CN114832846B - 一种降解氮杂环污染物的磁性核-壳结构复合催化剂、制法及处理系统和处理方法 - Google Patents
一种降解氮杂环污染物的磁性核-壳结构复合催化剂、制法及处理系统和处理方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种降解氮杂环污染物的磁性核‑壳结构复合催化剂、制法及处理系统和处理方法。该磁性核‑壳结构复合催化剂通式为Fe0 a‑MnbPx/Mn1‑bFe2‑aO4‑AC@y‑Bi2WO6，其中x为0.5‑2.0，y为0.5‑0.8，0.07<a<0.18，0.05<b<0.15，其由磷化的空心球型嵌碳氧化物Fe0 a‑MnbPx/Mn1‑bFe2‑aO4‑AC(核)和富氧空位片层钙钛矿Bi2WO6(壳)通过原位溶剂热法复合而成。采用该复合催化剂及处理系统集成过硫酸盐活化工艺和光催化降解工艺对氮杂环污染物进行开环降解，并回收含氮无机盐。本发明对高浓度氮杂环污染物降解率高、脱氮率高且无二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性核-壳结构复合催化剂、制备方法及集成处理系统，尤其涉及一种催化效率高、传质效率高、比表面积大、可重复使用、用于降解氮杂环污染物的复合催化剂、制备方法及成套集成处理系统和方法。
背景技术
氮杂环有机物因其较高的生物活性、适中的极性和溶解度广泛用于药品、个人护理品和农用试剂等领域，另一方面，苯并咪唑、吡咯、吡啶等由于具有特殊的π电子结构、较高的化学和热稳定性、刚性分子构型等特点常用于制备柔性电致发光有机聚合物材料(OLED)、聚合物导电薄膜、电池阴离子交换膜。随着人们生产、生活活动的日益增长，磺胺甲恶唑、盐酸四环素等抗生素以及吡咯、吡啶、苯并咪唑这类中间体被大量使用，在自然界中也检测到这些物质的存在。虽然含氮杂环化合物对温血生物(人类、鸟类)的毒性相对较低，但它们较高的溶解度、化学稳定性和难以生物降解导致其易在环境中累积和扩散。长期接触低浓度的氮杂环污染物仍会对人体靶向器官和生物群落产生难以预估的伤害，尤其是可能促使病原体产生抗性基因，严重危害人类健康和环境安全。
目前，常用处理高浓度氮杂环污染物的方法主要包括：生物处理法、超临界水氧化法、湿式氧化法及非均相芬顿氧化法。考虑到氮杂环污染物的生物抑制作用和较高的稳定性等特点，单纯对其进行生物法降解难以有效去除氮杂环污染物。超临界水氧化法和湿式氧化法常用高温高压设备降解污染物，成本较高且条件苛刻。虽然非均相芬顿氧化法降解效率高且成本可控、装置易操作，但是双氧水的运输及储存条件要求较高。而过硫酸盐活化工艺产生的硫酸根自由基除了可以高效降解氮杂环污染物外，其较高的半衰期和氧化还原电位使其可与污染物充分反应并将其矿化，但如何高效活化PMS(过氧化单硫酸钾盐)是必须解决的问题。半导体光催化剂术在硝酸盐还原领域及低浓度污染物氧化降解方面也得到较多研究，然而，光吸收能力低、量子效率低、光生载流子复合严重却限制光催化剂的实际应用。因此，开发一个用于氮杂环污染物高效降解的集成处理系统尤为重要。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的是提供一种可高效活化PMS降解污水中氮杂环污染物和紫外光下可有效光催化降解污水中氮杂环污染物的磁性核-壳结构复合催化剂Fe0 a-MnbPx/Mn1-bFe2-aO4-AC@y-Bi2WO6；本发明第二目的是提供一种该磁性核-壳结构复合催化剂的制备方法；本发明的第三目的是提供利用该该磁性核-壳结构复合催化剂处理含高浓度氮杂环污染物污水的应用；本发明第四目的是提供一种利用该磁性核-壳结构复合催化剂处理含高浓度氮杂环污染物污水的集成处理系统；本发明第五目的是提供利用该集成处理系统以及该磁性核-壳结构复合催化剂处理含氮杂环污染物污水的方法。
技术方案：本发明所述一种降解氮杂环污染物的磁性核-壳结构复合催化剂，所述复合催化剂的通式为Fe0 a-MnbPx/Mn1-bFe2-aO4-AC@y-Bi2WO6，其中x为0.5-2.0，y为0.5-0.8，0.07<a<0.18，0.05<b<0.15，Fe0为零价铁粒子，AC为嵌入晶体结构中的活性碳，Fe0 a-MnbPx/Mn1-bFe2-aO4-AC为核，y-Bi2WO6为壳。
其中，所述a值和b值由XPS测试确定，所述Fe0 a-MnbPx/Mn1-bFe2-aO4-AC是PMS活化活性物质，y-Bi2WO6是光催化活性物质，MnbPx为磷化锰。
本发明所述的磁性核-壳结构复合催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将软模板剂分散于水-乙醇混合溶剂中，分散完成后向溶剂中加入醋酸锰、氯化亚铁，再加入pH调节剂调节pH，经水热反应，冷却、洗涤，干燥，得到前驱体，在氮气氛围中对前驱体进行退火煅烧，得到空心球型嵌碳尖晶石氧化物MnFe2O4-AC；
(2)将MnFe2O4-AC用醋酸-草酸混合溶液进行刻蚀，干燥，得到MnFe2O4-AC刻蚀物，再将次亚磷酸钠与MnFe2O4-AC刻蚀物分别置于管式炉，在氮气氛围中进行高温磷化反应，得到Fe0 a-MnbPx/Mn1-bFe2-aO4-AC；
(3)将Fe0 a-MnbPx/Mn1-bFe2-aO4-AC分散至乙醇-乙二醇溶液中，加入硝酸铋、钨源和表面活性剂，经过溶剂热反应，冷却、洗涤，干燥，得到磁性核-壳结构复合催化剂Fe0 a-MnbPx/Mn1-bFe2-aO4-AC@y-Bi2WO6。
优选地，步骤(1)中，水-乙醇混合溶剂中水与乙醇的体积比为0.8-0.9:0.1-0.2。
优选地，步骤(1)中，软模板剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺中的一种。
优选地，步骤(1)中，醋酸锰、氯化亚铁与软模板剂(聚合单元)的摩尔比为0.95-1.05:0.98-1.02:0.95-1.05。
优选地，步骤(1)中，pH调节剂为多聚磷酸铵、磷酸脒基脲、六甲磷酰三胺中的一种，调节pH为5.5-7。
优选地，步骤(1)中，水热反应的温度135-140℃，水热反应的时间为8-8.5h。
优选地，步骤(1)中，退火煅烧的温度为698-705℃，退火煅烧的时间170-200min。
优选地，步骤(2)中，醋酸-草酸混合溶液中醋酸与草酸的摩尔比为0.5-0.65:0.35-0.5，醋酸-草酸混合溶液的浓度为0.0005-0.0015mol/L。
优选地，步骤(2)中，刻蚀的时间为8-15min。
优选地，步骤(2)中，高温磷化反应过程中刻蚀后的MnFe2O4-AC与次亚磷酸钠的质量比为1:0.5-2。
优选地，步骤(2)中，高温磷化反应的时间为150-250min，高温磷化反应的温度为290-295℃。
优选地，步骤(3)中，乙醇-乙二醇溶液中乙醇与乙二醇的体积比为0.25-0.5:0.5-0.75。
优选地，步骤(3)中，表面活性剂为乙二醇单硬脂酸酯、双十八烷基二甲基溴化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵中的一种。
优选地，步骤(3)中，Fe0 a-MnbPx/Mn1-bFe2-aO4-AC与表面活性剂质量之比为1:0.05-0.20。
优选地，步骤(3)中，钨源为钨酸钠、仲钨酸铵、磷钨酸钠中的一种。
优选地，步骤(3)中，硝酸铋与钨源的摩尔比为2-2.1:1。
优选地，步骤(3)中，Fe0 a-MnbPx/Mn1-bFe2-aO4-AC与钨酸铋的质量比为1:0.5-0.8。
优选地，步骤(3)中，溶剂热反应的温度为155-160℃，溶剂热反应的时间为8-10h。
本发明还包括所述的磁性核-壳结构复合催化剂在降解污水中氮杂环污染物中的应用。
优选地，所述氮杂环污染物为吡啶、吡咯、苯并咪唑、盐酸四环素、磺胺甲恶唑中的一种或多种。
优选地，所述COD值为4500-5500mg/L，总有机氮(TN)为300-500mg/L。
本发明所述的利用该磁性核-壳结构复合催化剂处理含高浓度氮杂环污染物污水的集成处理系统，所述集成处理系统包括前处理模块、多步降解反应模块、催化剂回收模块和含氮无机盐浓缩回收模块；每个模块之间通过管道相连，管道内设有高通量过滤网。
其中，所述前处理模块包括pH调节混合罐、NaOH储液罐和PMS储液罐，pH调节混合罐分别与NaOH储液罐和PMS储液罐相连。
其中，所述的多步降解反应模块包括PMS活化降解罐、缓冲罐和紫外光催化降解罐，PMS活化降解罐和紫外光催化降解罐内部均填充本发明所述的磁性核-壳结构复合催化剂，缓冲罐分别与PMS活化降解罐和紫外光催化降解罐相连。
其中，所述催化剂回收模块包括第一U型催化剂回收装置、第二U型催化剂回收装置，第一U型催化剂回收装置分别与PMS活化降解罐和缓冲罐相连。
其中，含氮无机盐浓缩回收模块包括含氮无机盐浓缩回收罐，含氮无机盐浓缩回收罐内设卷式反渗透膜组件，第二U型催化剂回收装置分别与紫外光催化降解罐和含氮无机盐浓缩回收罐相连。
利用本发明所述的集成处理系统及本发明所述的磁性核-壳结构复合催化剂处理污水中氮杂环污染物的方法，包括以下步骤：
将含有氮杂环污染物的污水注入pH调节混合罐，通过PMS储液罐加入PMS，并通过NaOH储液罐调节pH调节混合罐中污水的pH，将pH调节混合罐预处理后的污水输送至装有本发明所述的磁性核-壳结构复合催化剂的PMS活化降解罐内进行第一次降解，磁性核-壳结构复合催化剂通过第一U型催化剂回收装置进行回收，检测COD合格后，将污水转入缓冲罐后再将污水注入装有本发明所述的磁性核-壳结构复合催化剂的紫外光催化降解罐进行第二次降解，如果检测COD不合格，则缓冲罐中污水重新进入PMS活化降解罐进行降解；污水经紫外光催化降解罐进行第二次降解后，第二U型催化剂回收装置回收磁性核-壳结构复合催化剂，检测COD合格后，将二次处理过的污水输送至含氮无机盐浓缩回收罐进行反渗透处理，如果检测COD不合格，直接返回紫外光催化降解罐继续进行降解，经含氮无机盐浓缩回收罐进行反渗透处理后的低盐污水通过卷式反渗透膜组件后排出系统外，高浓度盐溶液直接排出体系外。
优选地，所述PMS活化降解罐中磁性核-壳结构复合催化剂与污水的固液比为3-5g/L。
优选地，紫外光催化降解罐中磁性核-壳结构复合催化剂与污水的固液比为1-2g/L。
优选地，PMS与污水的固液比为0.25-0.80g/L。
优选地，PMS活化降解罐降解后的污水COD≤2300mg/L为合格，紫外光催化降解罐降解后的污水COD≤1350mg/L为合格。
优选地，pH调节混合罐中污水的pH为7-9。
优选地，所述卷式反渗透膜组件使用的反渗透膜为聚哌嗪酰胺膜、聚砜酰胺膜、聚乙烯亚胺膜、复合芳香聚酰胺膜中的一种。
本发明制备的Fe0 a-MnbPx/Mn1-bFe2-aO4-AC@y-Bi2WO6磁性核-壳结构复合型催化剂同时具备PMS活化催化活性和光催化活性，PMS活化催化活性主要由Fe0 a-MnbPx/Mn1-bFe2-aO4-AC提供，光催化活性主要由y-Bi2WO6提供。Fe0 a-MnbPx/Mn1-bFe2-aO4-AC催化剂具有磁性，磷化的作用是提高与PMS分子间的吸附作用并加快电子转移速率(P元素为电子供体)，同时通过P元素与金属元素间的Pearson绝对电负性差异，使得Mn元素上的电子发生转移，增加Mn(Ⅲ)的含量，从而与Fe(Ⅲ)共同高效活化PMS产生硫酸根自由基。AC也促进了PMS的活化，并增强了氮杂环污染物的吸附、解吸附能力。磷化之前的酸刻蚀是为了去除空心球型嵌碳氧化物MnFe2O4-AC中结构不稳定的部分，利于暴露高反应活性晶面。富氧空位Bi2WO6通过溶剂热法引入氧空位，氧空位的引入使得载流子分离效率得以提升，同时利于水分子、氢氧根和污染物分子在活性位点处的吸附，促进光催化降解过程的进行。此外，Fe0 a-MnbPx/Mn1-bFe2- aO4-AC和富氧空位Bi2WO6的结合提高了体相光生电子和空穴迁移至催化剂表面的迁移速率，磷化过程中产生的低价Fe0、Mn物种会使Bi2WO6的价带边缘位置移向更高电位处，利于提高光生空穴的氧化性，进而对污染物进行深度矿化。同时，Fe0作为高还原性优势物质，可在光催化反应过程中促进硝基化合物的还原，极大地降低了出水中高毒性硝基化合物的含量，利于后续与生物处理工艺联用，而Mn的磷化物则提供载流子迁移的快速传输通道，提高富氧空位Bi2WO6的光催化活性。
本发明使用不同的模板剂是借助金属离子与模板剂之间的强相互作用来获得空心球型嵌碳氧化物MnFe2O4-AC的不同形貌的前驱体，而且使元素分布均匀且制备出的催化剂传质特性优良。采用多聚磷酸铵、磷酸脒基脲、六甲磷酰三胺为pH调节剂的原因是：这些pH调节剂在水热反应过程中会发生水解或分解，生成的磷酸和氨气使反应pH维持在一个较为稳定的范围内，同时，磷酰基会与金属离子螯合，从而控制金属离子有序水解，使它们可以同时均匀沉淀，而且沉淀中含有的磷物种有助于下一步磷化反应的进行。使用水-乙醇、乙醇-乙二醇混合溶剂的原因是：控制金属离子水解或反应速率，避免出现相分离，减少粒子团聚倾向并利于暴露高反应活性晶面。
本发明的集成处理系统可以严格控制反应pH，既利于保留催化剂高催化反应活性，也将金属离子的溶出浓度控制在0.5ppm以下，满足出水指标并延长催化剂使用寿命。针对氮杂环污染物浓度较低时有限的PMS利用率，将降解反应分为两步进行，利用紫外灯活化氮杂环污染物环上电子，使其在光催化反应系统中可以有效降解，综合提升了氮杂环污染物处理效能和资源利用率。U型催化剂回收装置通过曲面电磁铁和磁流体辅助回收组件共同实现了催化剂的可回收利用，并且也利于低成本、便捷地更换催化剂，无需对反应罐进行拆卸。特别是含氮无机盐浓缩回收罐，可通过反渗透膜组件对含氮无机盐如硫酸铵、硝酸铵、醋酸铵进行浓缩回收，且浓缩过程中就可将低盐污水和高浓度盐溶液进行物理分离，低盐污水可直接排出系统，有效利用了氮杂环污染物中的氮元素且可使处理成本进一步降低，更重要的是有利于维护自然界氮循环，构建资源有效利用模式。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
1、本发明制备的Fe0 a-MnbPx/Mn1-bFe2-aO4-AC@y-Bi2WO6磁性核-壳结构复合催化剂同时具备PMS活化催化活性和光催化活性，实现了氮杂环污染物的高效氧化降解和有机氮资源的再生利用。其中，COD的去除率在75％以上，降解后有机氮元素的回收利用率超过70％，最终出水无机氮含量低于30mg/L。
2、本发明的磁性核-壳结构复合催化剂的制备方法的优化过程可控且方便，不同的模板剂是为了获得空心球型嵌碳氧化物MnFe2O4-AC的不同形貌的前驱体，并使金属离子分布均匀。使用水-乙醇、乙醇-乙二醇混合溶剂和不同pH调节剂可控制金属离子水解速率，使得金属离子可以同时沉淀，避免出现相分离，减少粒子团聚倾向并利于暴露高反应活性晶面，极大地提升了催化降解氮杂环污染物活性。
3、本发明磁性核-壳结构复合催化剂处理高浓度氮杂环污染物的集成处理系统，使用的Fe0 a-MnbPx/Mn1-bFe2-aO4-AC@y-Bi2WO6磁性核-壳结构复合催化剂在室温条件下就可有效降解氮杂环污染物，PMS活化工艺和光催化降解工艺的结合平衡了降解成本和降解效率，实现了COD的有效去除和有机氮物种向无机氮物种的高效转化；还实现了催化剂的可回收利用，无需对PMS活化降解罐和紫外光催化降解罐进行拆卸就可便捷地更换催化剂；同时，也将有机氮资源化，可回收利用有机氮产生的无机盐，资源利用率得以提升。
附图说明
图1为本发明磁性核-壳结构催化剂处理含高浓度氮杂环污染物污水的工艺流程图；
图2为本发明U型催化剂回收装置示意图；
图3为实施例1制备的Fe0 0.11-Mn0.1P1.25/Mn0.9Fe1.89O4-AC@0.6-Bi2WO6图片；
图4为实施例1制备的Fe0 0.11-Mn0.1P1.25/Mn0.9Fe1.89O4-AC和Fe0 0.11-Mn0.1P1.25/Mn0.9Fe1.89O4-AC@0.6-Bi2WO6的SEM图；
图5为实施例1制备的Fe0 0.11-Mn0.1P1.25/Mn0.9Fe1.89O4-AC@0.6-Bi2WO6的Mott-Schottky曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明所述的利用磁性核-壳结构复合催化剂处理含高浓度氮杂环污染物污水的集成处理系统如图1所示。
本发明所述集成处理系统包括前处理模块、多步降解反应模块、催化剂回收模块和含氮无机盐浓缩回收模块；每个模块之间通过管道相连，管道内设有高通量过滤网。
前处理模块包括pH调节混合罐2、NaOH储液罐3和PMS储液罐5，NaOH储液罐3通过碱液泵4和第二节流阀50与pH调节混合罐2连接，PMS储液罐5通过PMS泵6和第三节流阀49与pH调节混合罐2连接，pH调节混合罐2上部设有污水进液泵1；pH调节混合罐2外侧壁设有第一液位计7，pH调节混合罐2底部内侧设有第一机械搅拌桨48，pH调节混合罐2内部设有pH电极8。
多步降解反应模块包括PMS活化降解罐11、缓冲罐25和紫外光催化降解罐28。催化剂回收模块包括第一U型催化剂回收装置23、第二U型催化剂回收装置36、第一COD在线检测装置22和第二COD在线检测装置37。含氮无机盐浓缩回收模块包括含氮无机盐浓缩回收罐38、卷式反渗透膜组件39和集水区40。
PMS活化降解罐11内部填充本发明所述的磁性核-壳结构复合催化剂12，紫外光催化降解罐28内部填充本发明所述的磁性核-壳结构复合催化剂12，PMS活化降解罐11通过三通阀10和第一输液泵9与pH调节混合罐2相连，PMS活化降解罐11底部内侧设有第二机械搅拌桨15，PMS活化降解罐11底部设有PMS活化降解罐排液口16，PMS活化降解罐11通过空气输送通道13与空气压缩泵14相连，PMS活化降解罐11上部通过管道分别与第一泄压阀18、第一吸附塔19和第一压力表20相连，PMS活化降解罐11外侧壁设有第二液位计17。PMS活化降解罐11通过第二输液泵21和第一U型催化剂回收装置23与缓冲罐25连接，缓冲罐25通过第三输液泵24和三通阀10与PMS活化降解罐11相连，缓冲罐25上部通过管道与第二吸附塔26相连，缓冲罐25通过第四输液泵27与紫外光催化降解罐28连接；紫外光催化降解罐28内设紫外灯组件29，紫外灯组件29为3组9根紫外灯管(单根30W、254nm)，紫外光催化降解罐28底部内侧设有第三机械搅拌桨33，紫外光催化降解罐28底部设有紫外光催化降解罐排液口34，紫外光催化降解罐28上部通过管道与第三吸附塔30相连，紫外光催化降解罐28外侧壁设有第三液位计31，紫外光催化降解罐28通过第五输液泵35和第二型催化剂回收装置36与含氮无机盐浓缩回收罐38相连；PMS活化降解罐11通过第二输液泵21和第一U型催化剂回收装置23与缓冲罐25连接，第一U型催化剂回收装置23上部通过COD在线检测装置管路60与第一COD在线检测装置22连接，第一U型催化剂回收装置23底部通过催化剂返回管路59、第四节流阀52和三通阀10与PMS活化降解罐11相连；紫外光催化降解罐28通过第五输液泵35与第二U型催化剂回收装置36相连，第二U型催化剂回收装置36上部通过COD在线检测装置管路60与第二COD在线检测装置37连接，第二U型催化剂回收装置36底部通过第五节流阀32和催化剂返回管路59与紫外光催化降解罐28相连；第二U型催化剂回收装置36通过管路与含氮无机盐浓缩回收罐38相连；含氮无机盐浓缩回收罐38底部内侧设有卷式反渗透膜组件39，含氮无机盐浓缩回收罐38上部通过管道分别与第四吸附塔44、第二压力表45、第二泄压阀46和空气压缩泵14相连，含氮无机盐浓缩回收罐38和空气压缩泵14相连的管道上设有压力调节阀47，含氮无机盐浓缩回收罐38外侧壁设有第四液位计43和高浓度盐溶液出水口41，集水区40上部通过隔板与含氮无机盐浓缩回收罐38底部相连，集水区外侧壁设有排液口42。紫外光催化降解罐28中的反应压力为常压，第一吸附塔19、第二吸附塔26、第三吸附塔30、第四吸附塔44内填充的吸附剂是酸改性活性炭。卷式反渗透膜组件39使用的反渗透膜为聚哌嗪酰胺膜、聚砜酰胺膜、聚乙烯亚胺膜、复合芳香聚酰胺膜中的一种。
U型催化剂回收装置23、36具体结构如图2所示，包括挡板53、多孔隔板54、曲面电磁铁55、催化剂集流层56和磁流体辅助回收组件57，U型催化剂回收装置23、36顶部内侧设有挡板53，U型催化剂回收装置23、36内设多孔隔板54，U型催化剂回收装置23、36底部内测设有催化剂集流层56，磁流体辅助回收组件57安装在催化剂集流层56顶部外侧，多孔隔板54安装在磁流体辅助回收组件57上方，U型催化剂回收装置底部外侧设有曲面电磁铁55。
第一U型催化剂回收装置23和第二U型催化剂回收装置36的工作机制是：污水通过输液泵进入催化剂回收装置23、36，催化剂回收装置23、36两端有滤网58，挡板53用于增加污水流动时扰动，使催化剂可以在磁流体辅助回收组件作用下更多地穿透多孔隔板54，然后打开曲面电磁铁55，污水缓慢流动，催化剂被收集到催化剂集流层56，再经催化剂返回管路59重新进入PMS活化降解罐11和紫外光催化降解罐28，分离后的污水通过滤网58进入后续工艺。同时，无需对PMS活化降解罐11和紫外光催化降解罐28进行拆卸就可便捷地更换催化剂。
采用上述集成处理系统处理含氮杂环污染物污水的具体流程如下：
首先打开第一节流阀51，污水进液泵1将15L含有氮杂环污染物的污水注入pH调节混合罐2，进液完成后，关闭第一节流阀51，第一液位计7示数达到全刻度4/5时启动第一机械搅拌桨48，接着打开第二节流阀50和碱液泵4向pH调节混合罐2输送NaOH溶液调节pH在7-9，然后打开第三节流阀49和PMS泵6将高浓度PMS溶液注入pH调节混合罐2，同时pH电极8实时监测pH，pH调节完成后，关闭第二节流阀50和第三节流阀49；打开第一输液泵9将pH调节混合罐2中的污水经三通阀10的b口和a口输送至装有步骤(3)中得到的磁性核-壳结构复合催化剂12的PMS活化降解罐11中，第二液位计17示数达到全刻度4/5时启动第二机械搅拌桨15并开启第一吸附塔19，污水输送完成后，关闭三通阀10，同时启动空气压缩泵14，空气压缩泵14通过空气输送通道13持续输送空气并将压力控制在0.15Mpa，强化降解过程，PMS降解过程持续进行4h，若第一压力表20示数超过0.15Mpa，则关闭空气压缩泵14并打开第一泄压阀18进行泄压；随后，启动第二输液泵21将污水由PMS活化降解罐11泵入第一U型催化剂回收装置23，曲面电磁铁55打开，同时与第一U型催化剂回收装置23相连的第一COD在线检测装置22实时检测COD，COD合格后，处理后污水转入缓冲罐25，开启第二吸附塔26，当PMS活化降解罐11的第二液位计17示数为全刻度1/10时，PMS活化降解罐11停止向缓冲罐25注入污水；再打开第四输液泵27将缓冲罐25中的污水泵入装有20g的步骤(3)得到的磁性核-壳结构复合催化剂12的紫外光催化降解罐28；若COD不合格，关闭曲面电磁铁55并打开第四节流阀52，第一U型催化剂回收装置23中回收的催化剂随污水循环经由三通阀10的c-a口重新进入PMS活化降解罐11继续处理直到COD检测合格，同时，部分进入缓冲罐25的COD未达标污水由第三输液泵24经过三通阀10的c口和a口进入PMS活化降解罐11。；待紫外光催化降解罐28中的第三液位计31示数达到全刻度4/5时启动第三机械搅拌桨33，打开紫外灯组件29和第三吸附塔30，进行光催化降解，降解时间为4h；降解完成后，紫外光催化降解罐28中的污水通过第五输液泵35输送至第二U型催化剂回收装置36，曲面电磁铁55打开，同时与第二U型催化剂回收装置36相连的第二COD在线检测装置37实时检测COD，COD合格后，污水转入含氮无机盐浓缩回收罐38；若COD不合格，则关闭曲面电磁铁55，打开第五节流阀32，污水重新进入紫外光催化降解罐28继续处理直到COD检测合格；将处理后的污水送入含氮无机盐浓缩回收罐38后，含氮无机盐浓缩回收罐38侧壁第四液位计43示数达到全刻度7/10时，开启第四吸附塔44，启动空气压缩泵14并打开压力调节阀47，向含氮无机盐浓缩回收罐38充入空气至0.3MPa，若第二压力表45示数超过0.3Mpa，则关闭空气压缩泵14、压力调节阀47并打开第二泄压阀46进行泄压，卷式反渗透膜组件39进行2h反渗透处理，低盐污水通过卷式反渗透膜组件39内部传输至集水区40，然后通过排液口42采样合格后，排出系统外，高浓度盐溶液通过高浓度盐溶液出水口41排出体系外。
实施例1
(1)空心球型MnFe2O4-AC的制备
按摩尔比1:2:0.95称取0.735g四水醋酸锰、1.193g四水氯化亚铁、0.377g模板剂聚乙烯醇，添加至75mL的水-乙醇混合溶剂(V水:V乙醇＝0.9:0.1)中并将其充分搅拌溶解，随后加入多聚磷酸铵溶液调节pH为5.5，pH调节完成后继续机械搅拌0.5h，然后将混合溶液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中进行水热反应，水热反应温度为135℃，反应时间为8h。待反应结束后，将冷却后的产物通过高速离心机进行分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后将固体产物转移至恒温干燥箱，在80℃下干燥10h获得前驱体。再将前驱体进行退火煅烧，以3℃/min升温至300℃，保温1h，继续以3℃/min升温至500℃，保温2h，然后以5℃/min升温至700℃，保温3h，最后自然冷却至室温，获得空心球型MnFe2O4-AC。
(2)Fe0 0.11-Mn0.1P1.25/Mn0.9Fe1.89O4-AC的制备
称取2g步骤(1)中得到的MnFe2O4-AC分散到50mL的浓度为0.001mol/L醋酸-草酸混合刻蚀溶液中(醋酸与草酸的摩尔比为0.65:0.35)，在磁力搅拌作用下进行10min刻蚀。然后将刻蚀后的MnFe2O4-AC催化剂用离心机进行分离，多次洗涤后进行干燥，再按MnFe2O4-AC与次亚磷酸钠的质量比1:1.25称取1g经刻蚀的MnFe2O4-AC和1.25g的次亚磷酸钠，将其放置在2个不带盖的坩埚里，装有MnFe2O4-AC的坩埚放置在管式炉下游，装有次亚磷酸钠的坩埚放置在管式炉上游。通入气氮气后，进行磷化反应，磷化时间为200min，磷化温度为290-295℃，然后获得Fe0 0.11-Mn0.1P1.25/Mn0.9Fe1.89O4-AC催化剂。
(3)Fe0 0.11-Mn0.1P1.25/Mn0.9Fe1.89O4-AC@0.6-Bi2WO6的制备
按质量比0.1:1称取0.2g十六烷基二甲基苄基氯化铵、2g步骤(2)中得到的Fe0 0.11-Mn0.1P1.25/Mn0.9Fe1.89O4-AC分散在75mL的乙醇-乙二醇混合溶剂中(V乙醇:V乙二醇＝0.3:0.7)，持续搅拌0.5h，然后按合成后Fe0 0.11-Mn0.1P1.25/Mn0.9Fe1.89O4-AC与钨酸铋的质量比1:0.6，称取钨酸铋前体二水合钨酸钠0.567g和五水合硝酸铋1.710g溶于乙醇-乙二醇混合溶剂中(W和Bi的摩尔比为1:2.05)，持续搅拌0.5h形成均匀乳浊液。再转移至100mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中进行溶剂热反应，溶剂热反应温度控制在160℃，反应时间为8.5h，待反应结束后，将冷却后的产物用高速离心机进行分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后将固体产物转移至恒温干燥箱，在80℃下干燥10h获得磁性核-壳结构催化剂Fe0 0.11-Mn0.1P1.25/Mn0.9Fe1.89O4-AC@0.6-Bi2WO6，如图3所示，磁性核-壳结构催化剂Fe0 0.11-Mn0.1P1.25/Mn0.9Fe1.89O4-AC@0.6-Bi2WO6为棕色粉末。
对本实施例得到的Fe0 0.11-Mn0.1P1.25/Mn0.9Fe1.89O4-AC和磁性核-壳结构催化剂Fe0 0.11-Mn0.1P1.25/Mn0.9Fe1.89O4-AC进行扫描电镜分析，结果如图4所示。图4为实施例1制备的Fe0 0.11-Mn0.1P1.25/Mn0.9Fe1.89O4-AC和磁性核-壳结构催化剂Fe0 0.11-Mn0.1P1.25/Mn0.9Fe1.89O4-AC@0.6-Bi2WO6的SEM图；由图4可以看出，Fe0 0.11-Mn0.1P1.25/Mn0.9Fe1.89O4-AC微球表面较为粗糙，且其表面有许多纳米级的小孔，这些小孔的存在促进了PMS在内外表面的迁移，维持了较高的PMS活化效率，利于氮杂环污染物矿化降解。复合后的磁性核-壳结构催化剂Fe0 0.11-Mn0.1P1.25/Mn0.9Fe1.89O4-AC@0.6-Bi2WO6也表现出较高的表面粗糙度，这利于减少紫外光在催化剂表面发生反射，而且表面存在的片层结构赋予其较高的紫外光吸收效率并保留较多的吸附活性位点。
对本实施例得到的Fe0 0.11-Mn0.1P1.25/Mn0.9Fe1.89O4-AC@0.6-Bi2WO6磁性核-壳结构催化剂进行Mott-Schottky测试，结果如图5所示。图5为Fe0 0.11-Mn0.1P1.25/Mn0.9Fe1.89O4-AC@0.6-Bi2WO6磁性核-壳结构催化剂的Mott-Schottky曲线图。由图5可知，Fe0 0.11-Mn0.1P1.25/Mn0.9Fe1.89O4-AC@0.6-Bi2WO6磁性核-壳结构催化剂的平带电位为-0.65V vs.Ag/AgCl，转化为一般氢电极电位为-0.45V vs.NHE，所以Fe0 0.11-Mn0.1P1.25/Mn0.9Fe1.89O4-AC@0.6-Bi2WO6磁性核-壳结构催化剂的导带在-0.45V vs.NHE处，说明在紫外光激发下溶解氧可在导带处生成超氧自由基，而超氧自由基是高效矿化污染物的活性物种，这表明富氧空位Bi2WO6成功在Fe0 0.11-Mn0.1P1.25/Mn0.9Fe1.89O4-AC核表面生长，且具备较好的催化活性。
(4)Fe0 0.11-Mn0.1P1.25/Mn0.9Fe1.89O4-AC@0.6-Bi2WO6降解氮杂环污染物污水
采用如图1所示的集成处理系统及前述的工艺流程，氮杂环污染物污水COD5409mg/L，进水TN 472mg/L；PMS活化降解罐11中加入70g步骤(3)得到的磁性核-壳结构复合催化剂12，紫外光催化降解罐28加入20g步骤(3)得到的磁性核-壳结构复合催化剂12，pH调节混合罐2中污水的pH为7。
本实验处理后结果如表1所示，进水COD为5409mg/L，进水TN为472mg/L，最终获得了81.8％的COD去除率，Fe0 0.11-Mn0.1P1.25/Mn0.9Fe1.89O4-AC和富氧空位Bi2WO6的结合提高了体相光生电子和空穴迁移至催化剂表面的迁移速率，磷化过程中产生的低价Fe、Mn物种可高效活化PMS，进而提高自由基浓度并对污染物进行深度矿化。
表1
实施例2
(1)空心球型MnFe2O4-AC的制备
按摩尔比1:2:1.05称取0.735g四水醋酸锰、1.193g四水氯化亚铁、0.672g模板剂聚丙烯酰胺，添加至75mL的水-乙醇混合溶剂(V水:V乙醇＝0.9:0.1)中并将其充分搅拌溶解，随后加入六甲磷酰三胺溶液调节pH为7，pH调节完成后继续机械搅拌0.5h，然后将混合溶液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中进行水热反应，水热反应温度为135℃，反应时间为8h。待反应结束后，将冷却后的产物通过高速离心机进行分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后将固体产物转移至恒温干燥箱，在80℃下干燥10h获得前驱体。再将前驱体进行退火煅烧，以3℃/min升温至300℃，保温1h，继续以3℃/min升温至500℃，保温2h，然后以5℃/min升温至700℃，保温3h，最后自然冷却至室温，获得空心球型MnFe2O4-AC。
(2)Fe0 0.07-Mn0.05P0.5/Mn0.95Fe1.93O4-AC的制备
称取2g步骤(1)中得到的MnFe2O4-AC分散到50mL的浓度为0.001mol/L醋酸-草酸混合刻蚀溶液中(醋酸与草酸的摩尔比为0.65:0.35)，在磁力搅拌作用下进行10min刻蚀。然后将刻蚀后的MnFe2O4-AC催化剂用离心机进行分离，多次洗涤后进行干燥，再按MnFe2O4-AC与次亚磷酸钠的质量比1:0.5称取1g经刻蚀的MnFe2O4-AC和0.5g的次亚磷酸钠，将其放置在2个不带盖的坩埚里，装有MnFe2O4-AC的坩埚放置在管式炉下游，装有次亚磷酸钠的坩埚放置在管式炉上游。通入气氮气后，进行磷化反应，磷化时间为150min，磷化温度为290-295℃，然后获得Fe0 0.07-Mn0.05P0.5/Mn0.95Fe1.93O4-AC催化剂。
(3)Fe0 0.07-Mn0.05P0.5/Mn0.95Fe1.93O4-AC@0.6-Bi2WO6的制备
按质量比0.05:1称取0.1g双十八烷基二甲基溴化铵、2g步骤(2)中得到的Fe0 0.07-Mn0.05P0.5/Mn0.95Fe1.93O4-AC分散在75mL的乙醇-乙二醇混合溶剂中(V乙醇:V乙二醇＝0.3:0.7)，持续搅拌0.5h，然后按合成后Fe0 0.07-Mn0.05P0.5/Mn0.95Fe1.93O4-AC与钨酸铋的质量比1:0.6，称取钨酸铋前体仲钨酸铵0.436g和五水合硝酸铋1.710g溶于乙醇-乙二醇混合溶剂中(W和Bi的摩尔比为1:2.05)，持续搅拌0.5h形成均匀乳浊液。再转移至100mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中进行溶剂热反应，溶剂热反应温度控制在160℃，反应时间为8.5h，待反应结束后，将冷却后的产物用高速离心机进行分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后将固体产物转移至恒温干燥箱，在80℃下干燥10h获得磁性核-壳结构催化剂Fe0 0.07-Mn0.05P0.5/Mn0.95Fe1.93O4-AC@0.6-Bi2WO6。
(4)Fe0 0.07-Mn0.05P0.5/Mn0.95Fe1.93O4-AC@0.6-Bi2WO6降解氮杂环污染物污水
处理过程同实施例1，氮杂环污染物污水COD 5409mg/L，进水TN 472mg/L；PMS活化降解罐11中加入70g步骤(3)得到的磁性核-壳结构复合催化剂12，紫外光催化降解罐28加入20g步骤(3)得到的磁性核-壳结构复合催化剂12，pH调节混合罐2中污水的pH为8。本实验处理后结果如表2所示，进水COD为5409mg/L，进水TN为472mg/L，最终获得了80.4％的COD去除率。
表2
实施例3
(1)空心球型MnFe2O4-AC的制备
按摩尔比1:2:1称取0.735g四水醋酸锰、1.193g四水氯化亚铁、1.000g模板剂聚乙烯吡咯烷酮，添加至75mL的水-乙醇混合溶剂(V水:V乙醇＝0.9:0.1)中并将其充分搅拌溶解，随后加入磷酸脒基脲溶液调节pH为6，pH调节完成后继续机械搅拌0.5h，然后将混合溶液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中进行水热反应，水热反应温度为135℃，反应时间为8h。待反应结束后，将冷却后的产物通过高速离心机进行分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后将固体产物转移至恒温干燥箱，在80℃下干燥10h获得前驱体。再将前驱体进行退火煅烧，以3℃/min升温至300℃，保温1h，继续以3℃/min升温至500℃，保温2h，然后以5℃/min升温至700℃，保温3h，最后自然冷却至室温，获得空心球型MnFe2O4-AC。
(2)Fe0 0.16-Mn0.12P1.75/Mn0.88Fe1.84O4-AC的制备
称取2g步骤(1)中得到的MnFe2O4-AC分散到50mL的浓度为0.001mol/L醋酸-草酸混合刻蚀溶液中(醋酸与草酸的摩尔比为0.65:0.35)，在磁力搅拌作用下进行10min刻蚀。然后将刻蚀后的MnFe2O4-AC催化剂用离心机进行分离，多次洗涤后进行干燥，再按MnFe2O4-AC与次亚磷酸钠的质量比1:1.75称取1g经刻蚀的MnFe2O4-AC和1.75g的次亚磷酸钠，将其放置在2个不带盖的坩埚里，装有MnFe2O4-AC的坩埚放置在管式炉下游，装有次亚磷酸钠的坩埚放置在管式炉上游。通入气氮气后，进行磷化反应，磷化时间为230min，磷化温度为290-295℃，然后获得Fe0 0.16-Mn0.12P1.75/Mn0.88Fe1.84O4-AC催化剂。
(3)Fe0 0.16-Mn0.12P1.75/Mn0.88Fe1.84O4-AC@0.6-Bi2WO6的制备
按质量比0.15:1称取0.3g乙二醇单硬脂酸酯、2g步骤(2)中得到的Fe0 0.16-Mn0.12P1.75/Mn0.88Fe1.84O4-AC分散在75mL的乙醇-乙二醇混合溶剂中(V乙醇:V乙二醇＝0.3:0.7)，持续搅拌0.5h，然后按合成后Fe0 0.16-Mn0.12P1.75/Mn0.88Fe1.84O4-AC与钨酸铋的质量比1:0.6，称取钨酸铋前体十八水磷钨酸钠0.545g和五水合硝酸铋1.710g溶于乙醇-乙二醇混合溶剂中(W和Bi的摩尔比为1:2.05)，持续搅拌0.5h形成均匀乳浊液。再转移至100mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中进行溶剂热反应，溶剂热反应温度控制在160℃，反应时间为8.5h，待反应结束后，将冷却后的产物用高速离心机进行分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后将固体产物转移至恒温干燥箱，在80℃下干燥10h获得磁性核-壳结构催化剂Fe0 0.16-Mn0.12P1.75/Mn0.88Fe1.84O4-AC@0.6-Bi2WO6。
(4)Fe0 0.16-Mn0.12P1.75/Mn0.88Fe1.84O4-AC@0.6-Bi2WO6降解氮杂环污染物污水。
处理过程同实施例1，氮杂环污染物污水COD 5409mg/L，进水TN 472mg/L；PMS活化降解罐11中加入70g步骤(3)得到的磁性核-壳结构复合催化剂12，紫外光催化降解罐28加入20g步骤(3)得到的磁性核-壳结构复合催化剂12，pH调节混合罐2中污水的pH为9。本实验处理后结果如表3所示，进水COD为5409mg/L，进水TN为472mg/L，最终获得了79.6％的COD去除率。
表3
实施例4
(1)空心球型MnFe2O4-AC的制备
按摩尔比1:2:1称取0.735g四水醋酸锰、1.193g四水氯化亚铁、0.396g模板剂聚乙烯醇，添加至75mL的水-乙醇混合溶剂(V水:V乙醇＝0.9:0.1)中并将其充分搅拌溶解，随后加入磷酸脒基脲溶液调节pH为6，pH调节完成后继续机械搅拌0.5h，然后将混合溶液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中进行水热反应，水热反应温度为135℃，反应时间为8h。待反应结束后，将冷却后的产物通过高速离心机进行分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后将固体产物转移至恒温干燥箱，在80℃下干燥10h获得前驱体。再将前驱体进行退火煅烧，以3℃/min升温至300℃，保温1h，继续以3℃/min升温至500℃，保温2h，然后以5℃/min升温至700℃，保温3h，最后自然冷却至室温，获得空心球型MnFe2O4-AC。
(2)Fe0 0.11-Mn0.1P1.25/Mn0.9Fe1.89O4-AC的制备
制备过程同实施例1。
(3)Fe0 0.11-Mn0.1P1.25/Mn0.9Fe1.89O4-AC@0.6-Bi2WO6的制备
按质量比0.15:1称取0.3g乙二醇单硬脂酸酯、2g步骤(2)中得到的Fe0 0.11-Mn0.1P1.25/Mn0.9Fe1.89O4-AC分散在75mL的乙醇-乙二醇混合溶剂中(V乙醇:V乙二醇＝0.3:0.7)，持续搅拌0.5h，然后按合成后Fe0 0.11-Mn0.1P1.25/Mn0.9Fe1.89O4-AC与钨酸铋的质量比1:0.7，称取钨酸铋前体二水钨酸钠0.662g和五水合硝酸铋1.995g溶于乙醇-乙二醇混合溶剂中(W和Bi的摩尔比为1:2.05)，持续搅拌0.5h形成均匀乳浊液。再转移至100mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中进行溶剂热反应，溶剂热反应温度控制在160℃，反应时间为9h，待反应结束后，将冷却后的产物用高速离心机进行分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后将固体产物转移至恒温干燥箱，在80℃下干燥10h获得磁性核-壳结构催化剂Fe0 0.11-Mn0.1P1.25/Mn0.9Fe1.89O4-AC@0.6-Bi2WO6。
(4)Fe0 0.11-Mn0.1P1.25/Mn0.9Fe1.89O4-AC@0.6-Bi2WO6降解氮杂环污染物污水
处理过程同实施例1，氮杂环污染物污水COD 5409mg/L，进水TN 472mg/L；PMS活化降解罐11中加入70g步骤(3)得到的磁性核-壳结构复合催化剂12，紫外光催化降解罐28加入20g步骤(3)得到的磁性核-壳结构复合催化剂12，pH调节混合罐2中污水的pH为7。本实验处理后结果如表4所示，进水COD为5409mg/L，进水TN为472mg/L，最终获得了78.6％的COD去除率。
表4
实施例5
(1)空心球型MnFe2O4-AC的制备
制备过程同实施例3。
(2)Fe0 0.18Mn0.15P2.0/Mn0.85Fe1.82O4-AC的制备
称取2g步骤(1)得到中的MnFe2O4-AC分散到50mL的浓度为0.001mol/L醋酸-草酸混合刻蚀溶液中(醋酸与草酸的摩尔比为0.65:0.35)，在磁力搅拌作用下进行10min刻蚀。然后将刻蚀后的MnFe2O4-AC催化剂用离心机进行分离，多次洗涤后进行干燥，再按MnFe2O4-AC与次亚磷酸钠的质量比1:2称取1g经刻蚀的MnFe2O4-AC和2.0g的次亚磷酸钠，将其放置在2个不带盖的坩埚里，装有MnFe2O4-AC的坩埚放置在管式炉下游，装有次亚磷酸钠的坩埚放置在管式炉上游。通入气氮气后，进行磷化反应，磷化时间为250min，磷化温度为290-295℃，然后获得Fe0 0.18Mn0.15P2.0/Mn0.85Fe1.82O4-AC催化剂。
(3)Fe0 0.18Mn0.15P2.0/Mn0.85Fe1.82O4-AC@0.8-Bi2WO6
按质量比0.15:1称取0.3g十六烷基二甲基苄基氯化铵、2g步骤(2)中得到的Fe0 0.18Mn0.15P2.0/Mn0.85Fe1.82O4-AC分散在75mL的乙醇-乙二醇混合溶剂中(V乙醇:V乙二醇＝0.3:0.7)，持续搅拌0.5h，然后按合成后Fe0 0.18Mn0.15P2.0/Mn0.85Fe1.82O4-AC与钨酸铋的质量比1:0.8，称取钨酸铋前体十八水磷钨酸钠0.625g和五水合硝酸铋2.280g溶于乙醇-乙二醇混合溶剂中(W和Bi的摩尔比为1:2.05)，持续搅拌0.5h形成均匀乳浊液。再转移至100mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中进行溶剂热反应，溶剂热反应温度控制在160℃，反应时间为10h，待反应结束后，将冷却后的产物用高速离心机进行分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后将固体产物转移至恒温干燥箱，在80℃下干燥10h获得磁性核-壳结构催化剂Fe0 0.18Mn0.15P2.0/Mn0.85Fe1.82O4-AC@0.8-Bi2WO6。
(4)Fe0 0.18Mn0.15P2.0/Mn0.85Fe1.82O4-AC@0.8-Bi2WO6降解氮杂环污染物污水
处理过程同实施例1，氮杂环污染物污水COD 5409mg/L，进水TN 472mg/L；PMS活化降解罐11中加入70g步骤(3)得到的磁性核-壳结构复合催化剂12，紫外光催化降解罐28加入20g步骤(3)得到的磁性核-壳结构复合催化剂12，pH调节混合罐2中污水的pH为7。本实验处理后结果如表5所示，进水COD为5409mg/L，进水TN为472mg/L，最终获得了79.8％的COD去除率。
表5
实施例6
(1)空心球型MnFe2O4-AC的制备
按摩尔比1:2:0.95称取0.735g四水醋酸锰、1.193g四水氯化亚铁、0.608g模板剂聚丙烯酰胺，添加至75mL的水-乙醇混合溶剂(V水:V乙醇＝0.9:0.1)中并将其充分搅拌溶解，随后加入六甲磷酰三胺溶液调节pH为6，pH调节完成后继续机械搅拌0.5h，然后将混合溶液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中进行水热反应，水热反应温度为135℃，反应时间为8h。待反应结束后，将冷却后的产物通过高速离心机进行分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后将固体产物转移至恒温干燥箱，在80℃下干燥10h获得前驱体。再将前驱体进行退火煅烧，以3℃/min升温至300℃，保温1h，继续以3℃/min升温至500℃，保温2h，然后以5℃/min升温至700℃，保温3h，最后自然冷却至室温，获得空心球型MnFe2O4-AC。
(2)Fe0 0.07-Mn0.05P0.5/Mn0.95Fe1.93O4-AC的制备
制备过程同实施例2。
(3)Fe0 0.07-Mn0.05P0.5/Mn0.95Fe1.93O4-AC@0.5-Bi2WO6的制备
按质量比0.15:1称取0.3g十六烷基二甲基苄基氯化铵、2g步骤(2)中得到的Fe0 0.07-Mn0.05P0.5/Mn0.95Fe1.93O4-AC分散在75mL的乙醇-乙二醇混合溶剂中(V乙醇:V乙二醇＝0.3:0.7)，持续搅拌0.5h，然后按合成后Fe0 0.07-Mn0.05P0.5/Mn0.95Fe1.93O4-AC与钨酸铋的质量比1:0.5，称取钨酸铋前体十八水磷钨酸钠0.391g和五水合硝酸铋1.425g溶于乙醇-乙二醇混合溶剂中(W和Bi的摩尔比为1:2.05)，持续搅拌0.5h形成均匀乳浊液。再转移至100mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中进行溶剂热反应，溶剂热反应温度控制在160℃，反应时间为8h，待反应结束后，将冷却后的产物用高速离心机进行分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后将固体产物转移至恒温干燥箱，在80℃下干燥10h获得磁性核-壳结构催化剂Fe0 0.07-Mn0.05P0.5/Mn0.95Fe1.93O4-AC@0.5-Bi2WO6。
(4)Fe0 0.07-Mn0.05P0.5/Mn0.95Fe1.93O4-AC@0.5-Bi2WO6降解氮杂环污染物污水
处理过程同实施例1，氮杂环污染物污水COD 5409mg/L，进水TN 472mg/L；PMS活化降解罐11中加入20g步骤(3)得到的磁性核-壳结构复合催化剂12，紫外光催化降解罐28加入70g步骤(3)得到的磁性核-壳结构复合催化剂12，pH调节混合罐2中污水的pH为8。本实验处理后结果如表6所示，进水COD为5409mg/L，进水TN为472mg/L，最终获得了75.8％的COD去除率。
表6
对比例1
(1)空心球型MnFe2O4-AC的制备
按摩尔比1:2:0.95称取0.735g四水醋酸锰、1.193g四水氯化亚铁、0.377g模板剂聚乙烯醇，添加至75mL的水-乙醇混合溶剂(V水:V乙醇＝0.9:0.1)中并将其充分搅拌溶解，随后加入多聚磷酸铵溶液调节pH为5.5，pH调节完成后继续机械搅拌0.5h，然后将混合溶液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中进行水热反应，水热反应温度为135℃，反应时间为8h。待反应结束后，将冷却后的产物通过高速离心机进行分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后将固体产物转移至恒温干燥箱，在80℃下干燥10h获得前驱体。再将前驱体进行退火煅烧，以3℃/min升温至300℃，保温1h，继续以3℃/min升温至500℃，保温2h，然后以5℃/min升温至700℃，保温3h，最后自然冷却至室温，获得空心球型MnFe2O4-AC。
(2)MnFe2O4-AC@0.6-Bi2WO6的制备
按质量比0.1:1称取0.2g十六烷基二甲基苄基氯化铵、2g步骤(1)中得到的MnFe2O4-AC分散在75mL的乙醇-乙二醇混合溶剂中(V乙醇:V乙二醇＝0.3:0.7)，持续搅拌0.5h，然后按合成后MnFe2O4-AC与钨酸铋的质量比1:0.6，称取钨酸铋前体二水合钨酸钠0.567g和五水合硝酸铋1.710g溶于乙醇-乙二醇混合溶剂中(W和Bi的摩尔比为1:2.05)，持续搅拌0.5h形成均匀乳浊液。再转移至100mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中进行溶剂热反应，溶剂热反应温度控制在160℃，反应时间为8.5h，待反应结束后，将冷却后的产物用高速离心机进行分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后将固体产物转移至恒温干燥箱，在80℃下干燥10h获得磁性核壳-结构复合催化剂MnFe2O4-AC@0.6-Bi2WO6。
(3)MnFe2O4-AC@0.6-Bi2WO6催化剂降解氮杂环污染物污水
处理过程同实施例1，氮杂环污染物污水COD 5409mg/L，进水TN 472mg/L；PMS活化降解罐11中加入70g步骤(2)得到的磁性核-壳结构复合催化剂MnFe2O4-AC@0.6-Bi2WO6，紫外光催化降解罐28加入20g步骤(2)得到的磁性核-壳结构复合催化剂MnFe2O4-AC@0.6-Bi2WO6，pH调节混合罐2中污水的pH为7。为了全面考察MnFe2O4-AC@0.6-Bi2WO6催化剂的性能，暂不考虑处理过程中的COD限制条件。本实验处理后结果如表7所示，进水COD为5409mg/L，进水TN为472mg/L，仅获得了57.6％的COD去除率，有机氮回收率也仅为53.7％。未磷化的MnFe2O4-AC表面所带电荷与污染物分子相同，导致污染物分子难以接近催化剂，使得活化PMS产生的自由基无法有效矿化氮杂环污染物，而且富氧空位Bi2WO6光催化活性限制因素之一就是载流子迁移能力有限，MnFe2O4-AC@0.6-Bi2WO6在紫外光下产生的载流子无法被有效分离，使得自由基浓度较低，有机氮物种未能较好的转化为无机氮物种，最终使得有机氮无法被有效回收。
表7
对比例2
(1)空心球型MnFe2O4-AC的制备
按摩尔比1:2:0.95称取0.735g四水醋酸锰、1.193g四水氯化亚铁、0.377g模板剂聚乙烯醇，添加至75mL的水-乙醇混合溶剂(V水:V乙醇＝0.9:0.1)中并将其充分搅拌溶解，随后加入多聚磷酸铵溶液调节pH为5.5，pH调节完成后继续机械搅拌0.5h，然后将混合溶液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中进行水热反应，水热反应温度为135℃，反应时间为8h。待反应结束后，将冷却后的产物通过高速离心机进行分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后将固体产物转移至恒温干燥箱，在80℃下干燥10h获得前驱体。再将前驱体进行退火煅烧，以3℃/min升温至300℃，保温1h，继续以3℃/min升温至500℃，保温2h，然后以5℃/min升温至700℃，保温3h，最后自然冷却至室温，获得空心球型MnFe2O4-AC。
(2)Fe0 0.11-Mn0.1P1.25/Mn0.9Fe1.89O4-AC的制备
称取2g步骤(1)中得到的MnFe2O4-AC分散到50mL的浓度为0.001mol/L醋酸-草酸混合刻蚀溶液中(醋酸与草酸的摩尔比为0.65:0.35)，在磁力搅拌作用下进行10min刻蚀。然后将刻蚀后的MnFe2O4-AC催化剂用离心机进行分离，多次洗涤后进行干燥，再按MnFe2O4-AC与次亚磷酸钠的质量比1:1.25称取1g经刻蚀的MnFe2O4-AC和1.25g的次亚磷酸钠，将其放置在2个不带盖的坩埚里，装有MnFe2O4-AC的坩埚放置在管式炉下游，装有次亚磷酸钠的坩埚放置在管式炉上游。通入气氮气后，进行磷化反应，磷化时间为200min，磷化温度为290-295℃，然后获得Fe0 0.11-Mn0.1P1.25/Mn0.9Fe1.89O4-AC。
(3)Fe0 0.11-Mn0.1P1.25/Mn0.9Fe1.89O4-AC催化剂降解氮杂环污染物污水
处理过程同实施例1，氮杂环污染物污水COD 5409mg/L，进水TN 472mg/L；PMS活化降解罐11中加入70g步骤(2)得到的催化剂Fe0 0.11-Mn0.1P1.25/Mn0.9Fe1.89O4-AC，紫外光催化降解罐28加入20g步骤(2)得到的催化剂Fe0 0.11-Mn0.1P1.25/Mn0.9Fe1.89O4-AC，pH调节混合罐2中污水的pH为7。为了全面考察MnFe2O4-AC@0.6-Bi2WO6催化剂的性能，暂不考虑处理过程中的COD限制条件。本实验处理后结果如表8所示，进水COD为5409mg/L，进水TN为472mg/L，仅获得了38.5％的COD去除率。单一的Fe0 0.11-Mn0.1P1.25/Mn0.9Fe1.89O4-AC催化剂受限于有限的表面积，无法提供较多的反应活性位点，使得PMS和氮杂环污染物分子无法与催化剂表面发生有效接触，不利于矿化污染物分子。另一方面，Fe0 0.11-Mn0.1P1.25/Mn0.9Fe1.89O4-AC无法充分利用紫外光，限制了污染物的降解反应。
表8
对比例3
(1)富氧空位Bi2WO6层状微球的制备
按摩尔比比0.25:1:2.05称取0.198g十六烷基二甲基苄基氯化铵、二水合钨酸钠0.660g和五水合硝酸铋1.989g溶于75mL的乙醇-乙二醇混合溶剂中(V乙醇:V乙二醇＝0.3:0.7)，持续搅拌0.5h形成均匀溶液。再转移至100mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中进行溶剂热反应，溶剂热反应温度控制在160℃，反应时间为10h，待反应结束后，将冷却后的产物用高速离心机进行分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后将固体产物转移至恒温干燥箱，在80℃下干燥10h获得富氧空位催化剂Bi2WO6。
(2)Bi2WO6降解氮杂环污染物污水
因为Bi2WO6不带磁性，所以相应降解反应在20L的敞口反应罐里面进行，催化剂添加量、PMS、pH值、紫外灯组件均与集成处理系统中的参数一致。本实验处理后结果如表9所示，进水COD为5409mg/L，进水TN为472mg/L，仅获得了28.6％的COD去除率。单一的Bi2WO6活化PMS效率有限，且其载流子传输能力限制了光生空穴氧化水或氢氧根生成羟基自由基的能力，使得COD去除率和脱氮能力不足。
表9
实施例1-6以聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺为模板，醋酸锰、氯化亚铁为原料，多聚磷酸铵、磷酸脒基脲、六甲磷酰三胺为pH调节剂，结合水热法和煅烧退火制备了球型MnFe2O4-AC，经过醋酸-草酸刻蚀后，进行次亚磷酸钠磷化制备了Fe0 a-MnbPx/Mn1-bFe2- aO4-AC，然后再以钨源和硝酸铋为原料，乙二醇单硬脂酸酯、双十八烷基二甲基溴化铵和十六烷基二甲基苄基氯化铵为表面活性剂，通过溶剂热法在Fe0 a-MnbPx/Mn1-bFe2-aO4-AC表面生长富氧空位Bi2WO6，最终获得磁性核-壳结构复合催化剂Fe0 a-MnbPx/Mn1-bFe2-aO4-AC@y-Bi2WO6。结合对比例1可知，磷化后引入的P元素使用使得Mn元素上的电子发生转移，增加了Mn(Ⅲ)的含量，从而与Fe(Ⅲ)共同高效活化PMS产生硫酸根自由基。酸刻蚀去除了MnFe2O4-AC中晶体结构不稳定的部分，利于暴露高反应活性晶面。氧空位的引入使得Bi2WO6表面活性位点数量增加，利于PMS和氮杂环污染物分子的吸附，且Fe0 a-MnbPx/Mn1-bFe2-aO4-AC核促进了光生电子和空穴的分离和迁移速率，提高了紫外光利用率。此外，紫外灯活化氮杂环污染物环上电子，使其在光催化反应系统中可以有效降解，综合提升了氮杂环污染物处理效能和资源利用率。当Fe0 a-MnbPx/Mn1-bFe2-aO4-AC@y-Bi2WO6磁性核-壳结构复合催化剂用于降解氮杂环污染物时，COD的去除率在75％以上，降解后有机氮元素的回收利用率超过70％，最终出水无机氮含量低于30mg/L，资源利用率得以提升。
将对比例2-3和实施例1-6进行对比分析，对比例2中单独的Fe0 0.11-Mn0.1P1.25/Mn0.9Fe1.89O4-AC催化剂表面活性位点数量不足，与PMS和氮杂环污染物分子无法形成有效吸附，使COD矿化率大幅下降。对比例3中单独Bi2WO6由于对PMS活化不敏感，使得PMS利用率不高，当采用Fe0 a-MnbPx/Mn1-bFe2-aO4-AC@y-Bi2WO6磁性核-壳结构复合催化剂时，既提高了PMS活化效率和氮杂环污染物去除率，又可以无需对PMS活化降解罐11和紫外光催化降解罐28进行拆卸就可便捷地更换催化剂，减少了后期维护成本。
Claims (10)
1.一种降解氮杂环污染物的磁性核-壳结构复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂的通式为Fe0 a-MnbPx/Mn1-bFe2-aO4-AC@y-Bi2WO6，其中x为0.5-2.0，y为0.5-0.8，0.07<a<0.18，0.05<b<0.15，Fe0为零价铁粒子，AC为嵌入晶体结构中的活性碳，Fe0 a-MnbPx/Mn1-bFe2- aO4-AC为核，y-Bi2WO6为壳。
2.权利要求1所述的磁性核-壳结构复合催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将软模板剂分散于水-乙醇混合溶剂中，分散完成后向溶剂中加入醋酸锰、氯化亚铁，再加入pH调节剂调节pH，经水热反应，冷却、洗涤，干燥，得到前驱体，在氮气氛围中对前驱体进行退火煅烧，得到空心球型嵌碳尖晶石氧化物MnFe2O4-AC；
(2)将MnFe2O4-AC用醋酸-草酸混合溶液进行刻蚀，干燥，得到MnFe2O4-AC刻蚀物，再将次亚磷酸钠与MnFe2O4-AC刻蚀物分别置于管式炉，在氮气氛围中进行高温磷化反应，得到Fe0 a-MnbPx/Mn1-bFe2-aO4-AC；
(3)将Fe0 a-MnbPx/Mn1-bFe2-aO4-AC分散至乙醇-乙二醇溶液中，加入硝酸铋、钨源和表面活性剂，经过溶剂热反应，冷却、洗涤，干燥，得到磁性核-壳结构复合催化剂Fe0 a-MnbPx/Mn1-bFe2-aO4-AC@y-Bi2WO6。
3.根据权利要求2所述磁性核-壳结构复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，水-乙醇混合溶剂中水与乙醇的体积比为0.8-0.9:0.1-0.2；软模板剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺中的一种，醋酸锰、氯化亚铁与软模板剂(聚合单元)的摩尔比为0.95-1.05:0.98-1.02:0.95-1.05；pH调节剂为多聚磷酸铵、磷酸脒基脲、六甲磷酰三胺中的一种，调节pH为5.5-7；水热反应的温度为135-140℃，水热反应的时间为8-8.5h；退火煅烧的温度为698-705℃，退火煅烧的时间为170-200min。
4.根据权利要求2所述磁性核-壳结构复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，醋酸-草酸混合溶液中醋酸与草酸的摩尔比为0.5-0.65:0.35-0.5，醋酸-草酸混合溶液的浓度为0.0005-0.0015mol/L，刻蚀的时间为8-15min；高温磷化反应过程中刻蚀后的MnFe2O4-AC与次亚磷酸钠的质量比为1:0.5-2，高温磷化反应的时间为150-250min，高温磷化反应的温度为290-295℃。
5.根据权利要求2所述磁性核-壳结构复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，乙醇-乙二醇溶液中乙醇与乙二醇的体积比为0.25-0.5:0.5-0.75；表面活性剂为乙二醇单硬脂酸酯、双十八烷基二甲基溴化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵中的一种，Fe0 a-MnbPx/Mn1-bFe2-aO4-AC与表面活性剂质量之比为1:0.05-0.20；钨源为钨酸钠、仲钨酸铵、磷钨酸钠中的一种，硝酸铋与钨源的摩尔比为2-2.1:1，Fe0 a-MnbPx/Mn1-bFe2-aO4-AC与钨酸铋的质量比为1:0.5-0.8；溶剂热反应的温度为155-160℃，溶剂热反应的时间为8-10h。
6.根据权利要求1所述的磁性核-壳结构复合催化剂在降解污水中氮杂环污染物中的应用。
7.根据权利要求6所述的磁性核-壳结构复合催化剂在降解污水中氮杂环污染物中的应用，其特征在于，所述氮杂环污染物为吡啶、吡咯、苯并咪唑、盐酸四环素、磺胺甲恶唑中的一种或多种。
8.利用权利要求1所述的磁性核-壳结构复合催化剂降解污水中氮杂环污染物的集成处理系统，其特征在于，所述集成处理系统包括前处理模块、多步降解反应模块、催化剂回收模块和含氮无机盐浓缩回收模块；每个模块之间通过管道相连，管道内设有高通量过滤网，其中，所述前处理模块包括pH调节混合罐(2)、NaOH储液罐(3)和PMS储液罐(5)，pH调节混合罐(2)分别与NaOH储液罐(3)和PMS储液罐(5)相连；所述的多步降解反应模块包括PMS活化降解罐(11)、缓冲罐(25)和紫外光催化降解罐(28)，PMS活化降解罐(11)和紫外光催化降解罐(28)内部均填充权利要求1所述的磁性核-壳结构复合催化剂(12)，缓冲罐(25)分别与PMS活化降解罐(11)和紫外光催化降解罐(28)相连；所述催化剂回收模块包括第一U型催化剂回收装置(23)、第二U型催化剂回收装置(36)，第一U型催化剂回收装置(23)分别与PMS活化降解罐(11)和缓冲罐(25)相连，含氮无机盐浓缩回收模块包括含氮无机盐浓缩回收罐(38)，含氮无机盐浓缩回收罐(38)内设卷式反渗透膜组件(39)，第二U型催化剂回收装置(36)分别与紫外光催化降解罐(28)和含氮无机盐浓缩回收罐(38)相连。
9.利用权利要求8所述的集成处理系统降解污水中氮杂环污染物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含有氮杂环污染物的污水注入pH调节混合罐(2)，通过PMS储液罐(5)加入PMS，并通过NaOH储液罐(3)调节pH调节混合罐(2)中污水的pH，将pH调节混合罐(2)预处理后的污水输送至装有权利要求1所述的磁性核-壳结构复合催化剂(12)的PMS活化降解罐(11)内进行第一次降解，磁性核-壳结构复合催化剂(12)通过第一U型催化剂回收装置(23)进行回收，检测COD合格后，将污水转入缓冲罐(25)后再将污水注入装有权利要求1所述的磁性核-壳结构复合催化剂(12)的紫外光催化降解罐(28)进行第二次降解，如果检测COD不合格，则缓冲罐(25)中污水重新进入PMS活化降解罐(11)进行降解；污水经紫外光催化降解罐(28)进行第二次降解后，第二U型催化剂回收装置(36)回收磁性核-壳结构复合催化剂(12)，检测COD合格后，将二次处理过的污水输送至含氮无机盐浓缩回收罐(38)进行反渗透处理，如果检测COD不合格，直接返回紫外光催化降解罐(28)继续进行降解，经含氮无机盐浓缩回收罐(38)进行反渗透处理后的低盐污水通过卷式反渗透膜组件(39)后排出系统外，高浓度盐溶液直接排出系统外。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述PMS活化降解罐(11)中磁性核-壳结构复合催化剂(12)与污水的固液比为3-5g/L，紫外光催化降解罐(28)中磁性核-壳结构复合催化剂(12)与污水的固液比为1-2g/L；PMS与污水的固液比为0.25-0.80g/L；PMS活化降解罐(11)降解后的污水COD≤2300mg/L为合格，紫外光催化降解罐(28)降解后的污水COD≤1350mg/L为合格，pH调节混合罐(2)中预处理后的污水pH为7-9。
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