CN114846042A - 聚氨酯泡沫塑料和车辆用隔音材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在500Hz～2000Hz的低频带的吸声系数良好、在能够保持与以往同等以上的吸声性能的同时实现轻量化并且能够作为车辆用隔音材料使用的具有表皮层的聚氨酯泡沫塑料和车辆用隔音材料。一种聚氨酯泡沫塑料和车辆用隔音材料，所述聚氨酯泡沫塑料具有表皮层和形成在所述表皮层的内部的内部发泡层，所述聚氨酯泡沫塑料的厚度为3mm～25mm，在频率1000Hz下的垂直入射吸声系数在10mm厚度下为0.40以上，并且在将上述表皮层的骨架率设为SS、将上述内部发泡层的骨架率设为SI时，骨架率比率SS/SI为2.8～5.0。

Description

聚氨酯泡沫塑料和车辆用隔音材料
技术领域
本发明涉及聚氨酯泡沫塑料和车辆用隔音材料。
背景技术
在汽车等车辆上，为了抑制从电机、发动机、轮胎等向车外传播的噪音，安装有隔音材料作为下罩板、挡泥板内衬罩。作为隔音材料，使用聚酯纤维或聚烯烃纤维的无纺布或聚氨酯泡沫塑料。聚氨酯泡沫塑料虽然比聚酯纤维和聚烯烃纤维廉价，但由于单独使用时低频率区域的吸声性能不足，因此一直以来以与橡胶、热塑性弹性体或热塑性树脂片的复合体的形式利用。但是，聚氨酯泡沫塑料与其它材料的复合体存在制造成本升高和质量增加的问题。
在专利文献1中记载了使用包含高分子量的聚氧化烯多元醇、有机多异氰酸酯化合物、发泡剂和催化剂的原料组合物在密闭的模具内使其发泡而制造的聚氨酯泡沫塑料。另一方面，在专利文献2中记载了具有多孔的内部主体和在该内部主体的表面上形成的致密的表皮的吸声体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-113134号公报
专利文献2：日本特开平10-121597号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在专利文献1中记载了在约500Hz的吸声性良好的聚氨酯泡沫塑料。在约500Hz的低频率区域中的吸声性可以通过加厚吸声材料的厚度来实现，但在专利文献1中，为了实现充分的吸声性，需要将膜厚增加至26mm的厚度。另一方面，在专利文献2中记载的吸声体在从中频率到高频率区域(2000Hz以上)中显示出优异的吸声特性，但对于低频率区域(1000Hz以下，特别是500Hz以下)的吸声性能而言，即使将吸声体的厚度增厚至30mm也不充分。
因此，在将专利文献1、专利文献2中记载的吸声材料应用于要求达到约10mm的薄膜化的用途(例如，车辆用挡泥板内衬、下罩板等)的情况下，难以在低频率区域表现出充分的吸声性能。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种低频率区域(500Hz～2000Hz)的吸声系数良好、能够在保持与以往同等以上的吸声性能的同时实现薄型轻量化、并且能够作为车辆用隔音材料使用的聚氨酯泡沫塑料和车辆用隔音材料。
用于解决问题的手段
上述问题通过以下的构成来解决。
[1]一种聚氨酯泡沫塑料，所述聚氨酯泡沫塑料具有表皮层和形成在所述表皮层的内部的内部发泡层，其特征在于，所述聚氨酯泡沫塑料的厚度为3mm～25mm，所述聚氨酯泡沫塑料的频率1000Hz下的垂直入射吸声系数在10mm厚度下为0.40以上，并且在将所述表皮层的骨架率设为SS、将所述内部发泡层的骨架率设为SI时，骨架率比率SS/SI为2.8～5.0。
[2]如[1]所述的聚氨酯泡沫塑料，其中，所述骨架率比率SS/SI为2.8～4.0。
[3]如[1]或[2]所述的聚氨酯泡沫塑料，其中，所述表皮层的骨架率SS为60％～85％。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的聚氨酯泡沫塑料，其中，所述内部发泡层的骨架率SI为24％～30％。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的聚氨酯泡沫塑料，其中，表皮层直下骨架率为40％以上。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的聚氨酯泡沫塑料，其中，所述聚氨酯泡沫塑料的密度为20kg/m3～120kg/m3。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的聚氨酯泡沫塑料，其中，所述内部发泡层的发泡泡孔的残膜率大于等于40％且小于94％。
[8]如[7]所述的聚氨酯泡沫塑料，其中，将所述发泡泡孔的平均骨架直径除以平均泡孔直径而得到的值为0.10～0.50，并且所述发泡泡孔的平均泡孔直径为100μm～400μm。
[9]一种车辆用隔音材料，其中，所述车辆用隔音材料包含[1]～[8]中任一项所述的聚氨酯泡沫塑料。
[10]一种挡泥板内衬，其中，所述挡泥板内衬具有[9]所述的车辆用隔音材料。
发明效果
本发明的聚氨酯泡沫塑料即使是薄的厚度，在500Hz～2000Hz的低频率区域的吸声特性也良好，因此适合作为车辆用隔音材料。由于吸声系数良好的频率为路面噪声的频带，因此适合应用于挡泥板内衬、下罩板用途、特别是挡泥板内衬用途。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明的技术范围不限于以下记载的实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内能够进行各种变更。
[聚氨酯泡沫塑料]
本发明的聚氨酯泡沫塑料具有致密的表皮层和形成在所述表皮层的内部的内部发泡层。
该表皮层以覆盖聚氨酯泡沫塑料的外表面的方式形成。该表皮层为对提高吸声特性有很大贡献的层。将表皮层的厚度定义为在后述的骨架率测定中的从样品表面到骨架率低于50％的部分为止的厚度。
对表皮层的厚度没有特别限制，优选为0.2mm～1mm，更优选为0.2mm～0.6mm。当上述值在该范围内时，本发明的聚氨酯泡沫塑料能够确保500Hz～2000Hz的低频率区域的吸声性能。
内部发泡层是指形成在表皮层内部的多孔的内部主体。
本发明的聚氨酯泡沫塑料的厚度为3mm～25mm，优选为3mm～20mm。
通过上述厚度为上述下限值以上，能够发挥良好的吸声性能。另一方面，通过上述厚度为上述上限值以下，本发明的聚氨酯泡沫塑料的重量轻，同时容易发挥良好的吸声性能。
本发明的聚氨酯泡沫塑料的频率1000Hz下的垂直入射吸声系数在10mm厚度下为0.40以上。该垂直入射吸声系数优选为0.40～1，更优选为0.50～1。
当上述吸声系数在该范围内时，本发明的聚氨酯泡沫塑料在500Hz～2000Hz的低频率区域的吸声性能优异。
上述吸声系数在该范围内的聚氨酯泡沫塑料适合用作车辆用隔音材料。特别是，在设置部位为狭窄部、复杂形状的情况下，在薄的状态下使用，能够发挥本发明的聚氨酯泡沫塑料的优点。
使用利用锐利的刀具将聚氨酯泡沫塑料进行切割而得到的厚度为10mm的测定用样品，并根据JIS A 1405-2：2007“利用声学阻抗管的吸声系数和阻抗的测定”的方法测定吸声系数。
在将表皮层的骨架率设为SS、将内部发泡层的骨架率设为SI的本发明的聚氨酯泡沫塑料的骨架率比率SS/SI为2.8～5.0，优选为2.8～4.0。
当SS/SI为下限值以上时，由于对吸声产生影响的表皮层的密度高，因此低频率区域的声音向内部发泡层的透射被阻隔，通过惯性力的相互作用，内部发泡层的低频的吸声特性提高。
另一方面，当SS/SI为上限值以下时，能够抑制表皮层中的声音反射的影响。此外，还能够保持内部发泡层的强度。
结果，本发明的聚氨酯泡沫塑料在500Hz～2000Hz的低频率区域的吸声性能进一步提高。
使用锐利的刀具将聚氨酯泡沫塑料进行切割并作为测定用样品，由使用光学显微镜拍摄样品的厚度方向的截面而得到的结果计算出骨架率。详细的计算方法将在后面说明。
将表皮层的骨架率SS定义为在从样品表面起算的深度为0.3mm部分中测定的骨架率的平均值。对SS没有特别限制，但优选为60％～85％，更优选为70％～85％。
当上述值在该范围内时，本发明的聚氨酯泡沫塑料在500Hz～2000Hz的低频率区域的吸声性能进一步提高。
将内部发泡层的骨架率SI定义为在从样品表面起算的深度为3.5mm至4.5mm的部分中测定的骨架率的平均值。对SI没有特别限制，但优选为24％～30％，更优选为25％～29％。
当上述值在该范围内时，本发明的聚氨酯泡沫塑料在500Hz～2000Hz的低频率区域的吸声性能进一步提高。
关于表皮层直下骨架率，将表皮层厚度的2倍深度的位置定义为表皮层直下，并且将在从样品的表面起算的表皮层直下的深度处测定的骨架率的平均值定义为表皮层直下骨架率。对表皮层直下骨架率没有特别限制，优选为40％以上，更优选为40％～70％。
当上述值在该范围内时，本发明的聚氨酯泡沫塑料在500Hz～2000Hz的低频率区域的吸声性能进一步提高。
本发明的聚氨酯泡沫塑料的密度为20kg/m3～120kg/m3，优选为30kg/m3～100kg/m3，更优选为55kg/m3～90kg/m3。
当上述密度在该范围内时，本发明的聚氨酯泡沫塑料能够在将吸声性能保持在与以往同等以上的同时实现轻量化。
特别是近年来的车辆用隔音材料，对轻量化的要求很高，能够发挥本发明的聚氨酯泡沫塑料的优点。另外，还能够用于挡泥板内衬等复杂形状的部位。
上述密度为根据JIS K 7222：2005“泡沫塑料和橡胶-表观密度的求法”测定的密度(单位：kg/m3)。
本发明的聚氨酯泡沫塑料的内部发泡层中的发泡泡孔的残膜率大于等于40％且小于94％，优选为40％～90％，更优选为50％～85％，进一步优选为55％～85％。
当上述发泡泡孔的残膜率在该范围内时，本发明的聚氨酯泡沫塑料在500Hz～2000Hz的低频率区域的吸声性能优异。
另外，当上述残膜率在该范围内时，在聚氨酯泡沫塑料的成型时不易引起收缩，容易成型。
需要说明的是，上述发泡泡孔的残膜率由使用光学显微镜拍摄测定用样品的截面而得到的结果计算出。详细的计算条件将在后面说明。
对内部发泡层的发泡泡孔的平均泡孔直径没有特别限制，优选为100μm～400μm，更优选为150μm～350μm，进一步优选为150μm～300μm。当上述发泡泡孔的平均泡孔直径在该范围内时，本发明的聚氨酯泡沫塑料在500Hz～2000Hz的低频率区域的吸声性能优异。
对内部发泡层的发泡泡孔的平均骨架直径除以平均泡孔直径而得到的值没有特别限制，优选为0.10～0.50，更优选为0.15～0.45，进一步优选为0.27～0.45。
当上述值在该范围内时，本发明的聚氨酯泡沫塑料在500Hz～2000Hz的低频率区域的吸声性能进一步提高。
需要说明的是，内部发泡层的平均骨架直径和平均泡孔直径由使用光学显微镜拍摄测定用样品的截面而得到的结果计算出。详细的计算条件将在后面说明。
[聚氨酯泡沫塑料的制造方法]
本发明的聚氨酯泡沫塑料例如可以使用包含聚氧化烯多元醇A、有机多异氰酸酯化合物B、发泡剂C和催化剂D的原料组合物G并使其发泡来制造。
＜原料组合物G＞
原料组合物G包含聚氧化烯多元醇A、有机多异氰酸酯化合物B、发泡剂C和催化剂D。原料组合物G通常通过将包含除有机多异氰酸酯化合物B以外的原料的多元醇体系液(システム液)H和有机多异氰酸酯化合物B混合来制备。
(聚氧化烯多元醇A)
聚氧化烯多元醇A(以下称为“多元醇A”)通常在催化剂的存在下，使环氧烷与引发剂开环加聚而合成。
多元醇A包含3官能的聚氧化烯多元醇、即在1分子中具有3个羟基的聚氧化烯多元醇。对除3官能的聚氧化烯多元醇以外的聚氧化烯多元醇没有特别限制，例如为2官能的聚氧化烯多元醇或4官能以上的聚氧化烯多元醇。
多元醇A的每1分子的羟基数(以下称为“平均羟基数”)只要为2以上，则没有特别限制，优选为2～8，更优选为2～4，进一步优选为2.2～3.9，更进一步优选为2.4～3.7。
当平均羟基数在该范围内时，聚氨酯泡沫塑料的柔软性变得更加适度，压缩永久变形得到进一步改善，伸长率等机械物性变得更加良好，隔音性能具有进一步提高的倾向。聚氧化烯多元醇的1分子的羟基数与在该聚氧化烯多元醇的合成中使用的引发剂的含活性氢的基团数一致。
对多元醇A的数均分子量没有特别限制，优选为1000～20000，更优选为1000～16000，进一步优选为1500～12000。当分子量在该范围内时，容易使聚氨酯泡沫塑料中的发泡泡孔的残膜率成为适度的范围，并且容易改善500Hz～2000Hz的低频率区域的吸声性能。
对多元醇A的每1个羟基的数均分子量(以下称为“分子量/羟基数”)没有特别限制，通常为500以上，优选为500～5000，更优选为1000～3500。当分子量/羟基数在该范围内时，更不易发生聚氨酯泡沫塑料的收缩，弹性变得更加良好。在本发明中，将分子量/羟基数小于500的聚氧化烯多元醇通常分类为后述的交联剂F。
制造多元醇A时使用的引发剂优选在1分子中具有2个～8个含活性氢的基团的化合物。作为这样的化合物，优选2元～8元的多元醇、多元酚或胺。
作为上述2元～8元的多元醇，可以列举：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、一缩二甘油、内消旋赤藓糖醇、甲基葡萄糖苷、葡萄糖、右旋糖、山梨糖醇或蔗糖，但不限于此。
作为上述多元酚，可以列举双酚A、双酚F、连苯三酚或对苯二酚，但不限于此。
作为上述胺，可以列举乙二胺、二亚乙基三胺、二氨基二苯基甲烷、六亚甲基二胺和丙邻二胺等多胺以及使多元胺与酚醛树脂或酚醛清漆树脂进行缩合反应而得到的缩合类化合物，但不限于此。
另外，也可以使用在使环氧烷与上述多元醇、上述多元酚或上述胺少量开环加聚而得到的在分子链末端具有羟基的低分子量聚醚多元醇作为引发剂。这样的低分子量聚醚多元醇的每羟基的分子量通常为1200以下，优选为200～500，更优选为200～350。
作为引发剂，更优选为在1分子中具有2个～4个羟基的化合物，优选为2元～4元的多元醇或2元～4元的低分子量聚醚多元醇。其中，使用3元以上的多元醇或低分子量聚醚多元醇作为引发剂制造的多元醇，聚氨酯泡沫塑料的隔音性能、发泡稳定性和物性的平衡更加良好。引发剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
对环氧烷没有特别限制，优选为选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和苯基环氧乙烷中的一种以上，更优选为选自环氧乙烷和环氧丙烷中的一种以上。当环氧乙烷的含量增多时，聚氧化烯链的结晶性提高，聚氨酯的软链段具有成为刚性的倾向。对多元醇A的聚氧化烯链的衍生自环氧乙烷的单元的含量(以下称为“EO含量”)没有特别限制，但优选为聚氧化烯链的总质量的0质量％～20质量％，更优选为0质量％～15质量％。当EO含量在该范围内时，聚氧化烯链的亲水性变得更加优选，所得到的聚氨酯泡沫塑料中的发泡泡孔的残膜率容易在更适度的范围内。
作为使环氧烷与引发剂开环加聚时的催化剂，可以使用以往使用的催化剂。作为催化剂，可以列举氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、磷腈
Figure BDA0003702399420000101
化合物、三氟化硼化合物或复合金属氰化物络合物，但不限于此。
对于多元醇A，可以将聚合物微粒分散并包含在多元醇A中。对于聚合物微粒，聚合物微粒稳定地分散在作为分散介质的基础多元醇中。作为聚合物微粒，可以列举加聚类聚合物和缩聚类聚合物。作为构成聚合物微粒的聚合物，优选为丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯以及其它的乙烯基单体的均聚物或共聚物等加聚类聚合物；或聚酯、聚脲、聚氨酯或三聚氰胺树脂等缩聚类聚合物，更优选为丙烯腈、苯乙烯的均聚物或共聚物。
在本发明的聚氨酯泡沫塑料的制造方法中，可以并用除多元醇A以外的多元醇。作为这样的多元醇，可以列举聚酯多元醇等其它高分子量多元醇。相对于多元醇A的合计100质量份，除多元醇A以外的多元醇的使用量优选为0质量份～20质量份，更优选为0质量份～10质量份，进一步优选为0质量份、即不使用。
以下，将原料组合物G中的除多元醇A以外的成分的含量定义为相对于100质量份的多元醇A的含量。
多元醇A可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
(有机多异氰酸酯化合物B)
对在本发明的聚氨酯泡沫塑料的制造中使用的有机多异氰酸酯化合物B没有特别限制，例如可以列举选自由具有2个以上异氰酸酯基的芳香族类、脂环式多异氰酸酯、脂肪族类多异氰酸酯、将它们改性而得到的改性多异氰酸酯和多异氰酸酯构成的组中的至少一种。
作为有机多异氰酸酯化合物B，可以列举：甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(通称：粗制MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、这些多异氰酸酯的预聚物改性物、异氰脲酸酯改性物、脲改性物和碳二亚胺改性物，从容易获得的观点考虑，优选为选自由TDI、MDI、粗制MDI和它们的改性物构成的组中的至少一种。TDI可以为2,4-TDI和2,6-TDI中的任一种，也可以为混合物。MDI可以为2,2’-MDI、2,4’-MDI和4,4’-MDI中的任一种，也可以为其中的两种或三种的混合物。作为有机多异氰酸酯化合物B，特别优选为TDI。
对原料组合物G中的有机多异氰酸酯化合物B的含量没有特别限制，优选以使得有机多异氰酸酯化合物B的异氰酸酯基的总摩尔数除以多元醇A的羟基的总摩尔数再乘以100而得到的值(异氰酸酯指数)达到75～120的量，更优选以使得异氰酸酯指数达到80～120的量，进一步优选以使得异氰酸酯指数达到80～110的量。当异氰酸酯指数在该范围内时，能够充分地进行固化，并且不会过度地进行固化，能够得到具有适当的固化度的发泡体。
有机多异氰酸酯化合物B可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
(发泡剂C)
在本发明的聚氨酯泡沫塑料的制造中使用的发泡剂包含水。
另外，为了降低发泡体的密度，可以使用除水以外的发泡剂。作为除水以外的发泡剂，优选低沸点的非活性化合物。作为这样的非活性化合物，例如还包含非活性气体和沸点为70℃以下且碳原子数为8以下的烃化合物，可以列举与上述烃化合物的碳原子键合的氢原子的一部分可以被卤素原子取代的饱和烃(以下称为“饱和烃X”)。上述卤素原子例如为氯原子或氟原子。
作为饱和烃X，可以列举丁烷、戊烷、己烷、二氯甲烷(亚甲基二氯)、三氯乙烷和各种碳氟化合物，但不限于此。
相对于多元醇A的100质量份，原料组合物G中的作为发泡剂C的水的含量优选为1.5质量份以上，更优选为2质量份～5质量份。通过将水的含量设定为该范围，使发泡充分进行，容易使发泡体的密度成为所期望的范围。
另外，对原料组合物G中的除水以外的发泡剂的含量没有特别限制，相对于多元醇A的100质量份，优选为0质量份～25质量份，更优选为0质量份～20质量份。
发泡剂C可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
(催化剂D)
在本发明的聚氨酯泡沫塑料的制造中使用的催化剂D为选自由胺类催化剂和含锡催化剂构成的组中的至少一种。
催化剂D为使聚氧化烯多元醇与有机多异氰酸酯化合物反应时使用的催化剂。
催化剂D可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为上述胺类催化剂，可以列举三亚乙基二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N’,N’-四甲基六亚甲基二胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙氧基乙醇、N,N-二甲基氨基-6-己醇、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、在N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇上加成2摩尔的环氧乙烷而得到的化合物或5-(N,N-二甲基)氨基-3-甲基-1-戊醇，但不限于此。
对原料组合物G中的上述胺类催化剂的含量没有特别限制，相对于多元醇A的100质量份，优选为0.1质量份～5.0质量份，更优选为0.2质量份～3.0质量份。
上述胺类催化剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为上述含锡催化剂，可以列举：2-乙基己酸锡、二正丁基氧化锡、二月桂酸二正丁基锡、二乙酸二正丁基锡、二正辛基氧化锡、二月桂酸二正辛基锡、单丁基三氯化锡、二正丁基锡二烷基硫醇和二正辛基锡二烷基硫醇，但不限于此。
对原料组合物G中的上述含锡催化剂的含量没有特别限制，相对于多元醇A的100质量份，优选为1.0质量份以下，更优选为0.005质量份～1.0质量份。
上述含锡催化剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
(泡沫调整剂(整泡剤)E)
在本发明的聚氨酯泡沫塑料的制造中使用的原料组合物G还可以包含泡沫调整剂E。
作为泡沫调整剂E，可以列举有机硅类泡沫调整剂或含氟化合物类泡沫调整剂，但不限于此。
当原料组合物G包含泡沫调整剂E时，能够形成良好的气泡。
对原料组合物G中的泡沫调整剂E的含量没有特别限制，相对于多元醇A的100质量份，优选为0.1质量份～5.0质量份，更优选为0.3质量份～4.0质量份，进一步优选为0.5质量份～3.0质量份。
泡沫调整剂E可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
(交联剂F)
在本发明的聚氨酯泡沫塑料的制造中使用的原料组合物G还可以包含交联剂F。作为交联剂F，优选具有2个以上选自羟基、伯氨基和仲氨基的含活性氢的基团的化合物。含活性氢的基团的数量优选为2～8。另外，交联剂的每个含活性氢的基团的分子量优选小于500。
作为交联剂F，可以列举：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、一缩二甘油、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、双酚A、乙二胺、3,5-二乙基-2,4-二氨基甲苯、3,5-二乙基-2,6-二氨基甲苯、2-氯对苯二胺、3,5-双(甲硫基)-2,4-二氨基甲苯、3,5-双(甲硫基)-2,6-二氨基甲苯、1-三氟甲基-3,5-二氨基苯、1-三氟甲基-4-氯-3,5-二氨基苯、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、双(3,5-二甲基-4-氨基苯基)甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、间苯二甲胺、1,4-二氨基己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷和异佛尔酮二胺，但不限于此。另外，作为交联剂F，也可以使用上述的分子量/羟基数小于500的聚氧化烯多元醇。
对原料组合物G中的交联剂F的含量没有特别限制，相对于多元醇A的100质量份，优选为0.1质量份～20质量份，更优选为0.5质量份～10质量份。交联剂F可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
(添加剂)
在本发明的聚氨酯泡沫塑料的制造中使用的原料组合物G还可以包含添加剂。
作为上述添加剂，例如可以列举乳化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等抗老化剂、碳酸钙或硫酸钡等填充剂、增塑剂、着色剂、阻燃剂、防霉剂或消泡剂等公知的各种添加剂或助剂，但不限于此，可以使用以往在聚氨酯泡沫塑料中使用的添加剂。
原料组合物G中的上述添加剂等的含量只要不妨碍本发明的效果，就没有特别限制。
＜成型方法＞
在本发明的聚氨酯泡沫塑料的制造方法中，优选将原料组合物G注入密闭的模具中的成型方法。作为该成型方法，例如可以列举被称为模具发泡的成型方法。
[车辆用隔音材料]
本发明的车辆用隔音材料包含上述的聚氨酯泡沫塑料。
作为车辆，优选汽车。
本发明的聚氨酯泡沫塑料由于厚度薄，在500Hz～2000Hz的低频率区域的吸声特性良好，因此适合作为车辆用隔音材料。由于吸声系数良好的频率为路面噪声的频带，因此适合应用于挡泥板内衬、下罩板用途、特别是挡泥板内衬用途。
实施例
以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明的技术范围不限于后述的实施例，能够在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种变更。
[合成例]
按照以下的操作步骤合成聚氧化烯多元醇。
＜合成例1＞
在氢氧化钾催化剂的存在下，以甘油作为引发剂，使环氧丙烷开环加聚，然后再使环氧乙烷开环加聚，由此合成了聚氧化烯多元醇A1。
＜合成例2＞
将上述得到的聚氧化烯多元醇A1作为分散介质，使丙烯腈聚合物微粒(30质量％)分散，由此得到了聚氧化烯多元醇A2。
＜合成例3＞
利用在日本特开2016-006203号公报的[0021]～[0034]中记载的制造方法制造了复合金属氰化物络合物催化剂(以下称为“DMC催化剂”)。
在DMC催化剂的存在下，以甘油为引发剂，将环氧丙烷开环加聚，然后使用KOH使环氧乙烷开环加聚，由此得到了聚氧化烯多元醇A3。
＜合成例4＞
在氢氧化钾催化剂的存在下，以甘油作为引发剂，使环氧丙烷开环加聚，然后再使环氧乙烷开环加聚，由此合成了聚氧化烯多元醇A4。
＜合成例5＞
在氢氧化钾催化剂的存在下，以甘油作为引发剂，使环氧丙烷开环加聚，由此合成了聚氧化烯多元醇A5。
＜合成例6＞
在氢氧化钾催化剂的存在下，以甘油作为引发剂，使环氧丙烷开环加聚，然后再使环氧乙烷开环加聚，由此合成了聚氧化烯多元醇A6。
将聚氧化烯多元醇A1～A6的数均分子量、每1分子的羟基数、每羟基的分子量、EO含量分别示于表1中。
表1
Figure BDA0003702399420000171
在表1中，EO含量是指聚氧化烯多元醇的聚氧化烯链中的衍生自环氧乙烷的单元的含量(质量％)。另外，PO含量是指聚氧化烯多元醇的聚氧化烯链中的衍生自环氧丙烷的单元的含量(质量％)。
[例1]
准备长、宽为150mm、高为10mm的铝制金属模具。
如表2所示，将60质量份的聚氧化烯多元醇A1、40质量份的聚氧化烯多元醇A2、3质量份的发泡剂C1、0.3质量份的催化剂D1、0.05质量份的催化剂D2、3质量份的泡沫调整剂E2和3份的交联剂F1放入容器中，使用高速混合器以3000rpm混合30秒。由此得到了包含除有机多异氰酸酯化合物以外的原料的混合物(以下称为“多元醇体系液1”)。
向多元醇体系溶液1中加入39.4质量份的有机多异氰酸酯化合物B2，使用高速混合器(上述)以3000rpm混合5秒。由此得到了原料组合物(以下称为“原料组合物1”)。
将预先准备好的金属模具的上下模温度加热至60℃，然后投入原料组合物1并使其发泡固化。在3分钟后，从金属模具中取出固化物，对其进行挤压而进行排气，从而得到了软质聚氨酯泡沫塑料(以下称为“聚氨酯泡沫塑料1”)。
多元醇体系液1、原料组合物1和聚氨酯泡沫塑料1的制造均在室温、液温均为25℃的环境下进行。
[例2]
除了将发泡剂C1的添加量改变为1份、不使用催化剂D2这一点以外，与例1同样地操作，得到了包含除有机多异氰酸酯化合物以外的原料的混合物(以下称为“多元醇体系液2”)。与例1同样地添加18.5质量份的有机多异氰酸酯化合物B2而得到了原料组合物(以下称为“原料组合物2”)。除了使用原料组合物2以外，与例1同样地操作，得到了软质聚氨酯泡沫塑料(以下称为“聚氨酯泡沫塑料2”)。
[例3]
除了将发泡剂C1的添加量改变为5份这一点以外，与例2同样地操作，得到了包含除有机多异氰酸酯化合物以外的原料的混合物(以下称为“多元醇体系液3”)。与例2同样地添加60.2质量份的有机多异氰酸酯化合物B2而得到了原料组合物(以下称为“原料组合物3”)。除了使用原料组合物3以外，与例1同样地操作，得到了软质聚氨酯泡沫塑料(以下称为“聚氨酯泡沫塑料3”)。
[例4]
如表2所示，将8质量份的聚氧化烯多元醇A3、3质量份的聚氧化烯多元醇A4、72质量份的聚氧化烯多元醇A5、20质量份的聚氧化烯多元醇A6、2.35质量份的发泡剂C1、0.6质量份的催化剂D1、0.3质量份的催化剂D3、0.3质量份的催化剂D4和0.4质量份的泡沫调整剂E1放入容器中，使用高速混合器以3000rpm混合30秒。由此得到了包含除有机多异氰酸酯化合物以外的原料的混合物(以下称为“多元醇体系液4”)。
在多元醇体系液4中加入29.9质量份的有机多异氰酸酯化合物B1，使用高速混合器(上述)以3000rpm混合5秒钟。由此得到了原料组合物(以下称为“原料组合物4”)。除了使用原料组合物4以外，与例1同样地操作，得到了软质聚氨酯泡沫塑料(以下称为“聚氨酯泡沫塑料4”)。
在调节为温度23℃、湿度50％RH的条件下的室内，将聚氨酯泡沫塑料1～4放置24小时以上。
表2
Figure BDA0003702399420000201
单位：质量份
表2中的符号的含义如下所述。
A：聚氧化烯多元醇
●A1：在合成例1中合成的聚氧化烯多元醇A1
●A2：在合成例2中合成的聚氧化烯多元醇A2
●A3：在合成例3中合成的聚氧化烯多元醇A3
●A4：在合成例4中合成的聚氧化烯多元醇A4
●A5：在合成例5中合成的聚氧化烯多元醇A5
●A6：在合成例6中合成的聚氧化烯多元醇A6
B：有机多异氰酸酯化合物
■B1：TDI与MDI的混合物(Coronate 1025，东曹公司制造)
2,4-TDI与2,6-TDI与粗制MDI的质量比、即2,4-TDI/2,6-TDI/粗制MDI＝40/10/50的混合物
异氰酸酯基的含有率为39.7质量％
■B2：TDI与MDI的混合物(Coronate 1021，东曹公司制造)
2,4-TDI与2,6-TDI与粗制MDI的质量比、即2,4-TDI/2,6-TDI/粗制MDI＝64/16/20的混合物
异氰酸酯基的含有率为44.8质量％
C：发泡剂
■C1：水
D：催化剂
■D1：三亚乙基二胺的二丙二醇溶液(TEDA(注册商标)L-33，东曹公司制造)胺类催化剂
■D2：2-乙基己酸亚锡(DABCO(注册商标)T-9，EVONIK公司制造)
■D3：双[(2-二甲基氨基)乙基]醚的二丙二醇溶液(TOYOCAT(注册商标)ET，东曹公司制造)
■D4：1-异丁基-2-甲基咪唑(NC-IM，三共AIR RODUCTS公司制造)
E：泡沫调整剂
■E1：有机硅类泡沫调整剂(SRX-274C，道康宁公司制造)
■E2：有机硅类泡沫调整剂(TEGOSTAB(注册商标)B8737LF2，EVONIK公司制造)
F：交联剂
■F1：交联剂(分子量为400，官能团数为4，EO含有率为100质量％的多元醇)，其中，F1的EO含有率为100质量％表示在聚氧化烯链中的衍生自环氧烷的单元中，衍生自环氧乙烷的单元为100质量％。
[评价方法]
利用锐利的刀具对在例1～4中得到的聚氨酯泡沫塑料1～4进行切割，从而准备了测定用样品。利用表盘式测厚仪型膜厚测定计(尾崎制作所公司制造，型号：G)测定该测定用样品的任意5处的厚度，计算出平均值而得到的厚度为10mm。使用该测定用样品，通过以下记载的方法评价吸声系数、密度、残膜率、平均泡孔直径、平均骨架直径、平均骨架直径除以平均泡孔直径而得到的值、骨架率(表皮层骨架率SS、内部发泡层骨架率SI、SS/SI、表皮层直下骨架率)和表皮层厚度，将结果示于表3中。
表3
Figure BDA0003702399420000221
＜吸声系数＞
垂直入射吸声系数(吸声系数)为根据JIS A 1405-2：2007“利用声学阻抗管的吸声系数和阻抗测定”的方法，对500Hz～2000Hz区域进行测定。用于测定的装置如下所述。
■垂直入射吸声测定管(40mmφ，日本Onkyo Engineering公司制造)
■分析软件(WinZacMTX VER.5.0，日本Onkyo Engineering公司制造)
■功率放大器(AP15d，FOSTEX公司制造)
■传声器(46BD，GRAS公司制造)
■传声器放大器(12AQ，GRAS公司制造)
■音频接口(Fireface UC，RME公司制造)
＜密度＞
密度根据JIS K 7222：2005“泡沫塑料和橡胶-表观密度的求法”进行测定。密度的测定对整个聚氨酯泡沫塑料进行。
＜残膜率＞
使用光学显微镜1(VHX-1000，基恩士公司制造)以倍率150倍拍摄测定用样品的截面。能够在内部发泡层中的整个周边确认到泡孔骨架，并且将周边骨架部没有明显破坏的部分作为观察对象。
将在观察对象的泡孔骨架的内周部存在没有破损的膜的情况判定为“有残膜”。
将在观察对象的泡孔骨架的内周部没有膜或者膜有一部分破裂的情况判定为“无残膜”。
拍摄10处测定用样品的截面，观察100个泡孔骨架，计数“有残膜”和“无残膜”的数量，以百分率计算出“有残膜”的比例。将计算出的百分率作为残膜率。
＜平均骨架直径＞
使用光学显微镜1以150倍的倍率拍摄测定用样品的截面。将在内部发泡层中的能够清楚地观察到骨架部与泡孔部和膜部的边界的部分作为观察对象。使用图像处理软件(ImageJ，美国国立卫生研究所制造)测定作为观察对象的骨架部的平均骨架直径。对于形状为颈缩的骨架，将直径最细的部分作为其骨架部分的骨架直径。
拍摄10处测定用样品的截面，测定70个观察对象的骨架直径，通过其算术平均值计算出平均骨架直径。
＜平均泡孔直径＞
使用光学显微镜1以150倍的倍率拍摄测定用样品的截面。在内部发泡层中的能够在整个周边确认到泡孔骨架的部分作为观察对象。
使用图像处理软件(ImageJ，美国国立卫生研究所制造)提取作为观察对象的泡孔内周部的轮廓，计算出由该轮廓包围的面积。计算出与算出的面积相等的面积的圆的直径(当量圆直径)，并定义为作为观察对象的泡孔的泡孔直径。
拍摄10处测定用样品的截面，测定80个观察对象的泡孔直径，通过其算术平均值计算出平均泡孔直径。
＜平均骨架直径/平均泡孔直径＞
根据利用上述方法求出的平均骨架直径和平均泡孔直径计算出平均骨架直径除以平均泡孔直径而得到的值。
＜骨架率＞
使用光学显微镜1拍摄测定用样品的截面。接着，使用图像处理软件(ImageJ，美国国立卫生研究所制造)将拍摄的图像截取为2.5mm×3.5mm的区域。
通过判别分析法(大津二值化)对所截取的图像进行二值化处理。
在上述二值化图像中，计算出每个0.02mm×3.5mm的区域的黑部的面积率，在每次以0.02mm在样品厚度方向上扫描分析区域的同时，求出各位置的面积率，并计算出样品厚度方向的骨架率的分布(骨架率分布)。
拍摄5处以上测定用样品的截面，通过由各图像求出的骨架率分布的算术平均计算出骨架率。
＜表皮层骨架率SS＞
根据在从聚氨酯泡沫塑料的表面起算的深度为0.3mm的部分中测定的骨架率分布的算数平均计算出表皮层骨架率SS。
＜内部发泡层骨架率SI＞
根据在从聚氨酯泡沫塑料的表面起算的深度为3.5mm～4.5mm的部分中测定的骨架率分布的算数平均计算出内部发泡层骨架率SI。
＜SS/SI＞
根据利用上述方法求出的表皮层骨架率SS和内部发泡层骨架率SI计算出表皮层骨架率SS除以内部发泡层骨架率SI而得到的值。
＜表皮层厚度＞
在利用上述方法求出的骨架率分布中，在从样品表面每次以0.02mm在样品厚度方向上扫描分析区域的同时，计算出直到骨架率低于50％的部分为止的厚度，将其作为表皮层厚度。
[结果的说明]
例1相当于实施例，例2～4相当于比较例。
例1的聚氨酯泡沫塑料的残膜率在特定范围内，可知不仅1000Hz的低频率的吸声特性优异，而且低频率区域的吸声性能也优异。另外，例1的聚氨酯泡沫塑料即使薄，吸声性能也高，因此通过引入到需要轻量化、薄膜化的部位，能够实现高的吸声环境。
与例1的聚氨酯泡沫塑料相比，例2的聚氨酯泡沫塑料尽管密度高，但SS/SI不满足本发明的范围，此外，残膜率也高，因此不能得到充分的吸声特性。
例3的聚氨酯泡沫塑料的SS/SI不满足本发明的范围，此外，与例1的聚氨酯泡沫塑料相比，密度低，残膜率也低，因此在低频率区域的吸声特性不充分。
与例1的聚氨酯泡沫塑料相比，例4的聚氨酯泡沫塑料尽管密度高，但SS/SI在本发明的范围外，因此不能得到充分的吸声特性。
产业实用性
本发明的聚氨酯泡沫塑料由于厚度薄，在500Hz～2000Hz的低频率区域的吸声特性良好，因此适合作为车辆用隔音材料。由于吸声系数良好的频率为路面噪声的频带，因此适合应用于挡泥板内衬、下罩板用途、特别是挡泥板内衬用途。
需要说明的是，在此引用在2019年12月26日提出的日本专利申请2019-236123号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容，以引用的方式并入本发明的说明书的公开内容。

Claims (10)

1.一种聚氨酯泡沫塑料，所述聚氨酯泡沫塑料具有表皮层和形成在所述表皮层的内部的内部发泡层，其特征在于，
所述聚氨酯泡沫塑料的厚度为3mm～25mm，
所述聚氨酯泡沫塑料的频率1000Hz下的垂直入射吸声系数在10mm厚度下为0.40以上，并且
在将所述表皮层的骨架率设为SS、将所述内部发泡层的骨架率设为SI时，骨架率比率SS/SI为2.8～5.0。
2.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫塑料，其中，所述骨架率比率SS/SI为2.8～4.0。
3.如权利要求1或2所述的聚氨酯泡沫塑料，其中，所述表皮层的骨架率SS为60％～85％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚氨酯泡沫塑料，其中，所述内部发泡层的骨架率SI为24％～30％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚氨酯泡沫塑料，其中，表皮层直下骨架率为40％以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚氨酯泡沫塑料，其中，所述聚氨酯泡沫塑料的密度为20kg/m3～120kg/m3。
7.如权利要求1～6中任一项所述的聚氨酯泡沫塑料，其中，所述内部发泡层的发泡泡孔的残膜率大于等于40％且小于94％。
8.如权利要求7所述的聚氨酯泡沫塑料，其中，所述发泡泡孔的平均骨架直径除以平均泡孔直径而得到的值为0.10～0.50，并且所述发泡泡孔的平均泡孔直径为100μm～400μm。
9.一种车辆用隔音材料，其中，所述车辆用隔音材料包含权利要求1～8中任一项所述的聚氨酯泡沫塑料。
10.一种挡泥板内衬，其中，所述挡泥板内衬具有权利要求9所述的车辆用隔音材料。
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