶囊乳液，经过100倍稀释，静置360天仍可保持不分层、不黏连、不团聚、不沉淀，说明本发明的密胺树脂微胶囊具有长期的分散稳定性。

实施例2-3

(1)在室温下，将90g无水乙醇加入到四口烧瓶中，然后加入36g三聚氰胺，500rpm搅拌均匀后，升温至50℃，等到三聚氰胺溶解后，加入30％的对甲苯磺酸水溶液调PH＝6.5，搅拌10min，搅拌均匀后，用滴液漏斗滴加2,2-二羟甲基十二酸72g，滴加时间为30min,保温反应5h，将无水乙醇蒸馏出去，加入30％的三乙醇胺水溶液调节到PH＝7，降温结束，得到含羧基阴离子基团的三聚氰胺预聚体；

(2)在室温下，将170g水加入到四口烧瓶中，然后加入86.4g37％的甲醛水溶液，500rpm搅拌均匀后，加入30％的三乙醇胺水溶液调PH＝9，搅拌均匀，然后加入43.2g三聚氰胺，搅拌均匀后，升温至50℃，保温反应2h，降温结束，得到密胺树脂预聚物；

(3)在室温下，将步骤(1)生成的含羧基阴离子基团的三聚氰胺预聚体加入到四口烧瓶中，加入30％的对甲苯磺酸水溶液调PH＝6.5，500rpm搅拌均匀后，然后加入143.5g二芳基乙烷，搅拌均匀，升温至40℃，调乳化转速5000rpm，乳化1h，乳化结束后，调转速500rpm，加入(2)生成的密胺树脂预聚物，0.5h升至60℃，保温反应6h，加入30％的三乙醇胺水溶液调PH＝7，降温结束，得到含羧基阴离子基团的不分层的密胺树脂微胶囊乳液。

本实施例得到的密胺树脂微胶囊乳液，经过各种比例稀释，静置一段时间后进行观察，具体结果如下表：

表3.实施例2-3的密胺树脂微胶囊乳液经稀释、静置的检测结果

由检测结果可知，本实施例得到的密胺树脂微胶囊乳液，经过100倍稀释，静置360天仍可保持不分层、不黏连、不团聚、不沉淀，说明本发明的密胺树脂微胶囊具有长期的分散稳定性。

对比例：

(1)在室温下，将17g水加入到四口烧瓶中，然后加入8.5g37％的甲醛水溶液，500rpm搅拌均匀后，加入10％的氢氧化钠溶液调pH＝8，搅拌均匀，然后加入2.9g三聚氰胺，搅拌均匀后，升温至80℃，保温反应0.5h，降温结束，得到密胺树脂预聚物；

(2)在室温下，将90g水加入四口烧瓶中，加入3g OP-10，500rpm搅拌均匀后，然后加入17g十六烷，搅拌均匀，升温至60℃，调乳化转速8000rpm，乳化0.5h，加入10％的甲酸溶液调pH＝3，搅拌均匀，加入步骤(1)生成的密胺树脂预聚物，继续乳化0.5h，乳化结束后，调转速2000rpm，1h升至90℃，保温反应3h，加入10％的氢氧化钠水溶液调PH＝7，降温结束，得到普通的密胺树脂微胶囊乳液。

本实施例得到的密胺树脂微胶囊乳液，经过各种比例稀释，静置一段时间后进行观察，具体结果如下表：

表4.对比例的密胺树脂微胶囊乳液经稀释、静置的检测结果

通过以上对比可知：相比现有技术，本发明具有非常高的稳定性，经过100倍稀释，静置360天仍可保持不分层、不黏连、不团聚、不沉淀，说明本发明的密胺树脂微胶囊具有长期的分散稳定性。充分说明：本发明含羧基阴离子基团的三聚氰胺预聚体的重要作用。并且该材料还同时具备两种功能：既可以作为微胶囊的外层壁材的结构原料，又可以作为起到乳化分散作用的乳化剂使用，通过共价键的连接，牢固的结合在密胺树脂微胶囊的壁材表面，这样就保证了密胺树脂微胶囊的分散稳定性，保证长期不分层、不沉淀。除了实施例中稀释100倍外，即使通过无限稀释降低微胶囊乳液的粘度，也不会改变这种稳定分散性。

Claims (10)

1.一种密胺树脂微胶囊，其特征在于，包括壁材与被所述壁材包裹的芯材，所述壁材为含有羧基阴离子基团的密胺树脂聚合物，所述芯材为非极性或弱极性的油；

所述非极性或弱极性的油包括直链烷烃、环烷烃、芳香烃中的至少一种，所述直链烷烃为碳原子数为10-20的烷烃，所述芳香烃为烷基取代的单环或多环芳烃。

2.根据权利要求1所述的密胺树脂微胶囊，其特征在于，所述芯材为十六烷、环己烷、二芳基乙烷、玫瑰精油中至少一种。

3.根据权利要求1所述的密胺树脂微胶囊，其特征在于，所述含有羧基阴离子基团的密胺树脂聚合物为含羧基阴离子基团的三聚氰胺预聚体与密胺树脂预聚体交联聚合制得；

所述含羧基阴离子基团的三聚氰胺预聚体由三聚氰胺与二羟甲基脂肪酸在酸性条件下反应，并用碱溶液将体系pH调至7-7.5制得，所述二羟甲基脂肪酸为碳链碳原子数为4-16的2,2-二羟甲基直链脂肪酸；

所述密胺树脂预聚体由三聚氰胺和甲醛在碱性条件下制得；

所述含羧基阴离子基团的三聚氰胺预聚体、所述密胺树脂预聚体与所述芯材的质量比为(31-44):(20-28):(72-205)。

4.根据权利要求3所述的密胺树脂微胶囊，其特征在于，所述二羟甲基脂肪酸为2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基辛酸、2,2-二羟甲基十二酸中至少一种。

5.一种密胺树脂微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、含羧基阴离子基团的三聚氰胺预聚体：将三聚氰胺溶于无水乙醇，加入有机羧酸溶液使pH调至3-6.5，加入2,2-二羟甲基脂肪酸进行反应，反应结束后蒸出无水乙醇，加入碱水溶液调节pH至7-7.5；

S2、密胺树脂预聚体：将三聚氰胺和37％的甲醛溶液在碱溶液催化下反应，体系pH为8-9；

S3、乳化交联：往含羧基阴离子基团的三聚氰胺预聚体中，加入芯材，使用有机羧酸溶液调节体系pH至3-6.5，然后进行乳化，加入密胺树脂预聚体，缓慢升温进行交联聚化反应，反应结束后，加入碱水溶液调节体系pH至中性，得到密胺树脂微胶囊。

6.根据权利要求5所述的密胺树脂微胶囊的制备方法，其特征在于，在S1步骤中，所述三聚氰胺、无水乙醇、2,2-二羟甲基脂肪酸的质量比是(4-5):(9-10):(5-8)；

在S2步骤中，所述三聚氰胺、37％的甲醛溶液的质量比为(4-5):(10-12)；

在S3步骤中，所述含羧基阴离子基团的三聚氰胺预聚体、所述密胺树脂预聚体与所述芯材的质量比为(31-44):(20-28):(72-205)。

7.根据权利要求5所述的密胺树脂微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤S1、S3中,有机羧酸溶液中的有机羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、对甲基苯磺酸、柠檬酸中的至少一种，有机羧酸溶液的浓度是10-30wt％；

碱溶液中碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡、碳酸钠、氨水、三乙醇胺中的至少一种，碱溶液的浓度为10-30wt％。

8.根据权利要求5所述的密胺树脂微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤S1中，反应温度为50-80℃，反应时间为2-5h。

9.根据权利要求5所述的密胺树脂微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤S2中，反应温度为50-80℃，反应时间为0.5-2h。

10.根据权利要求5所述的密胺树脂微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤S3中，乳化时，乳化温度为40-60℃，乳化时间为30-60min，乳化转速5000-8000rpm；乳化后，乳化转速为500-2000rpm，升温时间为30-60min；交联聚合反应中反应温度为60-90℃，保温3-6h。