CN114832825A - 一种球壳分离双包覆结构催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种球壳分离双包覆结构催化剂的制备方法。属于生化技术领域，步骤：将水合肼和去离子水混合滴加至乙醇与结构导向剂的混合液中强力搅拌，在油浴条件下将钛酸四丁酯滴加至上述混合液得到部分结晶的TiO2前驱体悬浮液；在上述悬浮液中添加水合肼‑去离子水混合液，并在添加镍源后进行热‑磁外场耦合处理；将过滤、洗涤和干燥后得到的球壳分离的双包覆前驱体高温退火制备出TiO2@NiTiO3@Hollow NiTiO3催化剂。该催化剂具有的复杂核‑壳、蛋黄‑蛋壳结构和空间限制效应有利于光子不断反射，较大的比表面积有利于反应活性位点的增加，可作为微纳米反应器进行光催化CO2还原反应。可用于微观尺度构建CO2光催化还原生产太阳能燃料(CO、CH4)的反应器中的应用。
Description
技术领域
本发明属于生化技术领域，涉及一种球壳分离双包覆结构催化剂的制备方法，特别是涉及了一种面向微纳米反应器的球壳分离双包覆结构TiO2@NiTiO3@Hollow NiTiO3催化剂的制备及其应用方法，尤其是构筑的球壳分离双包覆结构更加有利于光催化还原CO2反应。
背景技术
现有技术中，人类社会的持续发展依赖着传统化石燃料源源不断的供应，然而对化石燃料的过度开采不仅会产生严重的能源危机，而且还将导致空气中CO2浓度平衡被打破加剧温室效应。而另一方面，CO2也是宝贵的碳资源，对其进行有效捕集与高效利用，不仅可以从源头上对化石燃料进行替代，还可以解决全球大气中CO2含量逐年攀高引发的环境问题。所以，研究太阳能驱动CO2转化利用具有十分重要的科学和现实意义。光催化还原CO2技术在近年来不断发展和突破，各种光催化材料层出不穷，但单一的光催化材料还原CO2还存在诸多棘手的难题，比如：(1)单一光材料光响应范围不足，导致较低的太阳光利用效率；(2)单一光催化剂在光响应过程中，容易发生光生电子-空穴的在体相内部和表面的复合，导致较低的能量转换效率；(3)光催化CO2还原为多电子转移过程，还原产物具有多样性，导致较低的目标产物选择性。
针对单一光催化剂在光催化CO2还原过程中能量转化效率较低的问题，球壳分离双包覆结构微纳米反应器基于增强太阳光谱利用率、空间限制效应的方法，能够实现太阳能驱动CO2高效转换的目的，解决太阳光能量利用率低的问题。该微纳米反应器通过球壳分离双包覆结构增大了催化剂的比表面积，改善了光子的折射途径，强化了催化剂表面对反应物的吸附、脱附以及活化性能，有效的提升了CO2光催化反应活性。
基于球壳分离双包覆微纳米反应器结构的优异特性，本发明构建了一种以TiO2为核，紧密包覆NiTiO3为壳，再包覆一层空腔NiTiO3壳的双包覆结构光催化剂作为微纳米反应器，并将其应用于光催化CO2-H2O反应体系中。该结构光催化剂不仅可以将反应缩小至微纳米尺度，从而高效进行光还原CO2反应，而且该结构还有利于光子的捕获、活性位点的增加，为在微观尺度构建反应器进行CO2光催化还原生产CH4等产物提供了一条新的理想路径。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种面向微纳米反应器的球壳分离双包覆结构催化剂的制备方法及其在微观尺度增强反应的应用方法，为强化CO2光催化剂还原为太阳燃料(CO、CH4)提供了一条新的理想路径；本发明制备的微纳米反应器的双包覆结构有利于可见光吸收范围的拓宽，增大的比表面积有利于反应物的吸附与活化，复杂的空间限制效应有利于光子的多次反射，从而强化光吸收效率，有效提升强化了CO2光催化反应活性。
本发明的技术方案是：本发明所述的一种球壳分离双包覆结构TiO2@NiTiO3@Hollow NiTiO3催化剂的制备方法，其具体制备步骤如下：
步骤(1)、在油浴条件下，将预备的钛酸四丁酯加入到至含有水合肼、去离子水、乙醇和结构导向剂的混合液中进行搅拌，从而得到部分结晶的TiO2前驱体悬浮液；
步骤(2)、预处理水合肼-去离子水混合液，将水合肼-去离子水混合液加入至部分结晶的TiO2前驱体悬浮液中并引入镍源，再通过热-磁耦合装置进行热-磁外场耦合处理，结束后经离心、洗涤和干燥；从而得到球壳分离的双包覆前驱体；
步骤(3)、将得到的球壳分离的双包覆前驱体进行高温退火，最终制备出球壳分离的双包覆结构TiO2@NiTiO3@Hollow NiTiO3催化剂。
进一步的，在步骤(1)中，所述油浴条件中，油浴加热的加热温度为60～80℃，加热搅拌时间为6～8h；
所述水合肼与去离子水的质量比为：1：1～2；水合肼与乙醇的质量比为：1：120～150；水合肼与结构导向剂的质量比为：1：0.5～1；水合肼与钛酸四丁酯的质量比为：1：1～5；所述结构导向剂为二异丙胺或异丙胺中的任意一种。
进一步的，在步骤(2)中，所述水合肼-去离子水混合液中，水合肼与去离子水的质量比为1：5～10；另，所述水合肼与镍源的质量比为1：0.2～1；
所述热-磁耦合装置为加热套与可调交变磁场耦合装置，其加热温度为200～240℃，反应时间为6～18h；
所述引入的镍源是硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或醋酸镍中的任意一种。
进一步的，在步骤(3)中，所述高温退火的退火温度为400～550℃，退火时间为4～8h。
进一步的，任一项所制备方法制得的球壳分离双包覆结构TiO2@NiTiO3@HollowNiTiO3催化剂在光催化CO2还原制备太阳燃料(CO、CH4)中的应用。
本发明的有益效果是：本发明的特点是：1、本发明通过添加结构导向剂与热-磁耦合处理法制备了新型的球壳分离的双包覆结构TiO2@NiTiO3@Hollow NiTiO3催化剂，具有工艺简单，成本低廉，方便快捷的优点；2、本发明制备的球壳分离的双包覆结构TiO2@NiTiO3@Hollow NiTiO3催化剂可以将反应缩小至微纳米尺度，极大程度的利用了太阳光，能够有效实现太阳能驱动催化CO2转化为可用燃料的目的；3、基于空间结构和化学组成的优势，本发明制备的球壳分离的双包覆结构TiO2@NiTiO3@Hollow NiTiO3催化剂相对于其他单独的TiO2或者NiTiO3材料，对CO2表现出更加优异的催化转化性能，实现了温室气体的有效光催化制备太阳燃料并且具备良好的循环稳定性。
附图说明
图1是本发明的操作流程图；
图2是本发明得到的球壳分离双包覆结构TiO2@NiTiO3@Hollow NiTiO3催化剂的电镜图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面结合附图对本发明的技术方案做进一步的详细说明：
如图所述，本发明的所述的一种面向微纳米反应器的球壳分离双包覆结构催化剂的制备方法，其具体是通过结构导向剂诱导钛酸四丁酯缓慢水解为部分结晶的TiO2前驱体，再通过热-磁耦合法将TiO2进行部分刻蚀，最后通过高温退火制备得到球壳分离双包覆结构催化剂。
其具体操作步骤如下：
步骤1：部分结晶的TiO2前驱体制备：在60～80℃油浴条件下，将钛酸四丁酯加入到水合肼、去离子水、乙醇和结构导向剂的混合液中强力搅拌6～8h；
上述组分的物质的量比分别为：水合肼与去离子水的物质的量为1：(1～2)，水合肼与乙醇的质量比为1：(120～150)，水合肼与结构导向剂的质量比比为1：(0.5～1)，水合肼与钛酸四丁酯的质量比比为1：(1～5)，搅拌结束后得到均一、稳定的部分结晶的TiO2前驱体悬浮液；
步骤2：球壳分离的双包覆前驱体制备：在部分结晶的TiO2前驱体悬浮液中继续添加水合肼-去离子水混合液并引入镍源，进行200～240℃热-磁外场耦合处理，处理时间为6～18h；
上述组分的物质的量比分别为：水合肼与去离子水的质量比为1：(5～10)，水合肼与镍源的质量比为1：(0.2～1)，结束后经过离心、洗涤和干燥得到刻蚀完成的球壳分离的双包覆前驱体；
步骤3：球壳分离的双包覆结构TiO2@NiTiO3@Hollow NiTiO3催化剂制备：将得到的干燥双包覆结构前驱体于马弗炉中在400～550℃下高温退火，退火时间保持4～8h，制得球壳分离的双包覆结构TiO2@NiTiO3@Hollow NiTiO3催化剂。
进一步的，所述的结构导向剂为二异丙胺或异丙胺中的任意一种。
进一步的，所述的镍源选用硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或醋酸镍中的任意一种。
进一步的，所述热-磁耦合装置为加热套与可调交变磁场耦合装置。
进一步的，本发明还提供了上述制备方法制得的球壳分离的双包覆结构TiO2@NiTiO3@Hollow NiTiO3催化剂。
进一步的，本发明所述方法制备的球壳分离的双包覆结构TiO2@NiTiO3@HollowNiTiO3催化剂的应用为，将该催化剂样品粉末均匀分布于石英棉上，将其置于石英反应器中，催化剂粉末与石英棉的质量比为1：3～1：6。在40～100mW/cm3氙灯辐照下，通入体积比例为1：99～2：98的N2-CO2混合气，经过超纯水后通入反应器中，控制反应器压力为常压，进行光催化CO2还原反应30min～180min。
所述球壳分离的双包覆结构TiO2@NiTiO3@Hollow NiTiO3催化剂拥有复杂的空间限制效应，能够将反应尺度缩小至微纳米领域，从而高效进行光还原CO2反应并表现出良好的循环稳定性。
实施例1
部分结晶的TiO2前驱体制备：在70℃油浴条件下，将10mL钛酸四丁酯加入到0.3mL水合肼、0.15mL去离子水、50mL乙醇和6mmol结构导向剂的混合液中强力搅拌8h，搅拌结束后得到均一、稳定的部分结晶的TiO2前驱体；
其他条件不变，仅改变加入的结构导向剂(二异丙胺，异丙胺)，可以得到结晶程度不同的TiO2前驱体。
实施例2
球壳分离的双包覆前驱体制备：在部分结晶的TiO2前驱体悬浮液中添加0.6mL水合肼与1.5mL去离子水混合液并引入3mmol硝酸镍，进行240℃热-磁外场耦合处理，处理时间为18h，结束后经过离心、洗涤和干燥得到刻蚀完成的球壳分离的双包覆前驱体。
实施例3
球壳分离的双包覆结构TiO2@NiTiO3@Hollow NiTiO3催化剂制备：将得到的干燥双包覆结构前驱体于马弗炉中在550℃下高温退火，退火时间保持8h，制得球壳分离的双包覆结构TiO2@NiTiO3@Hollow NiTiO3催化剂。
实施例4
取1g制备的球壳分离的双包覆结构TiO2@NiTiO3@Hollow NiTiO3催化剂均匀分布于5g石英棉上，将其置于容积为100cm3石英反应器中；在40mW/cm3氙灯辐照下，通入体积比例为1：99的N2-CO2混合气，将5mL超纯水后通入反应器中，控制反应器压力为常压，进行光催化CO2还原反应180min；反应产物由气相色谱仪进行检测分析。
对比例1：
本发明涉及的对比材料TiO2的制备方法：在室温条件下，将10mL钛酸四丁酯加入到0.15mL去离子水和50mL乙醇混合液中强力搅拌8h；搅拌结束后将离心、洗涤和干燥得到的TiO2前驱体于马弗炉中在550℃下高温退火，退火时间保持8h，即可获得TiO2纳米材料。
对比例2：
本发明涉及的对比材料NiTiO3的制备方法：在室温条件下，将10mL钛酸四丁酯和3mmol硝酸镍加入到0.75g柠檬酸与50mL乙醇混合溶液中，进行240℃热-磁外场耦合处理，处理时间为18h。结束后将经离心、洗涤和干燥得到的产物于马弗炉中在550℃下高温退火，退火时间保持8h，即可获得NiTiO3纳米材料。
利用实施例3、对比例1和对比例2中制得的催化剂进行CO2光催化还原实验，实验条件同实施例4。
表1不同纳米催化剂光催化还原CO2性能比较
从表中可以看出，基于纳米反应器的球壳分离型双包覆结构TiO2@NiTiO3@HollowNiTiO3催化剂对光催化CO2-H2O反应体系呈现出最佳光催化活性，可以高效的将温室气体CO2催化还原为可用太阳燃料(CH4、CO)。
最后，应当理解的是，本发明中所述实施例仅用以说明本发明实施例的原则；其他的变形也可能属于本发明的范围；因此，作为示例而非限制，本发明实施例的替代配置可视为与本发明的教导一致；相应地，本发明的实施例不限于本发明明确介绍和描述的实施例。
Claims (9)
1.一种球壳分离双包覆结构催化剂的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤如下：
步骤(1)、在油浴条件下，将预备的钛酸四丁酯加入到至含有水合肼、去离子水、乙醇和结构导向剂的混合液中进行搅拌，从而得到部分结晶的TiO2前驱体悬浮液；
步骤(2)、预处理水合肼-去离子水混合液，将水合肼-去离子水混合液加入至部分结晶的TiO2前驱体悬浮液中并引入镍源，再通过热-磁耦合装置进行热-磁外场耦合处理，结束后经离心、洗涤和干燥；从而得到球壳分离的双包覆前驱体；
步骤(3)、将得到的球壳分离的双包覆前驱体进行高温退火，最终制备出球壳分离的双包覆结构TiO2@NiTiO3@Hollow NiTiO3催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种球壳分离双包覆结构催化剂的制备方法，其特征在于，
在步骤(1)中，所述油浴条件中，油浴加热的加热温度为60～80℃，加热搅拌时间为6～8h。
3.根据权利要求1所述的一种球壳分离双包覆结构催化剂的制备方法，其特征在于，
在步骤(1)中，所述水合肼与去离子水的质量比为：1：1～2；水合肼与乙醇的质量比为：1：120～150；水合肼与结构导向剂的质量比为：1：0.5～1；水合肼与钛酸四丁酯的质量比为：1：1～5。
4.根据权利要求1所述的一种球壳分离双包覆结构催化剂的制备方法，其特征在于，
在步骤(1)中，所述结构导向剂为二异丙胺或异丙胺中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种球壳分离双包覆结构催化剂的制备方法，其特征在于，
在步骤(2)中，所述引入的镍源是硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或醋酸镍中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种球壳分离双包覆结构催化剂的制备方法，其特征在于，
在步骤(2)中，所述水合肼-去离子水混合液中，水合肼与去离子水的质量比为1：5～10；另，所述水合肼与镍源的质量比为1：0.2～1。
7.根据权利要求1所述的一种球壳分离双包覆结构催化剂的制备方法，其特征在于，
在步骤(2)中，所述热-磁耦合装置为加热套与可调交变磁场耦合装置，其加热温度为200～240℃，反应时间为6～18h。
8.根据权利要求1所述的一种球壳分离双包覆结构催化剂的制备方法，其特征在于，
在步骤(3)中，所述高温退火的退火温度为400～550℃，退火时间为4～8h。
9.根据权利要求1-8任一项所制备方法制得的球壳分离双包覆结构催化剂在光催化CO2还原制备太阳燃料中的应用。
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