CN114835380A - 一种抑制硼硅酸盐玻璃成分挥发的熔制生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种抑制硼硅酸盐玻璃成分挥发的熔制生产工艺。本发明工艺包括步骤：将硼硅酸盐玻璃中易于挥发的成分所对应的原料粉末熔制成前驱玻璃；然后将前驱玻璃与剩余硼硅酸盐玻璃原料粉末混合熔制即得硼硅酸盐玻璃。本发明采用二次熔制法，将硼硅酸盐玻璃配方中易挥发的组分单独熔制成玻璃，再以玻璃的形式引入到硼硅酸盐玻璃原料中，以玻璃形式代替原配方中原料粉末，使得硼等元素的挥发率大大降低，保证了玻璃设计组分稳定性和生产工艺稳定性，提高了玻璃的均匀性、性能和质量等。

Description

一种抑制硼硅酸盐玻璃成分挥发的熔制生产工艺

技术领域

本发明属于玻璃熔制技术领域，涉及一种抑制硼硅酸盐玻璃成分挥发的熔制生产工艺。

背景技术

目前大气污染仍为全世界最严峻的环保问题，其中玻璃行业炉窑燃烧排放的烟雾是环境污染的源头之一，持续影响人类的生存环境。减少玻璃窑炉燃烧排放的途径之一就是减少原料挥发，提高工业生产效率。

硼硅酸盐玻璃是一种低成本材料，它广泛应用于仪器玻璃、日用玻璃、光学玻璃、防火玻璃等领域，这也是得益于硼硅酸盐玻璃许多优异的性能，如：良好的化学稳定性、热稳定性、机械性能、光学性能，低损耗率等。然而，硼硅酸盐玻璃需要较高的熔制温度，一些氧化物易挥发，导致了硼硅酸盐玻璃的成分和性能都会发生变化，如粘度、密度、液相线温度和折射率等。B₂O₃作为硼硅酸盐玻璃的重要形成体氧化物，其挥发较为严重。据报道，B₂O₃单独熔制玻璃的质量损失可达到20％，而且当原料中水分含量更高时其挥发率也会急剧增加，因此国外一些厂家在生产硼玻璃时通常以无水硼酸或者无水硼砂引入B₂O₃，但这也仅能降低小部分的氧化硼挥发，是微乎其微的。B₂O₃的挥发会出现玻璃局部高硅的现象，降低玻璃的均匀性，直接影响玻璃结构、性能、质量。玻璃作为一种各向同性的过冷液体，玻璃的均匀性决定了其性能。因此如何降低硼等元素的挥发，降低生产成本，提高玻璃的均匀性、性能和质量等，成为了玻璃工业关注的重点。

现有技术中已有关于降低硼挥发的报道，但大多都是改进玻璃窑炉结构来降低硼挥发。如中国专利文献CN107188393A公开了一种控制硼硅酸盐单片防火玻璃生产中硼挥发的熔窑装置，该发明采用预熔区全电熔熔化和强熔区火焰加电助熔的熔化方式，可以减少硼硅酸盐单片防火玻璃生产中硼的挥发，最大可减少硼挥发5％～15％。该发明通过改进玻璃窑炉结构来降低硼挥发，不能从根本上即工艺本身解决硼挥发的问题，且对于降低硼挥发的效果欠佳。

因此，探究一种从工艺本身降低硼等元素的挥发，降低生产成本，提高玻璃的均匀性、性能和质量等工艺方法，值得进一步研究。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种抑制硼硅酸盐玻璃成分挥发的熔制生产工艺。本发明主要解决了目前通过传统熔融法制备玻璃存在的缺陷：一些元素(例如B、Na等元素)挥发后玻璃成分改变、玻璃性质不均匀性、玻璃质量和性能降低等问题。本发明采用二次熔制法，将硼硅酸盐玻璃配方中易挥发的组分单独熔制成玻璃，再以玻璃的形式引入到硼硅酸盐玻璃原料中，以玻璃形式代替原配方中原料粉末，使得硼等元素的挥发率大大降低，保证了玻璃设计组分稳定性和生产工艺稳定性，提高了玻璃的均匀性、性能和质量等。

本发明的技术方案如下：

一种抑制硼硅酸盐玻璃成分挥发的熔制生产工艺，包括步骤：

(1)将硼硅酸盐玻璃中易于挥发的成分所对应的原料粉末熔制成前驱玻璃；

(2)然后将前驱玻璃与剩余硼硅酸盐玻璃原料粉末混合熔制即得硼硅酸盐玻璃。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述硼硅酸盐玻璃包括如下质量百分比的成分组成：SiO₂ 60-85％，B₂O₃ 5-17％，Na₂O+K₂O 4-15％，CaO 0.5-5％，Al₂O₃ 2-10％。

优选的，所述硼硅酸盐玻璃包括如下原料制备得到：SiO₂、B₂O₃、K₂CO₃、Na₂CO₃、CaCO₃、Al₂O₃。

优选的，硼硅酸盐玻璃中易于挥发的成分所对应的原料为B₂O₃、Na₂CO₃。

根据本发明优选的，步骤(1)中，前驱玻璃的制备方法包括步骤：将硼硅酸盐玻璃中易于挥发的成分所对应的原料粉末混合、熔融，冷却成型后，经退火处理、制成碎块得到前驱玻璃。

优选的，混合方法为室温球磨混合3-5h。

优选的，熔融温度为900-1100℃，优选为1000℃；熔融保温时间为20-40min，优选为30min；熔融升温速率为3-8℃/min；退火处理温度为300-500℃，优选为400℃；退火处理时间为1-3h，优选为2h。本发明进行退火处理从而消除内应力。

优选的，所述前驱玻璃是尺寸为0.5-1cm的块体。

根据本发明优选的，步骤(1)中，将硼硅酸盐玻璃中易于挥发的成分所对应的原料粉末混合均匀后，取所得粉末总质量的50％-100％熔制成前驱玻璃。剩余易于挥发的成分所对应的原料以粉末形式加入，继而进行后续混合熔制。优选的，将硼硅酸盐玻璃中易于挥发的成分所对应的全部原料粉末熔制成前驱玻璃。

根据本发明优选的，步骤(2)中，硼硅酸盐玻璃的制备方法包括步骤：将前驱玻璃与剩余硼硅酸盐玻璃原料粉末混合熔融，冷却成型后，经退火处理即得硼硅酸盐玻璃。

优选的，熔融温度不超过1580℃，优选为1580℃；熔融保温时间为1-3h，优选为1.5h；熔融升温速率为3-8℃/min；退火处理温度为300-600℃，优选为530℃，退火处理时间为1-3h，优选为2h。

本发明的技术特点及有益效果如下：

1、本发明采用二次熔制法，将硼硅酸盐玻璃配方中易挥发的组分单独熔制成玻璃，再以玻璃的形式引入到硼硅酸盐玻璃原料中，以玻璃形式代替原配方中原料粉末，使得硼等元素的挥发率大大降低，保证了玻璃设计组分稳定性和生产工艺稳定性，提高了玻璃的均匀性、性能和质量等。

2、本发明熔制方法具有更低的损失率，降低了易挥发成分的散失和能量损耗，有效的提高了能源利用效率，提高了工业生产效率。

3、本发明节约了原料资源的消耗，引入的前驱玻璃碎块作为助熔剂，有助于玻璃液澄清均化。本发明生产工艺熔制的硼硅酸盐玻璃具有优异的均匀性，其中气泡条纹明显有所减少；良好的均匀性保证了玻璃性能的稳定性，提高了玻璃的使用可靠性；所得玻璃的性能和质量较高。

4、本发明具有生产工艺简单，易操作，成本低等优点。

5、本发明特定尺寸的前驱玻璃利于其与剩余原料混合均匀，从而利于保证硼硅酸盐玻璃的均匀性。

附图说明：

图1为本发明实施例和对比例得到的Glass0、20、50、100的X射线衍射(XRD)图谱。

图2为本发明实施例和对比例得到的Glass0、20、50、100的扫描电镜(SEM)图像。

图3为本发明对比例1得到的Glass0的X射线(EDS)能谱。

图4为本发明实施例1得到的Glass100的X射线(EDS)能谱。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步说明，但不限于此。

实施例中所用原料如无特殊说明，均为99.99％纯度的化学试剂，市购产品。

实施例1

一种抑制硼硅酸盐玻璃成分挥发的熔制生产工艺，所述硼硅酸盐玻璃包括如下质量百分比的成分组成：SiO₂ 68％，B₂O₃ 13％，Na₂O 10％，K₂O 2％，CaO 2％，Al₂O₃ 5％。所用原料为：SiO₂、B₂O₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、CaCO₃、Al₂O₃。

制备包括步骤如下：

(1)前驱玻璃的制备：按上述成分比例换算原料用量，分别称取B₂O₃、Na₂CO₃，放置球磨机上室温均匀混合4h，将原料放置马弗炉中加热至1000℃熔制成玻璃熔体，熔融升温速率为5℃/min，熔融保温时间为30min，将熔体快速倒至铜板上冷却成型得到块状玻璃。再将成型后的块状玻璃进行400℃退火处理2h，以此消除内应力。将退火后玻璃制成尺寸为0.5-1cm无规则的块体，得到前驱玻璃。

(2)按上述成分比例换算原料用量，将步骤(1)制备的前驱玻璃与剩余原料混合均匀，加热至1580℃熔融保温1.5h，熔融升温速率为5℃/min，冷却成型后，530℃退火处理2h即得硼硅酸盐玻璃，记为Glass100。

根据熔制的前后质量变化，得出硼硅酸盐玻璃Glass100的损失量仅有5.08g，挥发率为4.74％。这说明在熔融过程中掺入前驱玻璃块体对一些原料的挥发起到了有效抑制作用。其中，挥发率计算公式如下：

实施例2

一种抑制硼硅酸盐玻璃成分挥发的熔制生产工艺，所述硼硅酸盐玻璃包括如下质量百分比的成分组成：SiO₂ 68％，B₂O₃ 13％，Na₂O 10％，K₂O 2％，CaO 2％，Al₂O₃ 5％。所用原料为：SiO₂、B₂O₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、CaCO₃、Al₂O₃。

制备包括步骤如下：

(1)前驱玻璃的制备：按上述成分比例换算原料用量，分别称取B₂O₃、Na₂CO₃，放置球磨机上室温均匀混合4h；将所得粉末总质量的50％放置马弗炉中加热至1000℃熔制成玻璃熔体，熔融升温速率为5℃/min，熔融保温时间为30min，将熔体快速倒至铜板上冷却成型得到块状玻璃。再将成型后的块状玻璃进行400℃退火处理2h，以此消除内应力。将退火后玻璃制成尺寸为0.5-1cm无规则的块体，得到前驱玻璃。

(2)按上述成分比例换算原料用量，将步骤(1)制备的前驱玻璃、剩余B₂O₃和Na₂CO₃的混合粉末、其它原料粉末混合均匀，加热至1580℃熔融保温1.5h，熔融升温速率为5℃/min，冷却成型后，530℃退火处理2h即得硼硅酸盐玻璃，记为Glass50。

按实施例1的方法计算损失量以及挥发率，得出硼硅酸盐玻璃Glass50的损失量为8.34g，挥发率达到7.79％。这说明在熔融过程中掺入50％前驱玻璃块体对一些原料的挥发起到一定的抑制作用。

对比例1

一种抑制硼硅酸盐玻璃成分挥发的熔制生产工艺，所述硼硅酸盐玻璃包括如下质量百分比的成分组成：SiO₂ 68％，B₂O₃ 13％，Na₂O 10％，K₂O 2％，CaO 2％，Al₂O₃ 5％。所用原料为：SiO₂、B₂O₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、CaCO₃、Al₂O₃。。

制备包括步骤如下：

按上述成分比例换算原料用量，将各原料混合均匀，加热至1580℃熔融保温1.5h，熔融升温速率为5℃/min，冷却成型后，530℃退火处理2h即得硼硅酸盐玻璃，记为Glass0。

按实施例1的方法计算损失量以及挥发率，得出硼硅酸盐玻璃Glass0的损失量为11.60g，挥发率达到10.83％。这说明熔融过程中原料(Na₂O、B₂O₃等氧化物)的挥发较为严重。

对比例2

一种抑制硼硅酸盐玻璃成分挥发的熔制生产工艺，所述硼硅酸盐玻璃包括如下质量百分比的成分组成：SiO₂ 68％，B₂O₃ 13％，Na₂O 10％，K₂O 2％，CaO 2％，Al₂O₃ 5％。所用原料为：SiO₂、B₂O₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、CaCO₃、Al₂O₃。

制备包括步骤如下：

(1)前驱玻璃的制备：按上述成分比例换算原料用量，分别称取B₂O₃、Na₂CO₃，放置球磨机上室温均匀混合4h；将所得粉末总质量的20％放置马弗炉中加热至1000℃熔制成玻璃熔体，熔融升温速率为5℃/min，熔融保温时间为30min，将熔体快速倒至铜板上冷却成型得到块状玻璃。再将成型后的块状玻璃进行400℃退火处理2h，以此消除内应力。将退火后玻璃制成尺寸为0.5-1cm无规则的块体，得到前驱玻璃。

(2)按上述成分比例换算原料用量，将步骤(1)制备的前驱玻璃、剩余B₂O₃和Na₂CO₃的混合粉末、其它原料粉末混合均匀，加热至1580℃熔融保温1.5h，熔融升温速率为5℃/min，冷却成型后，530℃退火处理2h即得硼硅酸盐玻璃，记为Glass20。

按实施例1的方法计算损失量以及挥发率，得出硼硅酸盐玻璃Glass20的损失量为10.29g，挥发率达到9.61％。这说明在熔融过程中掺入20％前驱玻璃块体对一些原料的挥发起到一定的抑制作用，但抑制作用较弱。

试验例1

样品挥发率分析

对实施例以及对比例的制备方法进行挥发率测试。根据熔制前后的质量变化，测试挥发量以及挥发率。结果如表1所示。

表1

由表1，发现不同比例前驱玻璃的掺入会影响到硼硅酸盐玻璃的损失率。当引入前驱玻璃的比例越大，得到硼硅酸盐玻璃的损失率越低，这意味着前驱玻璃的引入可以大大降低B₂O₃、Na₂CO₃的挥发。特别是，原料中B₂O₃、Na₂CO₃完全以前驱玻璃的形式引入时，最终得到硼硅酸盐玻璃Glass100的挥发率仅有4.74％。

试验例2

晶相分析

将实施例和对比例得到的玻璃样品进行X射线衍射(XRD)分析，如图1所示。

实施例以及对比例所得玻璃样品均呈现弥散的馒头峰，并无尖锐的衍射峰，说明样品结构中无晶相产生，为无定型状态，这说明熔制的硼硅酸盐玻璃都为纯玻璃。

试验例3

样品形貌与成分分析

将实施例以及对比例制备的玻璃样品进行扫描电镜(SEM)测试，如图2所示。

由图2可知，Glass0样品表面呈现凹凸不平，且在表面上存在一些不均匀分布的50-200nm的颗粒。随着前驱玻璃加入量的增加，玻璃表面越平整越均匀。即硼硅酸盐玻璃样品中引入前驱玻璃的比例越大，表面缺陷也越来越少。这说明在原料中引入前驱玻璃块体可以起到降低B₂O₃、Na₂O等氧化物挥发的作用，并有利于玻璃熔制过程中的均匀性。

将实施例以及对比例制备的玻璃样品进行X射线能谱(EDS)测试，如图3、4所示。通过对样品进行线扫描，得到了各个元素在玻璃内部强度含量分布。如图3可知，Glass0的各元素含量波动尤为显著，尤其是K、Al、O、Si元素明显分布不均匀，这说明Glass0原料在熔制过程中挥发造成局部元素富集或缺失，导致成型的玻璃呈现不均匀性。图4中，Glass100的各元素含量变化较小，仅有较小的浮动，这说明掺入前驱玻璃降低了玻璃的挥发率，使得玻璃在熔制过程中更好地均匀熔融，提高了玻璃均匀性。良好的均匀性保证了玻璃性能的稳定性，提高了玻璃的使用可靠性。无论从损失率还是均匀性上，掺入前驱玻璃得到的玻璃均优于未掺入前驱玻璃得到的玻璃。

Claims (10)

1.一种抑制硼硅酸盐玻璃成分挥发的熔制生产工艺，包括步骤：

(1)将硼硅酸盐玻璃中易于挥发的成分所对应的原料粉末熔制成前驱玻璃；

(2)然后将前驱玻璃与剩余硼硅酸盐玻璃原料粉末混合熔制即得硼硅酸盐玻璃。

2.根据权利要求1所述抑制硼硅酸盐玻璃成分挥发的熔制生产工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述硼硅酸盐玻璃包括如下质量百分比的成分组成：SiO₂ 60-85％，B₂O₃ 5-17％，Na₂O+K₂O 4-15％，CaO 0.5-5％，Al₂O₃ 2-10％。

3.根据权利要求2所述抑制硼硅酸盐玻璃成分挥发的熔制生产工艺，其特征在于，所述硼硅酸盐玻璃包括如下原料制备得到：SiO₂、B₂O₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、CaCO₃、Al₂O₃。

4.根据权利要求2所述抑制硼硅酸盐玻璃成分挥发的熔制生产工艺，其特征在于，硼硅酸盐玻璃中易于挥发的成分所对应的原料为B₂O₃、Na₂CO₃。

5.根据权利要求1所述抑制硼硅酸盐玻璃成分挥发的熔制生产工艺，其特征在于，步骤(1)中，前驱玻璃的制备方法包括步骤：将硼硅酸盐玻璃中易于挥发的成分所对应的原料粉末混合、熔融，冷却成型后，经退火处理、制成碎块得到前驱玻璃。

6.根据权利要求5所述抑制硼硅酸盐玻璃成分挥发的熔制生产工艺，其特征在于，混合方法为室温球磨混合3-5h。

7.根据权利要求5所述抑制硼硅酸盐玻璃成分挥发的熔制生产工艺，其特征在于，熔融温度为900-1100℃，优选为1000℃；熔融保温时间为20-40min，优选为30min；熔融升温速率为3-8℃/min；退火处理温度为300-500℃，优选为400℃；退火处理时间为1-3h，优选为2h。

8.根据权利要求1所述抑制硼硅酸盐玻璃成分挥发的熔制生产工艺，其特征在于，所述前驱玻璃是尺寸为0.5-1cm的块体。

9.根据权利要求1所述抑制硼硅酸盐玻璃成分挥发的熔制生产工艺，其特征在于，步骤(1)中，将硼硅酸盐玻璃中易于挥发的成分所对应的原料粉末混合均匀后，取所得粉末总质量的50％-100％熔制成前驱玻璃；优选的，将硼硅酸盐玻璃中易于挥发的成分所对应的全部原料粉末熔制成前驱玻璃。

10.根据权利要求1所述抑制硼硅酸盐玻璃成分挥发的熔制生产工艺，其特征在于，步骤(2)中，硼硅酸盐玻璃的制备方法包括步骤：将前驱玻璃与剩余硼硅酸盐玻璃原料粉末混合熔融，冷却成型后，经退火处理即得硼硅酸盐玻璃；

优选的，熔融温度不超过1580℃，优选为1580℃；熔融保温时间为1-3h，优选为1.5h；熔融升温速率为3-8℃/min；退火处理温度为300-600℃，优选为530℃，退火处理时间为1-3h，优选为2h。

Images