CN114848509A - 含有多羟基酸的多糖基凝胶及其应用 - Google Patents

含有多羟基酸的多糖基凝胶及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种交联的多糖基凝胶，所述凝胶包含天然多糖和多羟基酸，其中，以所述凝胶的总重量计，所述天然多糖的含量为0.1‑1重量％，所述多羟基酸的含量为0.01‑5重量％，其中，所述多羟基酸与所述天然多糖的重量比为1:10至10:1。本发明还公开了该凝胶在皮肤外用剂中的应用。

Description

含有多羟基酸的多糖基凝胶及其应用
技术领域
本发明涉及天然高分子领域和皮肤外用剂领域，具体涉及基于天然多糖大分子和多羟基酸制备凝胶的新方法及其在化妆品领域中的应用。
背景技术
水凝胶是一种由高分子聚合物构成的具有三维网络结构的亲水性材料，被广泛用于多种领域。其中，高分子链之间通过分子间氢键、离子键、范德华力、疏水性相互作用等方式连接形成网状结构属于物理交联水凝胶；依靠分子间共价键连接形成网状结构属于化学交联水凝胶。物理交联法制备水凝胶可避免使用有毒交联剂(如环氧氯丙烷、甲醛、戊二醛等)，更适用于生物医药、药学、化妆品等领域。
多糖是一种天然高分子原料，来源丰富，具生物相容性、可再生性、低或无细胞毒性等特点。与合成高分子凝胶相比，多糖基凝胶是一种经济、安全并环境友好的产品，更符合当今“绿色化”要求。一类天然多糖生物高分子材料(如结冷胶、果胶、褐藻胶等)，分子结构中含有糖醛酸单元，每个糖醛酸单元上含有一个羧基(-COOH)。已有大量文献报道，当体系中存在Ca2+、Zn2+等多价金属阳离子时，这类多糖高分子和阳离子间会发生相互作用，形成凝胶网络结构，其机制可以表示为“COO–―M2+―COO–”。值得注意的是，目前以一价非金属阳离子诱导此类天然多糖形成凝胶的研究较少。
多羟基酸(Poly-Hydroxy Acids,PHAs)属于新一代的α-羟基酸(Hydroxy Acid，HAs)，是分子中具有两个或多个-OH基团的有机羧酸，包括葡萄糖酸内酯(Gluconolactone)和乳糖酸(Lactobionic Acid)。图书《皮肤美容科》，施普林格，柏林，海德堡，2005年，第23-24页中指出，这类化合物的分子量更大，可以减缓皮肤渗透，因此对皮肤刺激性小，具有增强角质层屏障功能和保湿效果，适用于敏感肌肤；同时，它们还具有抗氧化特性，可起到保护皮肤的作用。
其中，乳糖酸是一种具有高附加值的多羟基仿生酸，在食品、制药和化工等行业有着广泛的应用前景。由于其功效性，乳糖酸逐渐作为保湿、修护、抗老、抗氧化的关键活性成分运用于化妆品行业。如文献《乳酸和乳糖酸是典型的保湿化合物》，国际皮肤病学杂志，2019，58(3)：374-9报道，从分子结构上看，乳糖酸含有八个亲水性的羟基，因此其具有良好的吸湿性，能够结合表皮中的水，作为一种有效的保湿剂，软化皮肤表面，减少细小皱纹的出现。同时，文献《乳糖酸的抗老作用：对照使用试验的结果》，美容皮肤学，2008，21(76-82)中指出，由于与金属离子的螯合作用，乳糖酸还可以抑制基质金属蛋白酶(MMPs)的活性，起到保护胶原蛋白的作用，改善皮肤弹性，有效减少光老化的影响。此外，Saúl Alonso等在《生物合成乳糖酸：现状、应用及展望》，生物技术进展，2013，31(8)：1275-91中指出乳糖酸对改善表皮屏障内稳态和角质层功能均有明显作用，但其不会出现类似传统羟基酸(如乙醇酸)产生的刺激和刺痛等副作用，可作用于敏感肌肤。因此，乳糖酸在护肤品领域属于一种良好的皮肤调理剂。
迄今为止，还没有将多羟基酸作为凝胶诱导剂的报道。本发明独创性地将多羟基酸和天然多糖结合，得到了复合水凝胶。因此，本发明提供了一种制备多糖基凝胶的新方法。另外，基于多羟基酸的原料特性，本发明还为未来护肤品和皮肤医药品提供了创新的思路。
发明内容
一方面，本发明提供了一种交联的多糖基凝胶，所述凝胶包含天然多糖和多羟基酸，其中，以所述凝胶的总重量计，所述天然多糖的含量为0.1-1重量％，所述多羟基酸的含量为0.01-5重量％，其中，所述多羟基酸与所述天然多糖的重量比为1:10至10:1。
在优选的实施方式中，本发明凝胶中的天然多糖选自：结冷胶、果胶、褐藻胶或它们的组合。在优选的实施方式中，本发明凝胶中的多羟基酸选自：乳糖酸、葡萄糖酸内酯或它们的组合。
在优选的实施方式中，本发明凝胶中天然多糖的含量为0.1-0.8重量％。在优选的实施方式中，本发明凝胶中多羟基酸的含量为0.04-4重量％。在优选的实施方式中，所述多羟基酸与所述天然多糖的重量比为1:5至10:1。
在优选的实施方式中，本发明凝胶的硬度为100-7500g。
在优选的实施方式中，本发明凝胶是水凝胶。
另一方面，本发明还涉及本发明凝胶在皮肤外用剂中的应用。在优选的实施方式中，皮肤外用剂选自：洁面乳、化妆水、乳液、膏霜、面膜、啫喱。
附图说明
图1显示了室温(25℃)时，采用试管倒置法评估的对比例1至对比例4的凝胶体系。如图所示，未添加多羟基酸的结冷胶为溶液状态，具有流动性。
图2显示了室温(25℃)时，采用试管倒置法评估的实施例1至实施例10的凝胶体系。如图所示，添加了乳糖酸的结冷胶形成无流动性的凝胶态，说明乳糖酸具有诱导结冷胶形成凝胶的作用。
图3显示了喷雾测试中的喷雾瓶。
图4显示了本发明所述喷雾实验的过程。
图5显示了实施例11和实施例14以整块凝胶的形态用于喷雾测试的照片。如图所示，将喷雾泵头取出，观察到质地较硬的凝胶无法自行填补使用造成的缺损区域，而质地柔软的凝胶可及时填充缺损区域，达到无空隙的结果。
具体实施方式
除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域普通技术人员共同理解的相同含义。虽然与本文所述相似或等同的任何方法和材料可用于实施或测试本发明，但本文描述的是优选的方法和材料。对于本发明的目的，下面定义了以下术语。
为了提供更简明的描述，本文给出的一些数量表述没有用术语“约”修饰。应当理解，无论是否明确地使用了术语“约”，本文所给出的每个量都意在指代实际的给定值，并且还意在指代由本领域的普通技术人员可合理推测出的这些给定值的近似值，包括这些给定值的由实验和/或测量条件所引起的近似值。
为了提供更简洁的描述，本文中一些数量表述被叙述为约X量至约Y量的范围。应当理解，当叙述范围时，该范围并不限制于所叙述的上下界限，而应包括约X量至约Y量的整个范围或它们之间的任何量。
本发明提供了一种基于天然多糖和多羟基酸的凝胶体系。多羟基酸(例如乳糖酸和葡萄糖酸内酯)能够诱导天然多糖(例如结冷胶)分子形成稳定的物理结构，在低温(4℃)、常温(25℃)和高温(40℃)条件下均可保持凝胶状态。
天然多糖
近年来，以天然多糖为基本结构单元构筑凝胶体系得到了广泛的关注。例如，一些天然多糖(如结冷胶、果胶、褐藻胶等)的分子结构中包含羧基、糖醛酸等基团，这些基团在水溶液中易解离使多糖分子携带负电荷，导致多糖分子由于静电排斥作用而无法聚集形成稳定的空间三维网络结构。因此，破坏体系中的静电排斥作用是制备此类多糖凝胶的关键。
在一些实施方式中，本发明的凝胶包含0.1-1重量％的天然多糖。在优选的实施方式中，本发明的凝胶包含0.1-0.8重量％的天然多糖。在一个具体的实施方式中，本发明的凝胶包含0.1、0.2、0.4或0.8重量％的天然多糖。
多羟基酸
多羟基酸(Poly-Hydroxy Acids,PHAs)属于新一代的α-羟基酸(Hydroxy Acid，HAs)，是分子中具有两个或多个-OH基团的有机羧酸，包括葡萄糖酸内酯(Gluconolactone)和乳糖酸(Lactobionic Acid)。多羟基酸的分子量更大，可以减缓皮肤渗透，因此对皮肤刺激性小，具有增强角质层屏障功能和保湿效果，适用于敏感肌肤。同时，它们还具有抗氧化特性，可起到保护皮肤的作用。
葡萄糖酸内酯和乳糖酸是具有高附加值的多羟基酸，在食品、制药和化工等行业有着广泛的应用前景。本发明意外地发现，葡萄糖酸内酯和乳糖酸能够作为凝胶诱导剂使用。
在一些实施方式中，本发明的凝胶包含0.01-5重量％的多羟基酸。在优选的实施方式中，本发明的凝胶包含0.01-4重量％、0.04-4重量％、0.04-2重量％、0.04-1重量％或0.08-1重量％的多羟基酸。
复合凝胶
本发明涉及一种基于天然多糖和多羟基酸的复合凝胶，多羟基酸能够诱导天然多糖原位交联形成凝胶，该凝胶适合用于皮肤应用。
本发明发现，添加了多羟基酸的结冷胶形成固体的凝胶结构，无流动性，说明多羟基酸具有诱导结冷胶交联制备水凝胶的作用。
因此，本发明提供了一种交联的多糖基凝胶，所述凝胶包含天然多糖和多羟基酸，其中，所述天然多糖的含量0.1-1重量％，所述多羟基酸的含量为0.01-5重量％，其中，所述多羟基酸与所述天然多糖的重量比为1:10至10:1。
在一些实施方式中，本发明的凝胶中多羟基酸与天然多糖的重量比为1:5至5:1。在一个具体的实施方式中，本发明的凝胶中多羟基酸与天然多糖的重量比为5:2。
凝胶的制备方法
本发明还提供了含有多羟基酸的多糖基凝胶的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(a)将天然多糖溶解在水性介质中，形成溶液；(b)将多羟基酸加入步骤(a)的溶液中，形成混合溶液；(c)停止搅拌并降温，静置得到凝胶。
在优选的实施方式中，步骤(a)-(b)在加热条件下进行。在优选的实施方式中，步骤(a)-(b)在60℃-100℃下进行。在更优选的实施方式中，步骤(a)-(b)在80-100℃下进行。在一个具体的实施方式中，步骤(a)-(b)在90℃下进行。
在优选的实施方式中，步骤(a)中的水性介质是水。
在优选的实施方式中，步骤(c)在低温条件下进行。在优选的实施方式中，步骤(c)在0℃-45℃下静置。在更优选的实施方式中，步骤(c)在2℃-30℃下静置。在一个具体的实施方式中，步骤(c)中将混合溶液冷却至室温(例如25℃)，然后置于4℃静置。
在一些实施方式中，希望形成透明的凝胶。发明人发现，天然多糖(例如结冷胶)的含量越高，复合凝胶的不透明性越强，这是由于单位体积内多糖高分子链的缠结增加，导致分子链聚集形成的“联结区”尺寸增大，通过光散射表现出复合水凝胶不透明的外观。因此，对于希望形成透明凝胶的应用而言，还需要控制天然多糖的用量。
在一些实施方式中，复合凝胶的不透明性随着多羟基酸(例如乳糖酸)/天然多糖质量比的升高而增大。这是由于乳糖酸在水中释放氢离子，氢离子可以抑制羧基基团的解离，同时可与天然多糖(结冷胶)侧链上的羧基阴离子发生相互作用，屏蔽静电排斥作用，促进多糖分子链的双螺旋结构聚集，随着“联结区”的数量和尺寸增大，复合水凝胶表现为不透明性增加。因此，对于希望形成透明凝胶的应用而言，优选控制多羟基酸/天然多糖的重量比。
在一些实施方式中，还需要测定基于天然多糖和多羟基酸的凝胶抗外力破坏的能力。发明人发现，在天然多糖(例如结冷胶)的含量为0.4重量％的条件下，复合凝胶的硬度随着乳糖酸/天然多糖和葡萄糖酸内酯/天然多糖复配比例的增长都出现先变大后减小的变化趋势，且当多羟基酸/天然多糖复配比例为2.5:1时，复合凝胶的硬度最大。样品力学性能的变化可能与凝胶的交联网络结构有关。多羟基酸(例如乳糖酸和葡萄糖酸内酯)在溶液中电离产生带正电荷的氢离子，阳离子的介入可以屏蔽天然多糖(例如结冷胶)分子链上带负电荷的羧酸根(―COO-)间的静电排斥作用，同时H+也可以抑制羧基官能团(―COOH)的解离，此时天然多糖(例如结冷胶)分子链表现出的负电性会减小，使得天然多糖分子的双螺旋结构更容易聚集形成均匀致密的三维网状结构。因此，随着多羟基酸质量分数的提高，复合凝胶的硬度也随之提高。但是，过量的阳离子会导致凝胶速率过快，阻碍天然多糖双螺旋链的有序聚集，故而复合凝胶的硬度减弱。
在一些实施方式中，复合凝胶的硬度随体系中天然多糖(例如结冷胶)质量分数的增加而增大。这是由于天然多糖(例如结冷胶)的浓度越高，单位体积内多糖分子链的缠结增加，交联点增多，天然多糖分子间相互作用增强，形成的三维交联网络结构更为致密，因此表现为凝胶强度增大。
在一些实施方式中，本发明的凝胶采用喷雾瓶应用。在优选的实施方式中，本发明的凝胶的硬度采用质构分析仪测定。对于喷雾应用，在优选的实施方式中，本发明的凝胶的硬度为553.3-1862.5g。
在一些实施方式中，本发明的凝胶采取贴附形式应用。在优选的实施方式中，本发明的凝胶的硬度采用质构分析仪测定。对于贴附应用，在优选的实施方式中，本发明的凝胶的硬度大于2381.6g。
在优选的实施方式中，本发明的凝胶为水性体系(例如，纯水，蒸馏水，去离子水等)。在优选的实施方式中，本发明的凝胶为水凝胶。
下面结合具体实施例，以进一步阐述本发明。有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。
对比例1：
将0.1g结冷胶加入到99.9g去离子水中，加热至90℃，在此温度下保持搅拌，待完全溶解至透明溶液，停止搅拌，冷却至室温后放置于4℃冰箱，保温12h，得到待测样品。
对比例2：
将0.2g结冷胶加入到99.8g去离子水中，加热至90℃，在此温度下保持搅拌，待完全溶解至透明溶液，停止搅拌，冷却至室温后放置于4℃冰箱，保温12h，得到待测样品。
对比例3：
将0.4g结冷胶加入到99.6g去离子水中，加热至90℃，在此温度下保持搅拌，待完全溶解至透明溶液，停止搅拌，冷却至室温后放置于4℃冰箱，保温12h，得到待测样品。
对比例4：
将0.8g结冷胶加入到99.2g去离子水中，加热至90℃，在此温度下保持搅拌，待完全溶解至透明溶液，停止搅拌，冷却至室温后放置于4℃冰箱，保温12h，得到待测样品。
实施例1：
将0.1g结冷胶加入到98.9g去离子水中，加热至90℃，在此温度下保持搅拌，待完全溶解至透明溶液，再加入1.0g乳糖酸，在90℃下继续搅拌至透明混合溶液，停止搅拌，冷却至室温后放置于4℃冰箱，保温12h，得到待测样品。
实施例2：
将0.2g结冷胶加入到98.8g去离子水中，加热至90℃，在此温度下保持搅拌，待完全溶解至透明溶液，再加入1.0g乳糖酸，在90℃下继续搅拌至透明混合溶液，停止搅拌，冷却至室温后放置于4℃冰箱，保温12h，得到待测样品。
实施例3：
将0.4g结冷胶加入到99.52g去离子水中，加热至90℃，在此温度下保持搅拌，待完全溶解至透明溶液，再加入0.08g乳糖酸，在90℃下继续搅拌至透明混合溶液，停止搅拌，冷却至室温后放置于4℃冰箱，保温12h，得到待测样品。
实施例4：
将0.4g结冷胶加入到99.4g去离子水中，加热至90℃，在此温度下保持搅拌，待完全溶解至透明溶液，再加入0.2g乳糖酸，在90℃下继续搅拌至透明混合溶液，停止搅拌，冷却至室温后放置于4℃冰箱，保温12h，得到待测样品。
实施例5：
将0.4g结冷胶加入到99.2g去离子水中，加热至90℃，在此温度下保持搅拌，待完全溶解至透明溶液，再加入0.4g乳糖酸，在90℃下继续搅拌至透明混合溶液，停止搅拌，冷却至室温后放置于4℃冰箱，保温12h，得到待测样品。
实施例6：
将0.4g结冷胶加入到98.8g去离子水中，加热至90℃，在此温度下保持搅拌，待完全溶解至透明溶液，再加入0.8g乳糖酸，在90℃下继续搅拌至透明混合溶液，停止搅拌，冷却至室温后放置于4℃冰箱，保温12h，得到待测样品。
实施例7：
将0.4g结冷胶加入到98.6g去离子水中，加热至90℃，在此温度下保持搅拌，待完全溶解至透明溶液，再加入1.0g乳糖酸，在90℃下继续搅拌至透明混合溶液，停止搅拌，冷却至室温后放置于4℃冰箱，保温12h，得到待测样品。
实施例8：
将0.4g结冷胶加入到95.6g去离子水中，加热至90℃，在此温度下保持搅拌，待完全溶解至透明溶液，再加入4.0g乳糖酸，在90℃下继续搅拌至透明混合溶液，停止搅拌，冷却至室温后放置于4℃冰箱，保温12h，得到待测样品。
实施例9：
将0.8g结冷胶加入到98.2g去离子水中，加热至90℃，在此温度下保持搅拌，待完全溶解至透明溶液，再加入1.0g乳糖酸，在90℃下继续搅拌至透明混合溶液，停止搅拌，冷却至室温后放置于4℃冰箱，保温12h，得到待测样品。
实施例10：
将0.4g结冷胶加入到99.52g去离子水中，加热至90℃，在此温度下保持搅拌，待完全溶解至透明溶液，再加入0.08g葡萄糖酸内酯，在90℃下继续搅拌至透明混合溶液，停止搅拌，冷却至室温后放置于4℃冰箱，保温12h，得到待测样品。
实施例11：
将0.4g结冷胶加入到99.48g去离子水中，加热至90℃，在此温度下保持搅拌，待完全溶解至透明溶液，再加入0.12g葡萄糖酸内酯，在90℃下继续搅拌至透明混合溶液，停止搅拌，冷却至室温后放置于4℃冰箱，保温12h，得到待测样品。
实施例12：
将0.4g结冷胶加入到99.4g去离子水中，加热至90℃，在此温度下保持搅拌，待完全溶解至透明溶液，再加入0.2g葡萄糖酸内酯，在90℃下继续搅拌至透明混合溶液，停止搅拌，冷却至室温后放置于4℃冰箱，保温12h，得到待测样品。
实施例13：
将0.4g结冷胶加入到98.8g去离子水中，加热至90℃，在此温度下保持搅拌，待完全溶解至透明溶液，再加入0.8g葡萄糖酸内酯，在90℃下继续搅拌至透明混合溶液，停止搅拌，冷却至室温后放置于4℃冰箱，保温12h，得到待测样品。
实施例14：
将0.4g结冷胶加入到95.6g去离子水中，加热至90℃，在此温度下保持搅拌，待完全溶解至透明溶液，再加入4.0g葡萄糖酸内酯，在90℃下继续搅拌至透明混合溶液，停止搅拌，冷却至室温后放置于4℃冰箱，保温12h，得到待测样品。
测试例1：宏观形貌
图1示出对比例1-对比例4中样品的照片。从图中可以看到，待样品恢复至室温(25℃)，将装有样品的PET密封塑瓶倒置，未添加多羟基酸的结冷胶表现为具有流动性的液态，表明当结冷胶的质量浓度小于0.8％时，结冷胶自身无法形成稳定的三维凝胶结构，这是由于多糖分子链上羧基基团间的静电排斥作用阻碍了其双螺旋结构进一步有序聚集从而形成三维的网状结构。
图2示出实施例1-实施例9中样品的照片。从图中可以看到，待样品恢复至室温(25℃)，将装有样品的PET密封塑瓶倒置，添加了乳糖酸的结冷胶形成无流动性的凝胶态，说明乳糖酸具有诱导结冷胶形成凝胶的作用。此外，由图2中实施例1-实施例2、实施例7和实施例9可见，结冷胶浓度越高，复合凝胶的不透明性越强，这是由于单位体积内多糖高分子链的缠结增加，导致分子链聚集形成的“联结区”尺寸增大，通过光散射表现出复合水凝胶不透明的外观。由图2中实施例3-实施例8可见，当结冷胶的质量浓度为0.4％时，复合凝胶的不透明性随着乳糖酸/结冷胶质量比的升高而增大。这是由于乳糖酸在水中释放氢离子，氢离子可以抑制羧基基团的解离，同时可与结冷胶侧链上的羧基阴离子发生相互作用，屏蔽静电排斥作用，促进多糖分子链的双螺旋结构聚集，随着“联结区”的数量和尺寸增大，复合水凝胶表现为不透明性增加。
测试例2：力学性能表征
待样品恢复至室温(25℃)，采用质构分析仪(型号为TA.XT plus)测定凝胶的硬度，选用夹具为P/25P。操作模式：预压速率、测试速率以及回复速率均为1.00mm/s；测试模式为Distance，且Distance设置为8mm；触发值为1g。每组实验重复测试4次，实验结果为平均值。表1示出实施例1-实施例14中样品的凝胶硬度。
多羟基酸是诱导结冷胶分子链交联的关键组分，因此多羟基酸的浓度对凝胶的硬度有较大影响。由表1中实施例3-实施例8和实施例10-实施例14中样品的凝胶硬度测试结果可知，在结冷胶质量分数为0.4％的条件下，多羟基酸-结冷胶复合凝胶的硬度随着乳糖酸/结冷胶和葡萄糖酸内酯/结冷胶复配比例的增长都出现先变大后减小的变化趋势，且当多羟基酸/结冷胶复配比例为2.5:1时，复合凝胶的硬度最大。样品力学性能的变化可能与凝胶的交联网络结构有关。多羟基酸在溶液中电离产生带正电荷的氢离子，阳离子的介入可以屏蔽结冷胶分子链上带负电荷的羧酸根(―COO-)间的静电排斥作用，同时H+也可以抑制羧基官能团(―COOH)的解离，此时结冷胶分子链表现出的负电性会减小，使得结冷胶分子的双螺旋结构更容易聚集形成均匀致密的三维网状结构。因此，随着多羟基酸质量分数的提高，多羟基酸-结冷胶复合凝胶的硬度也随之提高。但是，过量的阳离子会导致凝胶速率过快，阻碍结冷胶双螺旋链的有序聚集，故而复合凝胶的硬度减弱。
构成凝胶的基本结构单元是多糖分子链，因此结冷胶的浓度也是影响凝胶硬度的重要因素之一。由表1中实施例1-实施例2、实施例7和实施例9中样品的凝胶硬度测试结果可知，在乳糖酸的质量分数为1％的条件下，乳糖酸-结冷胶复合凝胶的硬度随体系中结冷胶质量分数的增加而增大。这是由于结冷胶的浓度越高，单位体积内多糖分子链的缠结增加，交联点增多，结冷胶分子间相互作用增强，形成的三维交联网络结构更为致密，因此表现为凝胶强度增大。
表1
Figure BDA0003659971670000131
测试例3：稳定性考察
待样品恢复至室温(25℃)，再将样品放置在4℃，常温和40℃三个稳定的恒温箱，考察一个月，看料体是否有形态变化，如仍为凝胶状则表示○，发生变化或无法形成凝胶表示Δ。
表1中示出对比例1-对比例4和实施例1-实施例14中样品的稳定性测试结果。由表可知，对比例1-4中的样品无法形成凝胶，实施例1-14中的样品在低温(4℃)、常温(25℃)和高温(40℃)条件下均可保持凝胶状态，说明结冷胶-多羟基酸复合凝胶具有较为稳定的物理结构。
测试例4：喷雾测试
用以下方法测定制备的凝胶组分的喷雾效果：
实验中使用的喷雾瓶如图3所示，选用西尔格定量泵(无锡)有限公司提供的泵头(Venus型号，泵出量为130μL/次)做喷雾测试。待样品恢复至室温(25℃)，先将其切成体积小于1cm×1cm×1cm的碎块，倒入100mL透明瓶中，旋紧喷雾泵头完成灌装工序。如图4所示，竖直放一黑色板，喷雾瓶的喷嘴出口与纸板之间的距离设置为15cm。测试人员施加相同的力按压喷雾瓶泵头1次，随即将黑色板水平放置，画圆计算料体所占的面积。由以下公式计算:S＝π×a×b，其中S(cm2)为喷雾面积；a(cm)为椭圆的长半轴的长；b(cm)为椭圆的短半轴的长。喷雾面积越大，说明喷雾效果越好。在本实验中，对于凝胶的喷雾面积大于20cm2和小于20cm2的喷雾效果分别评价为好和差。每组实验重复测试3次，实验结果为平均值。此外，进一步考察了喷出的料体是否存在滴液的现象，测试人员施加相同的力连续按压喷雾瓶泵头5次，随即观察竖直的黑色板上是否有液体明显向下流动的情况。
表2中示出对比例1-对比例4和实施例1-实施例14中样品的喷雾效果评价结果。其中，实施例6-实施例7、实施例9和实施例12-实施例13中样品(硬度大于1862.5g)的喷雾效果较差，这主要与结冷胶-乳糖酸复合凝胶的凝胶结构有关。分析认为，随着多糖高分子链的交联密度增加，形成的网状结构越致密和均匀，多糖凝胶的硬度增大，不易受外力剪切，使喷嘴喷出的液体雾化效果不好，因此，喷嘴内沉积物的轻微堆积是造成喷雾面积较小和雾化颗粒较大的主要原因。相较于对比例1-对比例4中样品，本发明所述的凝胶组合物(硬度大于553.3g)具有喷出后不易发生流动的优点，这是由于经喷雾形成的颗粒保持了无流动性的凝胶态。因此，该技术解决了喷雾面膜喷射到面部以后容易发生流动，给使用者带来诸多不便的难题，同时有利于凝胶组合物停留在皮肤上发挥作用。
此外，本发明进一步对比了凝胶样品的形态和质地在喷雾应用中的影响。具体而言，在样品的制备过程中，将含有α-羟基酸和结冷胶的透明混合溶液在90℃下先倒入喷雾瓶中，旋紧喷雾泵头完成灌装工序，待其形成完整的凝胶块体，再用于喷雾测试。测试人员施加相同的力连续按压喷雾瓶泵头20次，并观察在按压过程中是否会出现断喷现象。相较于实施例14中样品，实施例2、实施例4-实施例5、实施例8和实施例11中样品(硬度小于1463.0g)采用上述工艺灌装并进行喷雾测试时不会出现断喷现象，这与凝胶的柔软度有关。如图5所示，质地柔软的凝胶块体在泵出的过程中可以及时回填，因此在吸取完吸管口处料体后，吸管可以对周围料体进一步进行抽取，从而不会出现按压泵头后无法喷出的情况。该工艺优化了将复合凝胶切成碎块后进行灌装的步骤，更有利于实际生产。
表2
Figure BDA0003659971670000151
本发明中所述的凝胶组合物可以单独使用，亦可以作为原料成分添加到成品配方中。
应用例1-5：喷雾面膜
表3
Figure BDA0003659971670000161
表3示出包含实施例2、实施例8和实施例14的化妆品组合物。按表3中A相所示的用量将结冷胶加入到去离子水中，加热至90℃，在此温度下保持搅拌，待完全溶解至透明澄清溶液，再加入多羟基酸，在90℃下继续搅拌至透明混合溶液，降温至45℃，再按表3中B相所示的用量依次加入原料，在45℃下继续搅拌至透明混合溶液，冷却至室温后放置于4℃冰箱，保温12h，得到待测样品。其中，抗坏血酸葡糖苷可替换为其他水溶性活性物，包括烟酰胺、甘草酸二钾、羟基积雪草苷、四氢甲基嘧啶羧酸、无水甜菜碱、水解透明质酸钠、泛醇、尿囊素等。凝胶恢复至室温(25℃)后，将其切成体积小于1cm×1cm×1cm的碎块，倒入100mL透明瓶中，旋紧喷雾泵头完成灌装工序。通过连续按压的方式，让喷雾瓶中的凝胶料体吸入泵头腔内，再通过泵头的微孔高速喷出使产品雾化，微滴的大小为10μm至60μm，可均匀覆盖在皮肤表面，且黏附性能好不易滴落。
应用例6-8：3D面膜
表4
Figure BDA0003659971670000162
Figure BDA0003659971670000171
表4示出包含实施例6、实施例7和实施例13的化妆品组合物。按表4中A相所示的用量将结冷胶加入到去离子水中，加热至90℃，在此温度下保持搅拌，待完全溶解至透明澄清溶液，再加入乳糖酸，在90℃下继续搅拌至透明混合溶液，降温至45℃，再按表4中B相所示的用量依次加入原料，在45℃下继续搅拌至透明混合溶液，倒入具有一定形状的模具中，冷却至室温后放置于4℃冰箱，保温12h，得到待测样品。其中，烟酰胺可替换为其他水溶性活性物，包括泛醇、羟基积雪草苷、甘草酸二钾、羟基积雪草苷、四氢甲基嘧啶羧酸、无水甜菜碱、水解透明质酸钠、抗坏血酸葡糖苷、乙酰基六肽-8等。采用注模成型技术得到凝胶面膜，厚度为2cm-3cm，可以直接贴合在皮肤表面。

Claims (10)

1.一种交联的多糖基凝胶，所述凝胶包含天然多糖和多羟基酸，其中，以所述凝胶的总重量计，所述天然多糖的含量为0.1-1重量％，所述多羟基酸的含量为0.01-5重量％，其中，所述多羟基酸与所述天然多糖的重量比为1:10至10:1。
2.如权利要求1所述的凝胶，其中，所述天然多糖选自：结冷胶、果胶、褐藻胶或它们的组合。
3.如权利要求1所述的凝胶，其中，所述多羟基酸选自：乳糖酸、葡萄糖酸内酯或它们的组合。
4.如权利要求1-3中任一项所述的凝胶，其中，所述天然多糖的含量为0.1-0.8重量％。
5.如权利要求1-3中任一项所述的凝胶，其中，所述多羟基酸的含量为0.04-4重量％。
6.如权利要求1-3中任一项所述的凝胶，其中，所述多羟基酸与所述天然多糖的重量比为1:5至10:1。
7.如权利要求1-3中任一项所述的凝胶，其中，所述凝胶的硬度为100-7500g。
8.如权利要求1-3中任一项所述的凝胶，其中，所述凝胶是水凝胶。
9.如权利要求1-8中任一项所述的凝胶在皮肤外用剂中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其中，所述皮肤外用剂选自：洁面乳、化妆水、乳液、膏霜、面膜、啫喱。
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