CN114832821B - 一种原位光辅助铜沉积光催化剂的制备方法及原子层沉积装置 - Google Patents

一种原位光辅助铜沉积光催化剂的制备方法及原子层沉积装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种原位光辅助铜沉积光催化剂的制备方法及原子层沉积装置。本发明研究表明光辅助铜原子的沉积可以有效提高光催化剂表面铜的沉积量和沉积速率，还可以通过光辅助沉积实现对催化剂中铜离子价态的调整，提供了一种成本更加经济、简便的光催化剂制备方法。本发明还搭建了一种光辅助原子层沉积的装置，通过简单的改进实现了同时制备加光及不加光沉积样品的制备，是一种高效、有力的研究工具。

Description

一种原位光辅助铜沉积光催化剂的制备方法及原子层沉积 装置
技术领域
本发明属于光催化剂的制备技术领域，具体涉及一种原位光辅助铜沉积光催化剂的制备方法及光辅助的原子层沉积装置。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
原子层沉积(ALD)技术由于其高分散性、均一性、颗粒薄膜厚度可调性等众多优势，逐渐发展成一种广泛应用的光催化剂制备修饰方法。而沉积过程中沉积环境的变换，相应变量的引入对于沉积物质的物理化学性质也有着非常巨大的影响，继而也会对于后续催化性能有着显著的影响。这些变量包括对于基底温度的调控，不同前驱体以及反应物的使用，甚至包括反应流速等因素对于沉积物质的状态，是否可以实现沉积等都有着影响。而其它物理性质变量的引入，例如最常用的PE-ALD，就是将前驱体气体等离子体化，进一步活化前驱体气体，从而可以降低沉积温度，而后进一步会影响ALD沉积成膜质量以及沉积速率。其它物理变量也可以被引入到ALD沉积过程中，物理变量例如光，电，热，磁，力这些物理因素都可以被引入到沉积过程中，进而有可能会影响到沉积物质的状态。
据发明人研究了解，光和热两种物理因素对于半导体材料而言，对于不同材料而言可以进一步产生氧空位。对于TiO2而言，在惰性气氛或者真空环境下进行煅烧会产生氧空位，而氧空位的浓度可以通过煅烧温度以及气体流速等因素去控制。从光照的角度讲，电子束的照射也会在物质表面产生氧空位。结合ALD 沉积条件，其是在相对高温的惰性气体下进行沉积的，这种条件本身就可以对于不同半导体催化材料产生不同程度的氧空位，而高能电子或者光子的引入也可能会引发物质表面状态的改变。ALD沉积条件下引入光并产生氧空位对于后续沉积材会产生影响，而沉积材料的状态对于之后的催化反应是至关重要的。通过光辅助沉积实现对于催化剂性质的调控。二氧化钛和钒酸铋两种材料在光催化及光电催化领域是研究非常广泛的两种材料，这两种材料均环保无毒，且原材料储量丰富，制备流程相对简单，两种材料均有着相对合适的带隙。两种材料在各种催化反应，例如光解水产氢产氧、二氧化碳还原、有机污染物降解等领域均有着很好的性能。现有研究中有报道采用光辅助沉积对上述光催化剂的性能进行优化，随着沉积材料及沉积方式的改变，上述光催化剂的性能优化方向也具有不同。
发明内容
基于上述技术背景，本发明目的在于提供一种成本经济并且制备方式更加简便的光催化剂。为了实现上述目的，本发明采用铜源进行沉积，相比现有光催化剂采用贵金属沉积，本发明方案可以有效的降低光催化剂成本。另外，在上述光催化剂的制备过程中，本发明还发现，光辅助铜原子的沉积可以有效提高光催化剂的光吸收效果、提高铜沉积量，并且可以实现对铜离子价态的调整，通过光辅助沉积可以根据光催化剂的使用目的灵活调整铜原子的沉积效果。
因此，本发明第一方面，提供一种原位光辅助铜沉积光催化剂的制备方法，包括如下步骤：水热合成TiO2或者BiVO4纳米薄膜，将所述纳米薄膜置于光照条件下进行Cu原子层沉积。
本发明研究发现，光辅助沉积条件下对于不同材料产生氧空位的影响是不同的，而氧空位缺陷的多少是决定沉积物质状态的关键因素。当以铜离子作为沉积元素时，加光沉积能够影响氧空位的生成从而调节Cu的价态，增加铜在不同光催化剂表面的沉积量和沉积速率。本发明的对照研究中，也探究了铁原子的光沉积效果，然而，加光辅助氧化铁沉积的效果与铜完全不同，并没有表现出相应的促进作用，这可能也说明了光辅助沉积对铜的效果是具有一定特异性的。
具体的，本发明对上述光辅助铜沉积的催化剂性能研究中发现，光辅助可以有效的增加铜在TiO2或者BiVO4纳米薄膜表面的沉积量，提高两种光催化剂的光吸收能力，这意味着上述方法制备的催化剂有望实现更高的光催化效率；在价态调整方面，加光沉积能够有效调整TiO2表面铜离子的价态变化，技术人员可根据光催化剂的应用目的和需求，选择具体的光催化剂。
另外，本发明第二方面，还提供一种光辅助的原子层沉积装置，所述沉积装置的特征在于，所述沉积装置的反应腔室下部设置载物台，载物台上方设置倾斜角度可调节的反光镜，所述反应腔室的侧壁上具有和反光镜一致高度的光源入口用于通入反应腔室外部的光线并通过反光镜引至载物台。
本发明研究过程中，为了验证光辅助对沉积效果的影响，提供了可以同时制备光辅助和不具有光辅助原子层沉积样品的装置。该装置中，在载物台上方放置了反光镜，通过调节反光镜与载物台的之间的倾斜角度，可以控制光仅仅照在部分样品上，从而获得相同沉积参数下的对照样品，更加客观的比对光照对沉积效果的影响，是一种有力的科研工具，该装置可同时实现加光及不加光沉积样品的制备。
传统的原子层沉积装置通常将光源设置于反应腔室内，沉积反应进行时，通常难以再对光源进行调控。本发明提供的沉积装置将光源设置于反应腔室的外部，技术人员可以更加灵活的调控光源种类、强度及沉积过程中的光照时间等，能够满足更为多样的原子沉积技术需求。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例中光辅助沉积装置示意图以及TiO2@L Cu，TiO2@D Cu， BiVO4@L Cu，BiVO4@D Cu(左图)以及同等沉积条件下不加Cu或者Fe源(右图)的TiO2@L w/o Cu，TiO2@Dw/o Cu，BiVO4@L w/o Cu，BiVO4@D w/o Cu 样品制备流程图；
图2为实施例制备的TiO2@L Cu，TiO2@D Cu，BiVO4@L Cu，BiVO4@D Cu， TiO2@L w/oCu，TiO2@D w/o Cu，BiVO4@L w/o Cu，BiVO4@D w/o Cu的XRD 图谱；
图3为实施例制备的TiO2@L Cu，TiO2@D Cu，BiVO4@L Cu，BiVO4@D Cu 的SEM图像；
图4为实施例制备的TiO2@L Cu，TiO2@D Cu，BiVO4@L Cu，BiVO4@D Cu， TiO2@L w/oCu，TiO2@D w/o Cu，BiVO4@L w/o Cu，BiVO4@D w/o Cu的UV-Vis 谱图；
图5为实施例制备的TiO2@L Cu，TiO2@D Cu，BiVO4@L Cu，BiVO4@D Cu 的XPS谱图；
图6为实施例制备的TiO2@L Cu，TiO2@D Cu，BiVO4@L Cu，BiVO4@D Cu 的EDS分析图谱；
图7为实施例制备的TiO2@L Fe2O3，TiO2@D Fe2O3，BiVO4@L Fe2O3， BiVO4@D Fe2O3的XPS图谱；
图8为实施例2中所述光辅助的原子层沉积装置的结构示意图；
其中，1为顶部气流的进气口，2为反应腔室，3和7均为进气口，4为光源入口，5为载物台，6为反光镜，8为出气口。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有研究证实了TiO2或者BiVO4光催化剂表面沉积金属元素有助于改善催化剂性能，为了获得一种性能优异、成本经济并且制备方法简便的复合型光催化剂，本发明提出了一种原位光辅助铜沉积光催化剂的制备方法。
本发明第一方面，提供一种原位光辅助铜沉积光催化剂的制备方法，包括如下步骤：水热合成TiO2或者BiVO4纳米薄膜，将所述纳米薄膜置于光照条件下进行Cu原子层沉积。
优选的，所述TiO2纳米薄膜水热合成的方式如下：将钛酸四丁酯缓慢加入酸性溶液中，再加入NaCl水溶液混均匀加入基底，在水热反应釜中加热反应后取出表面附着TiO2纳米薄膜的基底，洗涤所述基底并进行退火处理得到TiO2纳米薄膜。
进一步的，所述酸性溶液为盐酸溶液，浓度为15～20％(wt％)。
进一步的，所述TiO2纳米薄膜水热反应的温度为140～160℃，水热反应时间为10～14h。
进一步的，所述退火处理的方式如下，将洗涤后TiO2纳米薄膜在480～520℃的空气中退火1.5～2.5h。
优选的，所述BiVO4纳米薄膜水热合成的方式如下：将Bi(NO3)3·5H2O溶液和乙二胺四乙酸二钠溶于HNO3水溶液中得到酸性混合液；将NH4VO3和乙二胺四乙酸二钠溶解在NaOH水溶液中得到碱性混合液；将上述酸性混合液及碱性混合液缓慢混合后转移至水热反应釜中，加入基底并进行水热反应，水热反应结束后取出基底进行洗涤并干燥得到所述BiVO4纳米薄膜。
进一步的，上述BiVO4纳米薄膜水热合成的反应温度为155～165℃，反应时间为10～14h。
上述TiO2纳米薄膜及BiVO4纳米薄膜水热合成所采用的水热合成反应釜为聚四氟乙烯内衬高压釜，可在烘箱中进行升温加热；所述水热合成反应中所采用的基底应当具有光滑表面，并且属于惰性材料，不参与水热反应过程，可根据使用目的方便的进行尺寸的裁剪；本发明提供上述基底的一种实施例为玻璃，进一步的，为FTO导电玻璃。所述FTO导电玻璃在使用前应当进行表面清洁，如采用清洁剂及有机试剂进行超声清洗。
上述制备方法中，所述纳米薄膜置于光照条件下进行Cu原子层沉积的方式如下：将上述纳米薄膜放置于光沉积设备的载物台上，在光照条件下通入Cu源进行原子层沉积。
优选的，所述铜源采用六氟乙酰丙酮铜(Cu(hfac)2)，所述铜源进入沉积设备前的温度为80～120℃。
优选的，所述原子层沉积温度为260～320℃。
上述优选方式的一些实施例中，原子层沉积(ALD)沉积Cu的一个循环中，铜源的脉冲时间与水蒸气的脉冲时间比为200:1～2。
上述优选方式的一些实施例中，原子层沉积(ALD)沉积Cu的一个循环中，铜源的脉冲时间与惰性气体吹扫时间的比为1:120。
较为具体的实施方式中，原子层沉积(ALD)沉积Cu的一个循环中，先脉冲铜源0.4～0.6s，再氩气吹扫55～65s，然后水蒸气吹扫0.014～0.016s，最后氩气吹扫55～65s。
优选的，所述光照采用全光谱(包括紫外以及可见部分)氙灯。所述光源的强度应当可调，可根据不同沉积基底以及基底半导体材料带隙具体选择光源波长。
本发明第二方面，提供一种光辅助的原子层沉积装置，所述沉积装置的特征在于，所述沉积装置的反应腔室下部设置载物台，载物台上方设置倾斜角度可调节的反光镜，所述反应腔室的侧壁上具有和反光镜一致高度的光源入口用于通入反应腔室外部的光线并通过反光镜引至载物台。
优选的，所述反应腔室的顶部气流用于反应吹扫过程，反应腔室上部还具有进气口用于输送反应气(Cu以及H2O)。
优选的，所述载物台可容纳一个或多个沉积样品；技术人员可通过调节反光镜的位置及倾斜角度从而调节光照范围。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
一种原位光辅助ALD沉积催化剂的制备装置与应用包括如下步骤：
一、原位光辅助ALD沉积催化剂的制备
(1)水热法合成TiO2纳米薄膜
首先，将FTO导电玻璃切割成5×2cm2大小并使用餐洗净，丙酮、乙醇，异丙醇和去离子顺次进行超声波清洗。然后，在聚四氟乙烯内衬中加入10mL去离子水，并缓慢加入10mL浓盐酸(wt％＝36％)混合搅拌10分钟，随后将0.4mL钛酸四丁酯缓慢滴加到上述混合溶液中。紧接着继续搅拌10分钟，随后加入2mL NaCl水溶液(5M)，然后将混合物继续搅拌15分钟。将上述所得溶液中放入FTO 导电玻璃，导电面朝下放置，装入到不锈钢高压釜(50mL)中。放入烘箱中在150℃水热12h。冷却后，将FTO取出并使用去离子水充分冲洗。然后将得到的TiO2在 500℃空气中退火2h得到金红石二氧化钛纳米棒。
(2)水热法合成BiVO4薄膜
先将1mmol Bi(NO3)3·5H2O溶液和1mmol乙二胺四乙酸二钠溶于10ml HNO3(2mol/L)水溶液中，另外一组溶液是将1mmol NH4VO3和1mmol乙二胺四乙酸二钠(EDTA)溶解在20mlNaOH(1mol/L)水溶液中，然后将两种配好的溶液慢慢混合，随后转移到40ml聚四氟乙烯内衬高压釜中。FTO玻璃分别在洗洁精、丙酮、乙醇、异丙醇和去离子水中超声30分钟。然后将导电面朝下斜放置于上述水热釜中。水热合成在160℃下进行12小时。反应结束后待自然冷却至室温，然后取出玻璃并用去离子水冲洗数次，然后在室温下干燥。
将步骤(1)和(2)获得的TiO2纳米薄膜以及钒酸铋纳米薄膜作为基底进行 Cu以及氧化铁的沉积，具体过程为：将水热后的TiO2或者BiVO4 FTO玻璃片水平放置在载物台上，在光辅助沉积的样品上方放置一个反光镜，用于将外界投入的光反射到样品上。另一组样品放置于反光镜之后，接受不到外界的光源。
(3)ALD沉积条件
Cu的沉积过程为：将Cu(hfac)2和水蒸气交替脉冲进入腔室来制备，每个反应物脉冲之后是60秒的氩气吹扫以去除过量的反应物并确保自限反应，Cu(hfac)2的脉冲时间为0.5秒，水蒸气的脉冲时间为0.015s，沉积50圈，总时长为6000mins。
氧化铁的沉积过程为：将二茂铁和氧气等离子体交替脉冲进入腔室来制备，每个反应物脉冲之后是15秒的氩气吹扫以去除过量的反应物并确保自限反应，Fe 的脉冲时间为1秒，氧气等离子体的脉冲时间为10s。
二、光辅助ALD沉积Cu催化剂的性能研究
为了研究单纯光照是否会对上述TiO2纳米薄膜、BiVO4纳米薄膜是否造成影响，本实施例还设置了不添加Cu沉积，仅改变光照条件的实验组。对于不沉积 Cu的样品，本实施例命名为TiO2@L w/o Cu或者TiO2@D w/o Cu。对于沉积Cu 的样品，本实施例命名为TiO2@LCu或者TiO2@D Cu。对于钒酸铋的命名规律是一样的。L代表光照条件，D代表黑暗条件。制备流程图如图1所示。
实施例制备的TiO2@L Cu，TiO2@D Cu，BiVO4@L Cu，BiVO4@D Cu， TiO2@L w/o Cu，TiO2@D w/o Cu，BiVO4@L w/o Cu，BiVO4@D w/o Cu的XRD 以及SEM如图2～3所示，从图2上图可以看出，上述水热合成方式成功合成出了单一晶型的二氧化钛，是否进行光照以及是否进行光辅助沉积Cu对TiO2纳米薄膜的晶体结构没有影响，峰的位置没有发生偏移，也没有新峰的出现。
可以看出，通过水热法制备的四方相BiVO4结晶性非常好，位于18.2°以及 48.3°的峰都属于四方相钒酸铋的特征衍射峰。可以看出其是高度取向性生长的。而ALD原子层沉积过程对于BiVO4纳米薄膜的晶体结构同样没有影响。图2及图3 的结果表明，不论是对于金红石TiO2还是四方相BiVO4而言，在原子层沉积Cu之后，不论是加光沉积还是正常沉积过程，其都不会对各自的微观形貌产生影响。二氧化钛主要以棒状存在而钒酸铋主要是以长方体型纳米晶形态存在于FTO表面。
实施例制备的TiO2@L Cu，TiO2@D Cu，BiVO4@L Cu，BiVO4@D Cu， TiO2@L w/o Cu，TiO2@D w/o Cu，BiVO4@L w/o Cu，BiVO4@D w/o Cu的UV-vis 如图4所示。
1、光辅助对Cu沉积纳米薄膜催化剂光吸收能力的提升作用
对于在ALD沉积条件下不沉积Cu的样品而言，黑暗条件下TiO2样品的光吸收位于400nm-600nm的吸收有一定增强，而加光条件下这种幅度更大。这种增强主要归因于氧空位的产生。而与之相反的BiVO4薄膜，其在相同条件下并没有氧空位的产生，而加光和不加光的效果是相同的。表明此种材料在此温度范围以及光强的条件下并没有明显氧空位的产生。在Cu的沉积的实验组中，如图5-4(下) 所示，沉积之后由于Cu的加入，TiO2纳米薄膜及BiVO4纳米薄膜的光吸收能力都产生一定的提升；并且，加光沉积的样品组，吸收提升幅度都要高于普通黑暗条件下沉积的材料。
2、光辅助对纳米薄膜表面Cu沉积价态的调整作用
实施例制备的TiO2@L Cu，TiO2@D Cu，BiVO4@L Cu，BiVO4@D Cu，Cu 的XPS如图5所示。
对于TiO2为基底沉积Cu的材料而言，加光沉积的TiO2@L Cu而言，其Cu0/+1: Cu2+的比例为1:0.37,而对于TiO2@D Cu而言，这个比例却高达1:0.85。而对于 BiVO4基底上沉积Cu的样品而言，加光沉积和不加光沉积得到的样品中，Cu0/+1: Cu2+的比例分别为1:0.14和1:0.166，两者之间并没有显著区别。结合对于沉积条件下紫外可见吸收光谱的结果，推断出这种沉积过程中对于沉积物质价态的影响是和基底材料在沉积过程中氧空位产生有着紧密关系的。对于没有氧空位出现的样品BiVO4而言，加光沉积和不加光的效果相同的，而对于沉积条件下出现氧空位的TiO2而言，氧空位的出现是有一定调控沉积物质价态功能的。
3、光辅助对纳米薄膜表面Cu沉积量及沉积速率的提升作用
实施例制备的TiO2@L Cu，TiO2@D Cu，BiVO4@L Cu，BiVO4@D Cu，Cu 的EDS如图6所示
针对沉积Cu之后吸收强度因加光不加光出现的区别，推测是基底受光激发后使得基底对于前驱体物质的吸附以及对于后续反应起到了影响，从而导致沉积量有所不同。通过EDS测试去定量Cu的相对含量，如图6所示，TiO2@L Cu中Cu 的质量分数为0.46％，而TiO2@D Cu中却只有0.31％。而BiVO4@L Cu的Cu为 0.32％，而在黑暗条件下沉积的BiVO4@D Cu却只有0.12％，两种基底上加光后沉积量都要多于未加光的普通沉积。而在BiVO4基底上也观察到，对于加光的样品，其上面Cu颗粒的量是明显多于未加光的样品的。
继而猜测这种因半导体基底受光激发并影响到材料沉积反应过程不仅和基底有关系，也和沉积反应的类型有关系。因为Cu的沉积主要包括由前驱体Cu2+参与的一个还原反应，光照后半导体基底被激发后有利于后续此反应的进行。基于此，本实施例继而尝试了一种主要包括氧化反应的Fe2O3沉积，由图7XPS图谱可以看出，不论是对于二氧化钛基底还是钒酸铋基底，Fe的沉积在加光条件下基本是无法进行的，而在正常黑暗条件下，沉积得以进行，这从反面印证了加光沉积的影响是和沉积物质所发生的反应类型密切相关的。
光辅助沉积条件下对于不同材料产生氧空位的影响是不同的，而氧空位缺陷的多少是决定沉积物质状态的关键因素。ALD光辅助沉积针对不同基底可以实现对于沉积物质价态的调控，Cu的价态是和不同基底上加光和不加光沉积条件下产生的氧空位的多少是相关的。而对于两种材料而言，加光沉积条件下都有利于 ALD Cu的沉积，可以提升沉积速率。通过另一组对于氧化铁沉积的对照实验中也可以推断出，光催化材料在加光辅助沉积后对于不同的沉积过程影响是不同的，增加沉积速率亦或是会一定程度抑制相应沉积。所以ALD光辅助沉积还可以针对不同沉积反应实现沉积量的调控。
实施例2光辅助的原子层沉积装置
本实施例中，提供一种光辅助的原子层沉积装置，如图1所示，所述原子层装置的反应腔室2下部设置载物台5，载物台5的上方设置倾斜角度可调节的反光镜6，所述反应腔室2的侧壁上具有和反光镜一致高度的光源入口4，反应腔室外具有光源，透过光源入口后通过反光镜6引至载物台5。从图中可以看出，通过调节反光镜6的位置，可以实现载物台5中部分样品具有光照，而另一部分样品仍处于黑暗条件下，基于该装置可同时实现加光及不加光沉积样品的制备。
所述反应腔室的顶部气流1用于反应吹扫过程，反应腔室上部还具有进气口3 及进气口7(Source1及Source2)用于向腔室输送反应气(Cu以及H2O)。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种原位光辅助铜沉积光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：水热合成TiO2或者BiVO4纳米薄膜，将所述纳米薄膜置于光照条件下进行Cu原子层沉积；
所述TiO2纳米薄膜水热合成的方式如下：将钛酸四丁酯缓慢加入酸性溶液中，再加入NaCl水溶液混均匀加入基底，在水热反应釜中加热反应后取出表面附着TiO2纳米薄膜的基底，洗涤所述基底并进行退火处理得到TiO2纳米薄膜;
所述BiVO4纳米薄膜水热合成的方式如下：将Bi(NO3)3·5H2O溶液和乙二胺四乙酸二钠溶于HNO3水溶液中得到酸性混合液；将NH4VO3和乙二胺四乙酸二钠溶解在NaOH水溶液中得到碱性混合液；将上述酸性混合液及碱性混合液缓慢混合后转移至水热反应釜中，加入基底并进行水热反应，水热反应结束后取出基底进行洗涤并干燥得到所述BiVO4纳米薄膜;
所述纳米薄膜置于光照条件下进行Cu原子层沉积的方式如下：将上述纳米薄膜放置于光沉积设备的载物台上，在光照条件下通入Cu源进行原子层沉积。
2.如权利要求1所述原位光辅助铜沉积光催化剂的制备方法，其特征在于，所述TiO2纳米薄膜水热合成的方式中，所述酸性溶液为盐酸溶液，浓度为15~20%。
3.如权利要求1所述原位光辅助铜沉积光催化剂的制备方法，其特征在于，所述TiO2纳米薄膜水热合成的方式中，所述TiO2纳米薄膜水热反应的温度为140~160℃，水热反应时间为10~14h。
4.如权利要求1所述原位光辅助铜沉积光催化剂的制备方法，其特征在于，所述TiO2纳米薄膜水热合成的方式中，所述退火处理的方式如下，将洗涤后TiO2纳米薄膜在480~520℃的空气中退火1.5~2.5h。
5.如权利要求1所述原位光辅助铜沉积光催化剂的制备方法，其特征在于，所述BiVO4纳米薄膜水热合成的反应温度为155~165℃，反应时间为10~14h。
6.如权利要求1所述原位光辅助铜沉积光催化剂的制备方法，其特征在于，水热合成反应釜为聚四氟乙烯内衬高压釜，在烘箱中进行升温加热。
7.如权利要求1所述原位光辅助铜沉积光催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热合成反应中所采用的基底为FTO导电玻璃。
8.如权利要求1所述原位光辅助铜沉积光催化剂的制备方法，其特征在于，所述Cu源采用六氟乙酰丙酮铜，所述Cu源进入沉积设备前的温度为80~120℃。
9.如权利要求8所述原位光辅助铜沉积光催化剂的制备方法，其特征在于，所述原子层沉积温度为260~320℃。
10.如权利要求8所述原位光辅助铜沉积光催化剂的制备方法，其特征在于，沉积Cu的一个循环中，Cu源的脉冲时间与水蒸气的脉冲时间比为200:1~2。
11.如权利要求10所述原位光辅助铜沉积光催化剂的制备方法，其特征在于，沉积Cu的一个循环中，Cu源的脉冲时间与惰性气体吹扫时间的比为1:120。
12.如权利要求11所述原位光辅助铜沉积光催化剂的制备方法，其特征在于，沉积Cu的一个循环中，先脉冲Cu源0.4~0.6s，再氩气吹扫55~65s，然后水蒸气吹扫0.014~0.016s，最后氩气吹扫55~65s。
13.如权利要求1所述原位光辅助铜沉积光催化剂的制备方法，其特征在于，所述光沉积设备为一种光辅助的原子层沉积装置，所述沉积装置的特征在于，所述沉积装置的反应腔室下部设置载物台，载物台上方设置倾斜角度可调节的反光镜，所述反应腔室的侧壁上具有和反光镜一致高度的光源入口用于通入反应腔室外部的光线并通过反光镜引至载物台。
14.如权利要求13所述原位光辅助铜沉积光催化剂的制备方法，其特征在于，所述反应腔室的顶部气流用于反应吹扫过程，反应腔室上部还具有进气口用于输送反应气。
15.如权利要求13所述原位光辅助铜沉积光催化剂的制备方法，其特征在于，所述载物台可容纳一个或多个沉积样品；所述原子层沉积装置通过调整反光镜倾斜角度调整光照范围。
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