CN114846064A - 用于降解塑料产品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于降解包含至少一种聚合物的塑料产品的方法，所述方法包括使塑料产品经受纺丝步骤以获得所述塑料产品的纤维；和解聚所述纤维的至少一种聚合物。

Description

用于降解塑料产品的方法
技术领域
本发明涉及一种用于降解塑料产品的方法。本发明的方法特别地包括以下步骤：对塑料产品进行纺丝(spinning)，之后解聚所述经纺丝塑料产品的至少一种聚合物。本发明的方法特别适用于降解包含聚酯和/或聚酰胺，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚乳酸的塑料产品。本发明还涉及由经纺丝塑料产品生产单体和/或低聚物的方法。
背景技术
塑料是廉价且耐用的材料，其可用于制造各种产品，应用范围广泛(食品包装、纺织品等)。因此，塑料的生产在过去几十年中急剧增加。此外，它们中的大多数用于一次性的可丢弃应用，例如包装、农用薄膜、一次性消费品或制造后一年内丢弃的短寿命产品。由于所涉及的聚合物的耐用性，大量塑料堆积在世界各地的垃圾填埋场和自然栖息地，产生了越来越多的环境问题。例如，近年来，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)——一种从对苯二甲酸和乙二醇产生的芳香族聚酯——已广泛用于制造若干种供人类消费的产品，例如食品和饮料包装(例如：瓶子、便利装的软饮料、用于食品的袋子)或纺织品、织物、毯子、地毯等。
已经研究了从塑料降解到塑料回收的不同解决方案，以减少与塑料废物积累相关的环境和经济影响，包括回收技术和利用此类塑料生产能源。机械回收技术仍然是最常用的技术，但它面临着几个缺点。实际上，由于工艺过程中分子量的损失以及回收产品中添加剂的不受控制的存在，它需要进行广泛且昂贵的分选，并且导致了降级应用。实际的回收技术也很昂贵，因此与原生塑料相比，再生塑料产品通常没有竞争力。
最近，塑料产品的酶促回收的创新工艺已经被开发和描述了(例如，WO 2014/079844、WO 2015/097104、WO 2015/173265和WO 2017/198786)。与传统的回收技术相反，这种酶解聚工艺允许回收聚合物的化学成分(即单体和/或低聚物)。得到的单体/低聚物可以被回收并用于再制造塑料物品，因此这些工艺导致对塑料的无限再循环。这些工艺特别适用于从包含PET的塑料产品中回收对苯二甲酸和乙二醇。
然而，总是需要具有改进的降解速率的工艺。
发明内容
通过对降解塑料产品的工艺进行改进，发明人已经表明，可以通过增加塑料产品与降解剂之间的接触面积来改进降解步骤。发明人因此开发了一种方法，其中通过将塑料产品转化为纤维、之后使所述纤维经受降解步骤来增加塑料的表面积。更具体地，发明人提出对塑料产品进行纺丝，之后使所述经纺丝塑料产品(即纤维)经受解聚。本发明的方法特别适用于降解包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的塑料产品。
在这方面，本发明的一个目的是提供一种用于降解包含至少一种聚合物的塑料产品的方法，所述方法包括以下步骤：使塑料产品经受纺丝步骤以获得所述塑料产品的纤维；和解聚所述纤维的至少一种聚合物。优选地，纺丝步骤是熔融纺丝步骤，其使塑料产品处于部分或完全熔融状态来实施，其在高于塑料产品的至少一种聚合物的结晶温度(Tc)的温度下进行，优选地处于或高于所述聚合物的熔融温度(Tm)下进行。
有利地，所得纤维的冷却在低于塑料产品的至少一种目标聚合物的结晶温度(Tc)、优选地低于所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的温度下进行。
在一个实施方案中，该方法在刚性或柔性塑料废料上实施，包括塑料瓶、塑料托盘、塑料袋和塑料包装、软和/或硬塑料，和/或来自结晶塑料纤维，特别是来自包含热塑性聚合物的塑料纤维。
本发明的另一个目的是提供一种用于降解包含PET的塑料产品的方法，所述方法包括以下步骤：
a.使所述塑料产品在高于170℃、优选地处于或高于230℃的温度下经受熔融纺丝以从所述塑料产品中获得纤维，其中所得纤维的冷却在低于100℃、优选地低于90℃的温度下进行；
b.解聚所述纤维中的PET，优选地通过使所述纤维与解聚酶如角质酶接触；以及任选地
c.回收和任选地纯化由所述PET解聚产生的低聚物和/或单体。
本发明的另一个目的是提供一种由包含至少一种聚合物、优选PET的塑料产品生产单体和/或低聚物和/或降解产物的方法，所述方法包括使塑料产品依次经受纺丝步骤和解聚步骤，优选地包括将塑料产品暴露于解聚酶，优选地角质酶。
具体实施方式
定义
通过参考以下定义，将更好地理解本公开。
在本发明的上下文中，术语“塑料制品”或“塑料产品”可互换使用，是指包含至少一种聚合物的任何物品或产品，例如塑料片、托盘、管、棒、型材、成形件(shape)、块状块体、纤维等。优选地，塑料制品是制造的产品，例如刚性或柔性包装(瓶子、托盘、杯子等)、农用薄膜、袋子和麻袋、一次性物品等、地毯废料、织物、纺织品等。更优选地，塑料制品是指塑料或纺织废料。优选地，塑料制品包含半结晶和/或无定形聚合物的混合物。塑料制品还可以含有额外的物质或添加剂，例如增塑剂、矿物质、有机填料、染料等。
“聚合物”是指化合物或化合物的混合物，其结构由通过共价化学键连接的多个重复单元(即“单体”)构成。在本发明的上下文中，术语“聚合物”是指用于塑料产品组合物中的此类化合物。例如，合成聚合物包括衍生自石油的聚合物，例如聚烯烃、脂肪族或芳香族聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚氯乙烯。在本发明的上下文中，聚合物是指热塑性聚合物，即在特定温度以上变得可模塑并在冷却时固化的聚合物。
与聚合物或含有聚合物的塑料制品有关的术语“解聚”是指将聚合物或所述塑料制品的至少一种聚合物解聚和/或降解成较小分子、例如单体和/或低聚物和/或任何降解产物的过程。
根据本发明，“低聚物”是指含有2至约20个单体单元的分子。例如，从PET中回收的低聚物包括对苯二甲酸甲基-2-羟乙基酯(MHET)和/或对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)和/或对苯二甲酸1-(2-羟乙基)4-甲基酯(HEMT)和/或对苯二甲酸二甲酯(DMT)。作为另一个例子，乳酸的低聚物可以从PLA中回收。
在本发明的上下文中，术语“聚酯”是指在其主链中包含酯官能团的聚合物。酯官能团的特征在于与三个其他原子结合的碳：单键结合到碳、双键结合到氧和单键结合到氧。单键合的氧与另一个碳结合。根据其主链的组成，聚酯可以是脂肪族、芳香族或半芳香族的。聚酯可以是均聚物或共聚物。例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯是由两种单体组成的半芳香族共聚物：对苯二甲酸和乙二醇。
在本发明的上下文中，“结晶聚合物”或“半结晶聚合物”是指其中结晶区域和无定形区域共存的部分结晶聚合物。半结晶聚合物的结晶度可以通过不同的分析方法来估计，通常在10％到90％的范围内。例如，差示扫描量热法(DSC)或X射线衍射可用于确定聚合物的结晶度。其他技术也适用于估计可靠性较低的聚合物结晶度，例如X射线散射(XS)(包括小角和广角XS)和红外光谱。在本公开中，结晶度已经用DSC测量。更具体地说，DSC测量如下进行：以恒定的加热速率加热少量样品(几毫克)，从环境温度或低于环境温度到高于聚酯的熔融温度(Tm)的高温。收集热流数据并对温度作图。结晶度Xc(％)计算如下：
Figure BDA0003695927630000051
其中
-ΔHf是熔融焓，可以通过对吸热熔融峰积分来确定，
-ΔHcc是冷结晶焓，由放热冷结晶峰积分确定，
-wt是塑料中聚酯的重量分数，以及
-ΔHf,100％是完全结晶聚合物的熔融焓，可在文献中找到。例如，PET的ΔHf,100％取自文献，为125.5J/g(聚合物数据手册，第二版，James E.Mark编辑，OXFORD，2009年)。根据文献，PLA的ΔHf,100％等于93J/g(Fisher E.W.,Sterzel H.J.,Wegner G.,Investigationof the structure of solution grown crystals of lactide copolymers by means ofchemical reactions,Kolloid Zeitschrift&Zeitschrift fur Polymere,1973,251,p980-990)。
结晶度的误差容限约为10％。因此，约25％的结晶度对应于22.5％和27.5％之间的结晶度。
在本发明的上下文中，“Tg”、“Tc”和“Tm”分别是指聚合物的玻璃化转变温度、结晶温度和熔融温度。这样的温度可以通过不同的分析方法来估计。例如，差示扫描量热法(DSC)或差热分析(DTA)可用于确定聚合物的Tg、Tc和Tm。在本公开中，公开的聚合物的Tg、Tc和Tm对应于用DSC测量的温度。
纺丝步骤
发明人已经表明，通过在一种或多种聚合物经受解聚之前将塑料产品转化为纤维，可以提高塑料产品中所含聚合物、特别是聚酯和/或聚酰胺和/或聚烯烃的解聚速率。将塑料产品转变为纤维(实心和/或中空纤维，包括长丝和/或非织造物)允许增加塑料产品(以及由此聚合物)和解聚剂之间的接触表面(即接触面积)。换言之，与未经纺丝的相同塑料产品相比，通过增加塑料产品与解聚剂之间的接触面积，可以提高解聚速率和/或减少解聚剂的量和/或减少塑料产品降解所需的时间。
如本文所用，“纺丝”是指导致产生聚合物纤维的成型工艺。有许多类型的纺丝，包括湿纺、干纺(通过溶剂溶解)、干喷湿纺、熔融纺丝、凝胶纺和静电纺。纺丝工艺需要喷丝板。
如本文所用，术语“喷丝板”是指主要用于纤维制造的特定类型的模具。它通常是具有细孔的小金属板，经由它，纺丝溶液(粘性或浆状聚合物的流，通过熔融或化学溶解原料制备)通过例如泵送被强制和/或拉动以形成纤维。它们从喷丝板中以长纤维的形式出现，然后通过凝结、蒸发或冷却固化。喷丝板孔的大小和形状决定了纤维的横截面形状。喷丝板的孔可以是各种形状：圆形、扁平、三叶形、Y形、八叶形等。根据所用喷丝板的类型，可以形成实心或中空纤维。例如，可以形成非织造物或长丝。
本发明特别涉及用于降解包含至少一种热塑性聚合物的塑料产品的方法。
在一个具体实施方案中，纺丝步骤是以处于部分或全部熔融状态的塑料实施的熔融纺丝步骤。“熔融纺丝”通常用于可熔融的聚合物(热塑性聚合物，如聚酰胺、聚酯和/或聚烯烃)。一般而言，熔融塑料产品被迫使通过喷丝板的孔，并且在被诸如相对冷空气的环境流或其他惰性气体的冷却流体冷却时，所产生的熔融纤维固化和硬化。在一个具体实施方案中，塑料产品在挤出机中被加热以处于部分或完全熔融状态。
在一个具体实施方案中，熔融塑料在高于塑料产品的目标聚合物(即，旨在降解或解聚的聚合物)的结晶温度(Tc)的温度下通过喷丝板挤出，以形成纤维。优选地，塑料产品经受处于或高于塑料产品的目标聚合物的熔融温度(Tm)的温度。甚至更优选地，塑料产品经受目标聚合物的Tm+5℃和Tm+25℃之间的温度，优选Tm+10℃和Tm+25℃之间，更优选Tm+15℃和Tm+25℃之间的温度，如目标聚合物的Tm+20℃。在另一个实施方案中，塑料产品经受目标聚合物的Tm+25℃和Tm+50℃之间的温度。在另一个实施方案中，塑料产品经受对应于目标聚合物的Tm+50℃或更高的温度。
根据本发明的一个实施方案，塑料产品包括几种不同的聚合物。特别地，该塑料产品包含至少51重量％的目标聚合物。在这种情况下，塑料产品有利地经受处于或高于Tc的温度，或者经受处于或高于目标聚合物的Tm的温度。或者，塑料产品经受处于或高于塑料产品中所含聚合物的最高Tc或Tm的温度。
在一个具体实施方案中，塑料产品包含PET，并且熔融纺丝步骤包括使塑料产品经受高于170℃的温度，优选处于或高于230℃，更优选250℃和300℃之间的温度。甚至更优选地，包含PET的塑料产品经受260℃和280℃之间的温度。在另一个实施方案中，包含PET的塑料产品经受处于或高于300℃，优选300℃和320℃之间的温度。
在另一个具体实施方案中，塑料产品包含PLA，并且熔融纺丝步骤包括使塑料产品经受高于110℃的温度，更优选处于或高于145℃的温度。在一个具体实施方案中，塑料产品包含PLLA，并且熔融纺丝步骤包括使塑料产品经受处于或高于170℃的温度。在另一个实施方案中，塑料产品包含立体络合物PLA并且熔融纺丝步骤包括使塑料产品经受处于或高于230℃的温度。
根据本发明，优选使用挤出机和喷丝板实施熔融纺丝工艺。有利的是，挤出机选自单螺杆挤出机、同向或反向旋转设计的多螺杆挤出机、行星辊挤出机、分散式捏合机、往复式单螺杆挤出机(共捏合机)、微型挤出机或共挤机。优选地，熔融纺丝工艺还包括使用熔体泵、过滤器和分配器系统。在一个具体实施方案中，熔融或部分熔融的塑料产品在纺丝步骤之前被过滤。
有利地，喷丝板选自用于非织造产品或长丝的喷丝板。在一个具体实施方案中，使用纺粘喷丝板或熔喷喷丝板进行熔融纺丝步骤以生产纺粘或熔喷非织造纤维。
在一个具体的实施方案中，经纺丝的塑料产品被成型为非织造纤维，其表现出高于30％，优选高于40％的孔隙率。在本发明的上下文中，非织造纤维的孔隙率根据以下等式计算：
孔隙率(％)＝1-(非织造物克数[g/m2])/(材料密度*厚度[μm])
其中，非织造物克数对应于长丝在其表面的重量比(以克/平方米计)，材料密度对应于纺丝前塑料产品的密度。厚度根据标准NWSP 120.6确定。
在另一个具体实施方案中，熔融纺丝步骤在包括用于长丝的喷丝板的挤出机中进行。特别地，这种长丝选自单丝或复丝。在一个优选实施方案中，喷丝板生产直径低于800μm的长丝。
在一个具体实施方案中，熔融纺丝是用共挤出机进行的。使用共挤出机可用于生产双组分纤维，即通过对两种不同的塑料产品进行纺丝来生产。
冷却步骤
根据一个实施方案，当纤维从喷丝板中出来时，纤维(即经纺丝的塑料产品)被冷却。实际上，如上面所揭示的，熔融纺丝有利地用强制通过喷丝板的至少部分熔融的塑料进行。然后使获得的纤维经受足够冷的温度以固化纤维。经典地，纤维的冷却可以用任何冷却流体进行，包括冷却空气和冷却液体，优选冷却空气。
在一个具体的实施方案中，纤维在从喷丝板出来后不到30秒被冷却，更优选不到20秒，甚至更优选不到10秒。优选地，纤维在从喷丝板出来后立即冷却(例如用于长丝生产)。对于熔喷生产，所得纤维通过高速热气流，然后在环境温度下收集在旋转滚筒或成型带上，以冷却纤维并生成非织造网。
有利地，通过使纤维经受低于目标聚合物的Tc、优选低于所述聚合物的玻璃温度(Tg)的温度来进行冷却。
在加热阶段之后的这种快速冷却允许使纤维中的至少一种聚合物非晶化。非晶化发生在塑料产品的加热过程中，并且在低于Tc和/或Tg温度下的快速冷却允许将加热的聚合物固定在非晶态。非晶化有利地提高了所述聚合物的解聚能力。
在一个具体的实施方案中，在熔融纺丝步骤期间，通过将塑料产品加热到高于Tc的温度，优选高于所述聚合物的Tm的温度，塑料产品的目标聚合物被非晶化，此时使纤维成型并在低于所述聚合物的Tc和/或Tg的温度下快速冷却所获得的纤维。
如本文所用，与聚合物相关的术语“非晶化”和“进行非晶化”是指给定聚合物的结晶度与其在非晶化之前的结晶度相比降低。优选地，与非晶化前相比，非晶化允许将目标聚合物的结晶度降低至少5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、50％、60％、70％、80％、或90％。有利地，非晶化导致聚合物具有至多30％的结晶度，优选至多25％，更优选至多20％，甚至更优选至多15％的结晶度。或者，非晶化允许将聚合物的结晶度保持在低于30％，优选低于25％，更优选低于20％，甚至更优选低于15％。非晶化由此提高了所述聚合物通过生物试剂的解聚能力。
本领域技术人员可以根据目标聚合物调适加热和冷却的温度。一般而言，塑料产品可经受热处理和任选的剪切应力达一段足以获得目标聚合物的非晶化的时间。例如，取决于温度和/或塑料产品，这样的时间段可以包括在1秒和几分钟之间。在一个优选的实施方案中，熔融纺丝步骤用这样的塑料产品实施，该塑料产品已经承受剪切应力以及高于塑料产品的目标聚合物的Tc、优选处于或高于所述聚合物的Tm的温度。优选同时进行加热和承受剪切应力以增加非晶化。
在特定实施方案中，通过使纤维经受低于塑料产品的目标聚合物的Tc，优选低于所述聚合物的Tg的温度来进行冷却。经受低于塑料产品的目标聚合物的Tc的温度特别适用于例如PBAT或Tg低于20℃的任何聚合物。在另一个实施方案中，通过使纤维经受比目标聚合物的Tc低至少20℃、优选低于至少30℃、40℃、50℃的温度来进行冷却。在一个实施方案中，通过使纤维经受室温(即25℃+/-5℃)来进行冷却。在另一个实施方案中，通过使纤维经受约20℃或约10℃的温度来进行冷却。
有利地，可以通过将纤维置于环境空气中来进行冷却。例如，将纤维置于环境空气中，其温度在15℃和30℃之间，优选地在20℃和25℃之间。或者，将纤维置于温度低于14℃、优选低于10℃或低于5℃的冷空气中。特别地，该方法施用了空气冷却器。或者，将纤维置于空气中，其温度低于目标聚合物的Tc。更一般地，可以使用任何适合快速降低纤维温度的方法(例如冷却液)。或者，冷却可以通过在成型后立即将纤维浸入冷却温度的液体中来进行。
一般而言，纤维经受冷却温度达足够的时间段以降低它们的温度。例如，根据产量、从喷丝板释放的纤维的温度和/或冷却温度和/或纤维的直径，这样的时间段可以包括在小于1秒和几分钟之间。特别地，纤维经受冷却温度达少于1分钟，优选少于30秒，更优选少于20秒，甚至更优选少于10秒，少于7秒，少于5秒，约1秒。本领域技术人员将容易地调适冷却的持续时间以及空气流速以获得实心长丝和/或非织造物。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于降解包含至少一种聚合物的塑料产品的方法，所述方法包括以下步骤：
a.通过在高于塑料产品的目标聚合物的结晶温度(Tc)、优选高于目标聚合物的熔融温度(Tm)的温度下加热所述塑料产品，使所述塑料产品经受熔融纺丝以使纤维成型；其中所得纤维的冷却在低于所述目标聚合物的Tc，优选低于所述聚合物的Tg的温度下进行，和
b.解聚至少所述目标聚合物。
有利地，施用挤出机和喷丝板进行熔融纺丝，并将所得纤维经受环境和/或冷空气。
在一个具体的实施方案中，塑料产品包含PET，熔融纺丝步骤施用挤出机在高于170℃、优选在处于或高于230℃的温度下进行，其中所得纤维的冷却在低于100℃、优选低于90℃的温度下进行。或者，通过使所述纤维经受低于50℃的温度来执行纤维的冷却。
在一个具体的实施方案中，在熔融纺丝步骤之后，纤维中的目标聚合物至少部分地非晶化并且在冷却后表现出至多30％、优选至多25％、更优选至多20％的结晶度。特别地，聚合物是PET，并且纤维中的PET表现出至多30％，优选至多25％，更优选至多20％的结晶度。
特别地，本发明的一个目的是提供一种用于降解至少包含PET的塑料产品的方法，所述方法包括以下步骤：
a.使所述塑料产品在高于170℃、优选高于185℃、更优选高于200℃、甚至更优选高于或等于230℃的温度下经受熔融纺丝，其中所得纤维的冷却在低于100℃、优选低于90℃的温度下进行；
b.解聚所述纤维的PET。
有利地，熔融纺丝步骤在高于240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、265℃的温度下进行，并且冷却在熔融纺丝后不到30秒内进行，优选是紧随其后进行。
优选地，解聚步骤使用酯酶、更优选角质酶进行。
在一个特定实施方案中，塑料产品在成型为纤维之前发泡。例如，塑料产品在被迫使通过喷丝板之前在挤出机内发泡。可以使用物理发泡剂进行发泡，优选选自气体，更优选选自氮气、二氧化碳、甲烷、氦气、氖气、氩气、氙气、氢气或其混合物，和/或使用化学发泡剂，优选选自柠檬酸、碳酸盐或其混合物。
因此，本发明的另一个目的是提供一种用于降解包含至少一种聚合物的塑料产品的方法，所述方法包括以下步骤：
a.通过使用包括喷丝板的挤出机使所述塑料产品发泡和熔融纺丝以形成发泡纤维，其中挤出在高于所述塑料产品的目标聚合物的结晶温度(Tc)的温度下进行，优选高于所述聚合物的熔融温度(Tm)；并且其中所述发泡纤维的冷却在低于目标聚合物的Tc，优选低于所述聚合物的Tg的温度下进行
b.解聚所述纤维的所述目标聚合物。
有利地，发泡通过以下来进行：使塑料产品经受化学发泡剂和/或在熔融纺丝之后立即冷却纤维，优选通过经受环境和/或冷空气。
解聚步骤
根据本发明，降解过程包括解聚经纺丝的塑料产品(即纤维)的至少一种聚合物的步骤。根据一个优选实施方案，解聚步骤针对至少一种先前已被非晶化的聚合物。
在一个具体的实施方案中，在解聚步骤之前，经纺丝的塑料产品被切成较小的块。
在一个具体实施方案中，解聚步骤包括使经纺丝的塑料产品与解聚剂，即化学和/或生物试剂接触。在一个具体实施方案中，解聚步骤在包含解聚剂的液体介质中进行。
在另一个具体实施方案中，塑料产品在解聚步骤之前与解聚剂接触。例如，在纺丝步骤和/或冷却步骤之后，将纤维浸入包含解聚剂的液体中。特别地，纤维可以在冷却步骤期间与解聚剂接触(例如，将纤维浸入包含解聚剂的冷却液中和/或在用冷和/或环境空气冷却期间将解聚剂喷洒在纤维上)。或者，通过将冷却的纤维浸入包含解聚剂的液体中，可以在用空气冷却步骤之后使纤维与解聚剂接触。如果需要，可在解聚步骤之前干燥纤维。解聚步骤可以稍后通过将纤维浸入液体中进行，该液体优选不含解聚剂。或者，通过将经纺丝的塑料产品置于堆肥条件下，解聚步骤稍后被实施。特别地，经纺丝的塑料产品经受温度高于50℃的工业堆肥条件，和/或温度在15℃和35℃之间的家庭堆肥条件。或者，通过使经纺丝的塑料产品受到能够活化解聚剂的刺激物，解聚步骤稍后被实施。例如，解聚剂是一种降解酶，刺激物在于特定的温度和/或湿度速率。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于降解包含至少一种聚合物的塑料产品的方法，所述方法包括以下步骤：
a.熔融纺丝所述塑料产品以生产所述塑料的纤维，其中所述熔融纺丝步骤在高于所述塑料产品的目标聚合物的结晶温度(Tc)、优选高于所述聚合物的熔融温度(Tm)的温度下进行；并且通过在低于所述目标聚合物的Tc，优选低于所述聚合物的Tg的温度下使纤维与空气接触来进行所述经纺丝塑料产品的冷却
b.使冷却的纤维与包含解聚剂的液体接触；和
c.通过使纤维与有利地不含解聚剂的液体接触来至少部分地解聚目标聚合物。
在一个具体实施方案中，解聚剂是生物试剂或包含生物试剂。特别地，生物试剂是解聚酶(即酶)。优选地，该解聚酶能够降解塑料产品的至少一种聚合物，优选地至少是先前已被非晶化的聚合物。
解聚酶有利地选自角质酶、脂肪酶、蛋白酶、羧酸酯酶、对硝基苄酯酶、酯酶、scl-PHA解聚酶、mcl-PHA解聚酶、PHB解聚酶、酰胺酶、芳基-酰基酰胺酶(EC 3.5.1.13)、寡聚体水解酶，例如6-氨基己酸环状二聚体水解酶(EC 3.5.2.12)、6-氨基己酸二聚体水解酶(EC3.5.1.46)、6-氨基己酸-寡聚体水解酶(EC 3.5.1.B17)、氧化酶、过氧化物酶、漆酶(EC1.10.3.2)、加氧酶、脂加氧酶、单加氧酶或木质素分解酶。在一个具体实施方案中，塑料产品与至少两种不同的解聚酶接触。
在一个具体实施方案中，塑料产品包含PET，并且解聚酶是酯酶。特别地，解聚酶是角质酶，优选由选自温双岐菌、耐盐喜热裂孢菌、褐色嗜热裂孢菌、双歧菌、枯草芽孢杆菌、豌豆根腐镰孢、腐质霉、红球菌、门多萨假单胞菌和太瑞斯梭孢壳霉的微生物产生的角质酶，或任何其功能变体。在另一个实施方案中，角质酶选自宏基因组文库，例如在Sulaimanet al.,2012中描述的LC-角质酶或在EP3517608中描述的酯酶，或其任何功能变体，包括在WO 2018/011284或WO 2018/011281中列出的解聚酶。在另一个具体实施方案中，解聚酶是脂肪酶，优选地由艾德昂菌属菊粉血杆菌产生。在另一个具体实施方案中，解聚酶是由特异腐质霉产生的角质酶，例如Uniprot中提及的A0A075B5G4或其任何功能变体。在另一个实施方案中，解聚酶选自商业酶，例如Novozym 51032或其任何功能变体。
在一个具体实施方案中，塑料产品包含PLLA，并且解聚酶是蛋白酶，优选地由选自拟无枝酸菌、东方拟无枝酸菌、从林伯氏白色念球菌(蛋白酶K)、杜拉放线菌、莱斯氏属菌LP175、云南热泉栖热菌属细菌或任何已知用于降解PLA的商业酶的微生物产生，例如
Figure BDA0003695927630000141
或其任何功能变体，包括在WO 2016/062695、WO 2018/109183或WO 2019/122308中列出的解聚酶。
在另一个具体的实施方案中，塑料产品包含PDLA，并且解聚酶是酯酶，优选角质酶或脂肪酶，更优选选自隐球菌属的CLE、洋葱伯克霍尔德菌的脂肪酶PS、解淀粉类芽孢杆菌TB-13、南极念珠菌、根毛霉、绿色糖单孢菌、隐球酵母或其任何功能变体。
在另一个具体的实施方案中，塑料产品包含PA并且解聚酶选自酰胺酶、芳基-酰基酰胺酶(EC 3.5.1.13)、寡聚体水解酶，例如6-氨基己酸环状二聚体水解酶(EC 3.5.2.12)，6-氨基己酸二聚体水解酶(EC 3.5.1.46)、6-氨基己酸-寡聚体水解酶(EC 3.5.1.B17)。
在另一个具体的实施方案中，塑料产品包含聚烯烃并且解聚酶是氧化酶，优选选自漆酶、过氧化物酶、加氧酶、脂加氧酶、单加氧酶或木质素分解酶。
在另一个实施方案中，解聚剂是表达和排泄解聚酶的微生物。所述微生物可以天然合成解聚酶，或者它可以是重组微生物，其中使用例如载体插入了编码解聚酶的重组核苷酸序列。解聚步骤的具体实施方案可以在WO 2017/198786中找到。
根据本发明，几种微生物和/或纯化的酶和/或合成酶可以一起或依次使用，以解聚包含在同时经受本发明降解过程的相同塑料产品或不同塑料产品中的不同聚合物。
解聚塑料制品的至少一种聚合物所需的时间可根据塑料制品和/或目标聚合物(例如塑料制品的性质和来源、其组成、形状、分子量等)、使用的微生物/酶的类型和数量，以及各种工艺参数(即温度、pH、附加试剂等)而变化。本领域技术人员可以容易地使工艺参数适应塑料制品和/或解聚酶。
在一个具体的实施方案中，塑料产品包含PET，并且解聚步骤通过使塑料产品与生物解聚剂在包括于以下的温度下接触来实施：在20℃和90℃之间，优选地在30℃和80℃之间，更优选在40℃和75℃之间，更优选在50℃和75℃之间，甚至更优选在60℃和75℃之间。此外，解聚步骤优选在5-11、优选7-9、更优选7-8.5、甚至更优选7-8的pH下实施。或者，解聚步骤可以在工业和/或堆肥条件下实施。
在一个具体的实施方案中，塑料产品包含PLA，并且解聚步骤通过使塑料产品与生物解聚剂在包括于以下的温度下接触来实施：包括在20℃和90℃之间、优选在20℃和60℃之间，更优选30℃至55℃，更优选40℃至50℃，甚至更优选45℃。此外，解聚步骤优选在5-11之间、优选7-10之间、更优选8.5-9.5之间、甚至更优选8-9之间的pH下实施。在另一个具体实施方案中，解聚步骤可以在7和8之间的pH下实施。或者，解聚步骤可以在工业和/或堆肥条件下实施。
在另一个具体实施方案中，解聚剂是化学试剂或包含化学试剂。特别地，化学试剂是选自金属催化剂或稳定物且非毒性氢硅烷(PMHS，TMDS)的催化剂，例如市售的B(C6F5)3和[Ph3C+,B(C6F5)4-]催化剂。具体地，所述催化剂选自醇盐、碳酸盐、乙酸盐、氢氧化物、碱金属氧化物、碱土金属、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、碳酸钠、氧化铁、乙酸锌、沸石。在一些实施方案中，用于本发明解聚过程的催化剂包括以下的至少一种：锗化合物、钛化合物、锑化合物、锌化合物、镉化合物、锰化合物、镁化合物、钴化合物、硅化合物、锡化合物、铅化合物和铝化合物。具体地，所述催化剂包括以下的至少一种：二氧化锗、乙酸钴、四氯化钛、磷酸钛、四丁醇钛、四异丙醇钛、四正丙醇钛、四乙醇钛、四甲醇钛、四(乙酰丙酮)钛络合物、四(2,4-己二酮)钛络合物、四(3,5-庚二酮)钛络合物、二甲氧基双(乙酰丙酮)钛络合物、二乙氧基双(乙酰丙酮)钛络合物、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛络合物、二-正-丙氧基双(乙酰丙酮)钛络合物、二丁氧基双(乙酰丙酮)钛络合物、二羟基双乙醇酸钛、二羟基双乙醇酸钛、二羟基双乳酸钛、二羟基双(2-羟基丙酸)钛、乳酸钛、辛二醇钛、二甲氧基双三乙醇胺化钛、二乙氧基双三乙醇胺化钛、二丁氧基双三乙醇胺化钛、六甲基二钛酸酯、六乙基二钛酸酯、二钛酸六丙酯、二钛酸六丁酯、二钛酸六苯酯、三钛酸八甲酯、三钛酸八乙酯、三钛酸八丙酯、三钛酸八丁酯、三钛酸八苯酯、六烷氧基二钛酸酯、乙酸锌、乙酸锰、硅酸甲酯、氯化锌、乙酸铅、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸酸、硫酸钠、硫酸钾、沸石、氯化锂、氯化镁、氯化铁、氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化钡、三氧化锑和三乙酸锑。或者，催化剂选自纳米颗粒。化学试剂可以选自本领域技术人员已知的具有降解和/或解聚目标聚合物的能力的任何催化剂。
或者，化学试剂是能够破坏聚合物键、特别是酯键的酸或碱催化剂。特别地，涉及酯键断裂的化学试剂是氢氧化物和可以溶解氢氧化物的醇的混合物。氢氧化物选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和氢氧化铵，优选地选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化铵、四烷基氢氧化铵，醇选自直链、支链、环状醇或其组合，优选地选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的直链C1-C4醇。
在一个具体实施方案中，化学试剂是能够溶胀聚合物的非极性溶剂(即溶胀剂)和能破坏或水解酯键的试剂的混合物，其中溶胀剂优选地是选自二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、氯仿、四氯甲烷和三氯乙烷的氯化溶剂。在另一个具体实施方案中，化学试剂是选自乙二醇、盐酸、硫酸或路易斯酸的酸。
目标塑料制品
发明人已经开发了用于降解包含聚合物的塑料产品的降解方法，所述聚合物优选包含热塑性聚合物，例如聚酯和/或聚酰胺和/或聚烯烃。本发明的方法可以有利地用于来自塑料废物收集和/或工业后废物的塑料制品。更具体地说，本发明的方法可用于降解生活塑料垃圾，包括塑料瓶、塑料托盘、塑料袋和塑料包装、软和/或硬塑料，甚至被食物残渣、表面活性剂等污染。或者，或另外，本发明的方法可用于降解用过的塑料纤维，例如由织物、纺织品和/或工业废料提供的纤维。更具体地，本发明的方法可用于PET塑料和/或PET纤维废料，例如由织物、纺织品或轮胎提供的PET纤维。有趣的是，本发明的方法允许生产可以进一步回收和/或再加工的单体和/或低聚物和/或任何降解产物。
在一个具体的实施方案中，塑料产品选自刚性或柔性塑料废物，包括塑料瓶、塑料托盘、塑料袋和塑料包装、软和/或硬塑料，即来自未成形为纤维的塑料废物，和/或来自结晶塑料纤维，特别是来自包含热塑性聚合物的结晶塑料纤维(例如纱线、长丝、编织物、绳索、织物和非织造物)。
在一个具体实施方案中，本发明的方法用于降解包含至少一种热塑性聚合物、特别是一种半结晶热塑性聚合物的塑料产品。
有利地，本发明的方法用于降解包含至少一种选自以下的聚酯的塑料产品：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)；聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；聚对苯二甲酸异山梨酯(PEIT)；聚乳酸(PLA)；聚羟基链烷酸酯(PHA)；聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚呋喃酸乙二醇酯(PEF)、聚己内酯(PCL)、聚己二酸乙二醇酯(PEA)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸环己二酯(PCT)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚(丁二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBST)、聚(丁二酸/对苯二甲酸/间苯二甲酸丁二醇酯)-共-(乳酸酯)(PBSTIL)以及这些聚合物的共混物/混合物。特别地，本发明的方法用于降解包含至少一种选自以下的芳族聚酯的塑料产品：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)；聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；聚对苯二甲酸异山梨酯(PEIT)；聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚呋喃酸乙二醇酯(PEF)以及这些聚合物的共混物/混合物。
在一个具体实施方案中，本发明的方法用于降解包含至少一种聚酯、优选至少PET或PLA的塑料产品。
或者，本发明的方法用于降解包含至少一种聚酰胺的塑料产品，该聚酰胺选自聚酰胺-6或聚(β-己内酰胺)或聚己酰胺(PA6)、聚酰胺-6,6或聚(己二酰己二胺)(PA6,6)、聚(11-氨基十一酰胺)(PA11)、聚十二内酰胺(PA12)、聚(四亚甲基己二酰胺)(PA4,6)、聚(五亚甲基癸二酰胺)(PA5,10)、聚(六亚甲基壬二酰胺)(PA6,9)、聚(六亚甲基癸二酰胺)(PA6,10)、聚(六亚甲基十二酰胺)(PA6,12)、聚(己二酰间苯二甲酰胺)(PAMXD6)、聚六亚甲基己二酰胺/聚六亚甲基对苯二甲酰胺共聚物(PA66/6T)、聚六亚甲基己二酰胺/聚六亚甲基间苯二甲酰胺共聚物(PA66/6I)和这些材料的混合物/混合物。
或者，本发明的方法用于降解包含至少一种聚烯烃的塑料产品，该聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯-1、聚异丁烯、乙丙橡胶、乙烯丙烯二烯单体橡胶、乙烯乙烯醇、乙烯-一氧化碳共聚物以及共聚物及其改性物。
在一个具体实施方案中，塑料产品包含至少两种不同的聚合物。更一般地，本发明的方法所针对的塑料产品可以包含不同种类的聚合物，包括合成聚合物，其衍生自石油化学品如聚酰胺、聚烯烃或乙烯基聚合物，或生物基来源如橡胶、木材或木材化合物如木质素、纤维素或半纤维素，以及淀粉及其衍生物。或者，塑料产品可包含至少一种聚合物和附加组分，如WO 2015/173265中定义的金属化合物、矿物化合物、玻璃化合物、天然或合成纤维(如玻璃纤维或碳纤维)、纸、及其衍生物。
有趣的是，本发明的方法允许生产可以进一步回收和/或再加工的单体和/或低聚物和/或降解产物。
生产单体/低聚物/降解产物
本发明的另一个目的是提供一种由包含至少一种聚合物的塑料产品生产单体和/或低聚物和/或任何降解产物的方法，所述方法包括依次使所述塑料产品经受熔融纺丝和冷却所得纤维，并且然后解聚纤维中的至少一种目标聚合物。
本发明的另一个目的是提供一种降解包含至少一种聚合物的塑料制品的方法，其中塑料产品已预先经纺丝，所述塑料产品的聚合物已被任选地至少部分地非晶化并且其中塑料产品与能够降解所述聚合物的解聚剂接触，优选生物试剂，更优选解聚酶。在一个具体实施方案中，塑料产品在堆肥条件下或在环境条件下解聚。特别地，塑料产品经受温度高于50℃的工业堆肥条件，和/或温度在15℃和35℃之间的家庭堆肥条件。在这种情况下，塑料产品的聚合物可能被堆肥和/或环境中的微生物降解为水和/或二氧化碳和/或甲烷。
本发明的另一个目的是提供一种降解塑料产品的方法，该塑料产品选自刚性或柔性塑料废料和/或选自包含至少一种聚合物的结晶塑料纤维，并且其中该塑料产品已预先经纺丝，所述方法包括解聚步骤，其中使所述塑料产品与能够降解所述聚合物的解聚剂接触，优选生物试剂，更优选解聚酶。在一个实施方案中，所述塑料产品的所述聚合物在解聚步骤之前已经经历了非晶化步骤。在一个具体实施方案中，降解塑料产品的方法和/或生产单体/低聚物的方法还包括纯化由解聚步骤产生的单体和/或低聚物和/或降解产物的步骤。可以依次或连续地回收所述单体和/或低聚物和/或降解产物。取决于聚合物和/或起始塑料制品，可以回收单一类型的单体和/或低聚物或几种不同类型的单体和/或低聚物。可以使用所有合适的纯化方法纯化回收的单体和/或低聚物和/或降解产物，并以可再聚合形式调节。在一个优选的实施方案中，可再聚合的单体和/或低聚物可以然后再用于合成聚合物。本领域技术人员可以容易地使工艺参数适应单体/低聚物和聚合物以进行合成。
本发明的另一个目的是提供一种再循环塑料产品的方法，该塑料产品选自刚性或柔性塑料废料和/或结晶塑料纤维并包含至少一种聚合物，所述方法包括使所述塑料产品依次经历熔融纺丝步骤和解聚步骤，以及回收这种聚合物的单体和/或低聚物。优选地，解聚剂是生物试剂，更优选地是适合于降解所述塑料产品的所述聚合物的解聚酶。
因此，本发明的一个目的是使用包含至少一种聚合物的经纺丝塑料产品来生产这种聚合物的单体和/或低聚物，通过使所述经纺丝塑料产品经历解聚步骤，优选通过使用选自生物试剂的解聚剂，更优选解聚酶。
前面结合降解过程描述的实施方案也适用于生产单体/低聚物的方法和回收塑料产品的方法以及再循环的方法。
可降解塑料的生产
本发明的另一个目的是提供一种塑料产品，该塑料产品包含至少一种聚合物并掺入至少一种能够降解所述聚合物的酶，其中所述酶已根据以下方法掺入塑料产品中：
a.熔融纺丝所述塑料产品，其中熔融纺丝步骤在高于Tc，优选高于所述聚合物的Tm的温度下进行，并且其中在熔融纺丝步骤之后不到30秒、优选在熔融纺丝步骤之后立即进行所得纤维的冷却，通过使纤维在低于所述聚合物的Tc和/或Tg的温度下经受冷却空气
b.使所得冷却纤维经受包含解聚剂的液体，所述解聚剂有利地选自解聚酶。
本发明的其他方面和优点将在以下实施例中公开，这些实施例应被认为是说明性的并且不限制本申请的范围。这些实施例提供了支持本发明的实验数据和实施本发明的方法。
实施例
实施例1-降解包含PET的塑料产品的方法，包括熔喷纺丝步骤熔喷纺丝步骤
使用配备有过滤面积为564cm2的熔体过滤器SC_4_134_RTF的Intarema 1108TE挤出机，将来自98％PET的PET瓶的着色和洗涤薄片挤出以获得粒料。使用ECON UWP EUP 150水下造粒机进行造粒，该造粒机的模具包含8个孔，每个孔的直径为2.9毫米。采用的挤出温度范围为265℃至285℃，螺杆转速为155rpm。
一些粒料已用作对照(C1)，而其他粒料已在80℃下干燥6小时并用于熔融纺丝步骤(非织造物制造)。
熔喷纺丝机来自Hills Inc(FL,USA)，如表1所示。
表1：熔喷纺丝机的特性
Figure BDA0003695927630000211
用于通过熔融纺丝的非织造物生产的参数及其主要性能总结在表2中。
表2：纺丝步骤的参数
Figure BDA0003695927630000212
Figure BDA0003695927630000221
*使用显微镜估计
从纺纱机出来的纤维被环境空气(20-25℃之间)冷却。S1和S2的结晶度水平分别约为13％和12％。
非织造产品的孔隙率水平根据以下等式估算：
孔隙率(％)＝1-(非织造物克数[g/m2])/(材料密度*厚度[μm])
其中，非织造物克数对应于长丝在其表面的重量比(以克/平方米计)，材料密度对应于纺丝前塑料产品的密度。厚度根据标准NWSP 120.6确定。
第二对照物(C2)是通过使用配备有500μm筛网的圆盘粉碎机对一些C1颗粒进行微粉化而产生的，以获得具有如下定义的粒度分布的细粉：D(10)＝138μm；D(50):326μm；D(90)：651μm。
A)在玻璃瓶中解聚
使用LC-角质酶的变体进行解聚过程(Sulaiman et al.,Appl EnvironMicrobiol.2012年三月)。这种对应于具有以下突变F208I+D203C+S248C+V170I+Y92G的SEQID N°1的酶的变体(LCC-ICCIG)在里氏木霉中作为重组蛋白表达。
对于解聚测试，经纺丝的样品S1和S2用剪刀切割成大约2*2cm的小块。
对于每个样品(S1、S2、C1和C2)，分别称取100mg的重量并将其引入含有49mL 0.1M磷酸钾缓冲液(pH 8)的250ml玻璃瓶中。通过在Multitron pro(Infors HT，瑞士)中在60℃和150rpm下孵育每个样品，在0.1M磷酸钾(pH 8)中添加1mL的0.1mg/mL酶溶液后，开始解聚。
PET的解聚率通过定期取样测定。通过超高效液相色谱法(UHPLC)分析样品，以测量根据本文描述的方法产生的对苯二甲酸当量的量。
AT当量浓度通过色谱法(UHPLC)测定。如有必要，将样品在100mM磷酸钾缓冲液(pH8)中稀释。将1mL样品或稀释样品与1mL甲醇和100μL的6N HCl混合。在均质化并通过0.45μm注射器过滤器过滤后，将20μL样品注入UHPLC、Ultimate 3000UHPLC系统(Thermo FisherScientific，Waltham，MA)，包括泵模块、自动进样器、恒温在25℃的柱以及240nm下的紫外检测器。使用1mM H2SO4中的甲醇梯度(30％至90％)，在1m/min下，通过配备有预柱(Supelco,Bellefonte,PA)的HPLC Discovery HS C18色谱柱(150mm x 4.6mm,5μm)，分离对苯二甲酸(AT)和产生的低聚物(MHET和BHET)。AT、MHET和BHET根据由市售AT和BHET和内部合成的MHET制备的标准曲线测量。AT当量是测得的TA与测得的MHET和BHET中的TA当量之和。基于给定时间下的TA当量(TA+MHET+BHET)的总量与在初始样品中测定的TA的总量，计算样品的水解百分比。6小时和9小时后的解聚百分比结果如下表3所示。
表3：包含PET的经纺丝塑料产品(S1和S2)与未经受过纺丝工艺的塑料产品(C1和C2(微粉化))相比的PET解聚率。
Figure BDA0003695927630000231
Figure BDA0003695927630000241
结果表明，与挤出(未经纺丝)的塑料产品(C1)相比，熔融纺丝步骤能够显著增加经纺丝的塑料产品的PET解聚百分比。此外，结果还表明，与挤出(未经纺丝)和微粉化的塑料产品(C2)相比，熔融纺丝步骤能够使经纺丝的塑料产品的PET解聚百分比增加至少50％。
实施例2-降解包含PET的塑料产品的方法，包括复丝生产步骤
A)复丝生产步骤
用与实施例1-A相同的挤出机，挤出来自包含95％PET的PET瓶的着色和洗涤薄片。来自该步骤的一些结晶度水平为16％的粒料用作对照(称为C3)。其他粒料在挤出纺丝前在140℃下干燥4小时。
用于复丝生产的纺丝机是Hills Inc(FL，USA)机器，配备有19mm(3/4”)的单螺杆挤出机，L/D比为30:1，由3个区域组成。熔融纺丝工艺包括熔体泵和复丝喷丝板，其具有36个孔，每个孔直径0.6mm，卷取辊(R1)、拉伸辊(R2)和松弛辊(R3)以及卷绕器。
用于从第一挤出机区到喷丝板的挤出的温度为265℃-270℃-280℃-280℃-280℃。辊R1-R2-R3中的温度设置为95℃-100℃-50℃。其他参数列于下表4中。
Figure BDA0003695927630000242
表4：复丝熔融纺丝步骤的参数
复丝被环境空气冷却，缠绕在线轴上，并切成12mm长的短纤维(样品S3)。其结晶度水平为9％。
B)在玻璃瓶中解聚
在与实施例1-B相同的条件下进行样品S3和C3的解聚。在23小时后，S3显示出80％的解聚，而对照C3显示不到2％的解聚。
结果表明，与未经纺丝和挤出的塑料产品相比，熔融纺丝步骤能够提高经纺丝的塑料产品的PET解聚速率。
Figure IDA0003695927700000011
Figure IDA0003695927700000021

Claims (21)

1.一种用于降解包含至少一种聚合物的塑料产品的方法，所述方法包括：
a.使所述塑料产品经受纺丝步骤以获得所述塑料产品的纤维；和
b.解聚所述纤维的至少一种聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述纺丝步骤是熔融纺丝步骤，其使塑料产品处于部分或完全熔融状态下实施。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述熔融纺丝步骤在高于所述塑料产品的至少一种聚合物的结晶温度(Tc)的温度下进行，优选在所述聚合物的熔融温度(Tm)下或高于所述聚合物的熔融温度(Tm)进行。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中熔融塑料产品通过用于非织造产品的喷丝板挤出。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所获得的纤维表现出的孔隙率高于30％，优选高于40％。
6.根据权利要求2或3所述的方法，其中将所述熔融塑料产品通过用于长丝的喷丝板挤出，所述长丝包括单丝或多组分长丝。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述塑料产品选自刚性或柔性塑料废料，包括塑料瓶、塑料托盘、塑料袋和塑料包装、软塑料和/或硬塑料，和/或选自结晶塑料纤维，特别是选自包含热塑性聚合物的塑料纤维。
8.根据权利要求2至7所述的方法，其中通过使所述纤维经受低于所述塑料产品的至少一种目标聚合物的结晶温度(Tc)的温度、优选低于所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的温度来冷却所述纤维。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述纤维中的目标聚合物在冷却后表现出至多30％、优选至多25％、更优选至多20％的结晶率。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述解聚步骤包括使所述纤维与解聚剂接触，所述解聚剂选自化学和/或生物解聚剂，优选生物解聚剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述生物解聚剂是解聚酶。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述解聚酶能够降解所述塑料产品的至少一种聚合物，优选地至少降解所述塑料产品的目标聚合物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括回收和任选地纯化由所述解聚步骤产生的低聚物和/或单体的步骤。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述塑料产品包含至少一种聚酯，优选地选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸异山梨酯(PEIT)、聚乳酸(PLA)、聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚呋喃酸乙二醇酯(PEF)、聚己内酯(PCL)、聚(己二酸乙二醇酯)(PEA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBST)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚(丁二酸/对苯二甲酸/间苯二甲酸丁二醇酯)-共-(乳酸酯)(PBSTIL)和这些材料的共混物/混合物，甚至更优选地选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乳酸。
15.一种用于降解包含至少PET的塑料产品的方法，所述方法包括以下步骤：
a.使所述塑料产品在高于170℃，优选在230℃或高于230℃的温度下经受熔融纺丝，以从所述塑料产品中获得纤维，其中所得纤维的冷却在低于100℃、优选低于90℃的温度下进行；
b.解聚所述纤维中的PET，优选通过使所述纤维与解聚酶如角质酶接触；以及任选地
c.回收和任选地纯化由所述PET的解聚产生的低聚物和/或单体。
16.一种从包含至少一种聚合物、优选PET的塑料产品生产单体和/或低聚物和/或降解产物的方法，所述方法包括使所述塑料产品依次经受纺丝步骤和解聚步骤，优选包括将所述塑料产品暴露于解聚酶，优选角质酶。
17.一种用于降解包含至少一种聚合物的经纺丝塑料产品的方法，其中使所述经纺丝塑料产品与能够降解所述塑料产品的至少一种聚合物的解聚剂接触，并且其中所述经纺丝塑料产品从刚性或柔性塑料废料和/或从经受纺丝步骤以获得所述塑料产品的纤维的结晶塑料纤维获得。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述塑料产品的所述聚合物在所述解聚步骤之前已被预先非晶化。
19.一种用于再循环选自刚性或柔性塑料废料和/或结晶塑料纤维并包含至少一种聚合物的塑料产品的方法，所述方法包括解聚所述塑料产品的至少一种目标聚合物的步骤，其中所述塑料产品已被预先纺丝，并且其中所述目标聚合物已被任选地非晶化。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述方法进一步包括回收所述聚合物的单体和/或低聚物的步骤。
21.根据权利要求17至20所述的方法，其中所述解聚步骤通过使所述经纺丝塑料产品经受生物解聚剂、优选解聚酶、更优选能够降解所述塑料产品的至少一种聚合物的解聚酶来进行。
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