CN114829512B - 水性油墨用树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

水性油墨用树脂组合物含有基础树脂、水性分散介质和乳化剂，基础树脂含有松香改性醇酸树脂，乳化剂含有阴离子性乳化剂和非离子性乳化剂，阴离子性乳化剂含有含氧化烯的阴离子性乳化剂，非离子性乳化剂的HLB值为16.0以上20.0以下。

Description

水性油墨用树脂组合物
技术领域
本发明涉及水性油墨用树脂组合物，详细地说，涉及包含基础树脂的水性油墨用树脂组合物。
背景技术
以往，包装材料等中使用的水性油墨用树脂组合物包含丙烯酸树脂等石油系树脂。
近年来，从抑制环境破坏的观点考虑，研究了用源自生物质的原料代替石油系树脂的原料的全部或一部分，以应对碳中和。
作为应对碳中和的树脂，例如提出了包含脂肪酸以及松香和/或其衍生物的聚酯树脂。另外，提出了包含这样的聚酯树脂以及阴离子性表面活性剂和/或非离子性表面活性剂的水性分散液(例如，参照专利文献1。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2013/0197152号说明书
发明内容
发明要解决的课题
但是，如果上述水性分散液用于油墨，则有时油墨的保存稳定性不充分，另外存在该油墨的涂膜的耐水性不充分这样的不良状况。
本发明是一种能够有助于碳中和、进一步可获得优异的保存稳定性和耐水性的水性油墨用树脂组合物。
用于解决课题的方法
本发明[1]包含一种水性油墨用树脂组合物，其含有基础树脂、水性分散介质和乳化剂，上述基础树脂含有松香改性醇酸树脂，上述乳化剂含有阴离子性乳化剂和非离子性乳化剂，上述阴离子性乳化剂含有含氧化烯的阴离子性乳化剂，上述非离子性乳化剂的HLB值为16.0以上20.0以下。
本发明[2]包含上述[1]所述的水性油墨用树脂组合物，其特征在于，一分子的上述含氧化烯的阴离子性乳化剂中所含的氧化烯的单元数为5以上。
本发明[3]包含上述[1]或[2]所述的水性油墨用树脂组合物，一分子的上述含氧化烯的阴离子性乳化剂中所含的氧化烯的单元数为10以上18以下。
本发明[4]包含上述[1]～[3]中任一项所述的水性油墨用树脂组合物，上述非离子性乳化剂含有含氧化烯的非离子性乳化剂，一分子的上述含氧化烯的非离子性乳化剂中所含的氧化烯的单元数为30以上。
本发明[5]包含上述[1]～[4]中任一项所述的水性油墨用树脂组合物，上述非离子性乳化剂含有环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物。
本发明[6]包含上述[1]～[5]中任一项所述的水性油墨用树脂组合物，上述松香改性醇酸树脂为含有松香类、脂肪酸和/或油脂、多元酸和多元醇的树脂原料的反应产物。
本发明[7]包含上述[6]所述的水性油墨用树脂组合物，上述多元酸含有芳香族二羧酸。
本发明[8]包含上述[7]所述的水性油墨用树脂组合物，相对于上述树脂原料的总量，上述芳香族二羧酸的含有比例为11质量％以上23质量％以下。
发明效果
在本发明的水性油墨用树脂组合物中，基础树脂含有松香改性醇酸树脂。由于松香改性醇酸树脂包含源自植物的原料，因此水性油墨用树脂组合物能够有助于碳中和。
另外，在本发明的水性油墨用树脂组合物中，乳化剂包含分子中含有氧化烯基的阴离子性乳化剂。因此，在水性油墨用树脂组合物中松香改性醇酸树脂的粒子可良好地形成。
另外，在本发明的水性油墨用树脂组合物中，乳化剂包含具有预定范围的HLB值的非离子性乳化剂。因此，在用于油墨组合物的情况下，能够提高松香改性醇酸树脂的粒子的稳定性。其结果，本发明的水性油墨用树脂组合物的保存稳定性优异，进一步由于造膜性优异，因此涂膜的耐水性也优异。
具体实施方式
本发明的水性油墨用树脂组合物含有基础树脂、水性分散介质和乳化剂。
基础树脂含有松香改性醇酸树脂作为必须成分。
松香改性醇酸树脂由于为包含源自植物的化合物的树脂原料(后述)的反应产物，因此能够有助于碳中和，进一步能够实现涂膜的光泽、造膜性、耐水性和强度的提高。
更具体地说，松香改性醇酸树脂为通过含有松香类、脂肪酸和/或油脂、多元酸、多元醇的树脂原料的反应所获得的反应产物。
松香类为源自植物的化合物，更具体地说，为源自松的化合物。作为松香类，没有特别限制，可列举公知的松香和/或其衍生物。
作为松香(未改性松香)，例如可列举脂松香、妥尔油松香、木松香等原料松香、和它们的精制物(精制松香)。
另外，作为松香原料的松的种类没有特别限制，例如可列举南亚松、pinuselliottii(湿地松)、马尾松等。另外，松香的产地没有特别限制，例如可列举中国、越南、印度尼西亚、巴西等。
这些松香可以单独使用或并用两种以上。
作为松香衍生物，例如可列举将上述松香氢化而得的氢化松香、将上述松香歧化而得的歧化松香、使上述松香聚合而得的聚合松香、用不饱和羧酸(例如，马来酸、马来酸酐、富马酸、甲基丙烯酸等)将上述松香改性而得的不饱和羧酸改性松香等。
这些松香衍生物可以单独使用或并用两种以上。
这些松香类可以单独使用或并用两种以上。
作为松香类，从保存稳定性、造膜性和耐水性的观点考虑，优选列举松香(未改性松香)，更优选列举妥尔油松香。
相对于树脂原料的总量、松香类的含有比例取决于后述的脂肪酸和/或油脂的含有比例，从调节松香改性醇酸树脂的软化点，实现造膜性的提高以及涂膜的耐水性、光泽和触感(耐粘性)的提高的观点考虑，例如为30质量％以上，优选为40质量％以上，更优选为44质量％以上，进一步优选为53质量％以上，另外，从抑制松香改性醇酸树脂的脆化，实现造膜性的提高以及涂膜的耐水性、光泽和触感(耐粘性)的提高的观点考虑，例如为80质量％以下，优选为70质量％以下，更优选为64质量％以下，进一步优选为58质量％以下。
为了实现松香改性醇酸树脂的柔软性和乳化性的提高，在树脂原料中含有脂肪酸和/或油脂。
作为脂肪酸，例如可列举碳原子数12以上的脂肪酸(长链脂肪酸)、碳原子数8～11的脂肪酸(中链脂肪酸)、碳原子数7以下的脂肪酸(短链脂肪酸)等。
作为碳原子数12以上的脂肪酸(长链脂肪酸)，例如可列举碳原子数12以上的饱和脂肪酸、碳原子数12以上的不饱和脂肪酸。
作为碳原子数12以上的饱和脂肪酸，例如可列举月桂酸(碳原子数12)、肉豆蔻酸(碳原子数14)、棕榈酸(碳原子数16)、硬脂酸(碳原子数18)等。它们可以单独使用或并用两种以上。
作为碳原子数12以上的不饱和脂肪酸，例如可列举α-亚麻酸(碳原子数18)、亚油酸(碳原子数18)、油酸(碳原子数18)等。它们可以单独使用或并用两种以上。
作为碳原子数8～11的脂肪酸(中链脂肪酸)，例如可列举辛酸(碳原子数8)、癸酸(碳原子数10)等。它们可以单独使用或并用两种以上。
作为碳原子数7以下的脂肪酸(短链脂肪酸)，例如可列举乙酸(碳原子数2)、丁酸(碳原子数4)、己酸(碳原子数6)等。它们可以单独使用或并用两种以上。
进一步，作为脂肪酸，也可列举混合脂肪酸(未精制脂肪酸)。
作为混合脂肪酸，例如可列举包含长链脂肪酸的混合脂肪酸(未精制脂肪酸)，更具体地说，可列举例如牛脂脂肪酸、猪脂脂肪酸、鱼油脂肪酸、和它们的氢化(硬化)脂肪酸等源自动物性油脂的混合脂肪酸；例如妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、椰子油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、和它们的氢化(硬化)脂肪酸等源自植物性油脂的混合脂肪酸等。它们可以单独使用或并用两种以上。
这些脂肪酸可以单独使用或并用两种以上。
脂肪酸优选含有碳原子数12以上的脂肪酸(长链脂肪酸)。
作为脂肪酸，更优选列举含有长链脂肪酸的混合脂肪酸，进一步优选列举源自植物性油脂的混合脂肪酸，进一步优选列举妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸，特别优选列举大豆油脂肪酸。
油脂为三分子脂肪酸与一分子甘油的酯化物。
在油脂中，作为与甘油酯化的脂肪酸，例如可列举上述碳原子数12以上的脂肪酸(长链脂肪酸)、上述碳原子数8～11的脂肪酸(中链脂肪酸)、上述碳原子数7以下的脂肪酸(短链脂肪酸)等。它们可以单独使用或并用两种以上。
与甘油酯化的脂肪酸优选含有上述碳原子数12以上的脂肪酸(长链脂肪酸)，根据需要以适当的比例含有上述碳原子数8～11的脂肪酸(中链脂肪酸)、上述碳原子数7以下的脂肪酸(短链脂肪酸)。
作为油脂，更具体地说，可列举例如牛脂、猪脂、鱼油等动物性油脂；例如大豆油、亚麻籽油、桐油、椰子油、蓖麻油、棕榈油、菜籽油等植物性油脂等，进一步可列举这些油脂使用后被回收和再生的再生油。它们可以单独使用或并用两种以上。
作为油脂，优选列举植物性油脂，更优选列举大豆油。
从柔软性和乳化性的观点考虑，相对于树脂原料的总量、脂肪酸和/或油脂(在并用时为它们的总量)的含有比例例如为1质量％以上，优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为7质量％以上，例如为40质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
作为多元酸，例如可列举二元羧酸、三元羧酸、四元以上的羧酸等。
作为二元羧酸，例如可列举芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸等。
作为芳香族二羧酸，没有特别限制，例如可列举间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、2,6-萘二羧酸、和它们的酸酐等。它们可以单独使用或并用两种以上。
作为脂肪族二羧酸，例如可列举草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸等链状脂肪族二羧酸等。它们可以单独使用或并用两种以上。
作为脂环族二羧酸，例如可列举六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、1,4-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸等。它们可以单独使用或并用两种以上。
这些二元羧酸可以单独使用或并用两种以上。
作为三元羧酸，例如可列举偏苯三酸、萘三羧酸等芳香族三羧酸等。它们可以单独使用或并用两种以上。
作为四元以上的羧酸，可列举例如均苯四酸等芳香族四羧酸、例如环己烷四羧酸、甲基环己烷四羧酸等脂环族四羧酸等4～8元羧酸等。它们可以单独使用或并用两种以上。
这些多元酸可以单独使用或并用两种以上。
作为多元酸，从控制反应速度的观点考虑，优选列举二元羧酸，更优选列举芳香族二羧酸，进一步优选列举对苯二甲酸。
芳香族二羧酸的含有比例相对于多元酸的总量例如为50质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。
即，多元酸优选由芳香族二羧酸构成。
从松香改性醇酸树脂的稳定性、和相对于颜料的相溶性、以及涂膜的耐水性的观点考虑，相对于树脂原料的总量、多元酸(优选芳香族二羧酸)的含有比例例如为5质量％以上，优选为8质量％以上，更优选为11质量％以上，进一步优选为16质量％以上，另外，从控制反应速度的观点考虑，例如为40质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为23质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
作为多元醇，例如可列举二元醇、三元醇、四元以上的醇等。
作为二元醇，可列举例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等碳原子数2～10的直链烷基二醇；例如丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇等碳原子数3～10的支链烷基二醇；例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等醚二醇；例如1,4-二羟基-2-丁烯、异山梨醇、1,3-或1,4-环己烷二甲醇和它们的混合物、1,4-环己烷二醇、三环癸烷二羟甲基、双酚A、氢化双酚A、氢化双酚F、氢化双酚S、氢化邻苯二酚、氢化间苯二酚、氢化对苯二酚、二环戊二烯二烯丙醇共聚物等。它们可以单独使用或并用两种以上。
作为三元醇，例如可列举甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基己烷、三羟甲基辛烷等三羟甲基烷烃等。它们可以单独使用或并用两种以上。
作为四元以上的醇，例如可列举季戊四醇、二甘油、二三羟甲基丙烷、脱水山梨糖醇、山梨糖醇、二季戊四醇、肌醇、三季戊四醇等4～8元醇等。它们可以单独使用或并用两种以上。
作为多元醇，从涂膜的耐水性的观点考虑，优选列举三元醇、四元以上的醇，更优选列举三元醇，进一步优选列举三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇，特别优选列举甘油。
相对于树脂原料的总量、多元醇的含有比例例如为5质量％以上，优选为8质量％以上，更优选为12质量％以上，进一步优选为13质量％以上，例如为30质量％以下，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为17质量％以下。
另外，树脂原料中的羟基(多元醇中的羟基、和油脂中的源自甘油的羟基的总量)相对于树脂原料中的羧基(松香类中的羧基、脂肪酸和/或油脂中的羧基、以及多元酸中的羧基的总量)的当量比(羟基/羧基)，从调节松香改性醇酸树脂的酸值的观点考虑，例如为1.00以上，优选为1.10以上，更优选为1.14以上，从涂膜的耐水性的观点考虑，例如为1.50以下，优选为1.40以下，更优选为1.36以下，特别优选为1.14。
并且，松香改性醇酸树脂可以通过利用公知的方法使上述树脂原料反应，从而作为反应产物获得。
反应方法没有特别限制，可以使树脂原料一并反应或多步反应。优选使上述树脂原料进行多步反应。
更具体地说，在该方法中，首先将树脂原料中的除多元酸以外的成分，即松香类、脂肪酸和/或油脂以及多元醇以上述比例投入反应器中，在流入氮气等非活性气体的状态下进行加热。由此，使松香类、脂肪酸和/或油脂以及多元醇进行缩聚反应(一次反应)而生成中间产物(一次产物)。
缩聚反应中的反应条件没有特别限制，反应温度例如为150℃以上，优选为170℃以上，例如为300℃以下，优选为280℃以下。另外，反应时间例如为1小时以上，优选为5小时以上，例如为48小时以下，优选为24小时以下。
另外，在该反应中，根据需要将由缩聚反应(一次反应)产生的冷凝水通过公知的方法蒸馏除去。
另外，在上述反应中，可以根据需要以适当的比例添加反应催化剂。作为反应催化剂，例如可列举碱金属的氢氧化物、碱土类金属的氧化物、氢氧化物、磺酸类、锆酸四丁酯、单丁基氧化锡、萘酸锆、钛酸四丁酯等。它们可以单独使用或并用两种以上。
需要说明的是，继续进行上述反应直至所获得的中间产物(一次产物)的酸值达到预定值。
即，中间产物(一次产物)的酸值由松香类、脂肪酸和/或油脂以及多元醇的比率决定。
因此，由这些松香类、脂肪酸和/或油脂以及多元醇的比率求出中间产物(一次产物)的酸值，达到该酸值时，判断上述反应结束。
中间产物(一次产物)的酸值例如为1mgKOH/g以上，优选为5mgKOH/g以上，例如为30mgKOH/g以下，优选为25mgKOH/g以下，更优选为20mgKOH/g以下。
需要说明的是，酸值依据JIS K 5601-2-1(1999年)测定(以下同样)。
接着，在该方法中，相对于上述获得的中间产物(一次产物)，以上述比例添加多元酸，进行酯化反应(二次反应)。由此，能够获得松香改性醇酸树脂作为树脂原料的反应产物(二次产物)。
酯化反应中的反应条件没有特别限制，反应温度例如为150℃以上，优选为170℃以上，例如为300℃以下，优选为280℃以下。另外，反应时间例如为1小时以上，优选为5小时以上，例如为48小时以下，优选为24小时以下。
另外，在该反应中，根据需要通过公知的方法将由酯化反应产生的水蒸馏除去。
另外，在上述反应中，可以根据需要以适当的比例添加上述反应催化剂。
并且，在该反应中，在所获得的松香改性醇酸树脂(二次产物)的酸值达到预定值时，停止上述反应。
即，松香改性醇酸树脂(二次产物)的酸值由树脂原料的各成分的比率决定。因此，由树脂原料的各成分的比率求出反应结束时的松香改性醇酸树脂(二次产物)的酸值，在达到该酸值时，将反应器冷却，使反应停止。
松香改性醇酸树脂的酸值例如为1mgKOH/g以上，优选为5mgKOH/g以上，例如为30mgKOH/g以下，优选为20mgKOH/g以下，更优选为15mgKOH/g以下。
需要说明的是，获得松香改性醇酸树脂的方法不限定于上述方法，也可以通过公知的方法将树脂原料的各成分以适当的顺序进行多步反应、或一并反应直至酸值达到上述范围，从而获得松香改性醇酸树脂。
另外，可以根据需要在公知溶剂的存在下使树脂原料反应，以溶液或分散液的形式调制松香改性醇酸树脂。
松香改性醇酸树脂的重均分子量(标准聚苯乙烯换算)例如为1,000以上，优选为3,000以上，更优选为5,000以上，例如为100,000以下，优选为50,000以下，更优选为10,000以下。
另外，从实现造膜性的提高以及涂膜的耐水性、光泽和触感(耐粘性)的提高的观点考虑，松香改性醇酸树脂的软化点(测定方法：梅特勒法)例如为70以上，优选为75℃以上，更优选为80℃以上，例如为120℃以下，优选为105℃以下，更优选为90℃以下。
另外，为了获得期望的物性，基础树脂可以含有其他油墨用树脂(不包括上述松香改性醇酸树脂的油墨用树脂)作为任意成分。
作为其他油墨用树脂，可列举公知的基础树脂，例如可列举丙烯酸树脂、苯乙烯改性丙烯酸树脂、有机硅丙烯酸树脂、改性有机硅丙烯酸树脂、松香酚醛树脂、松香酯树脂、萜烯酚醛树脂、苯并呋喃-茚树脂、石油树脂、环氧树脂、改性环氧树脂、聚酯树脂、乙酸乙烯酯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂、聚氨酯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、纤维素树脂等。它们可以单独使用或并用两种以上。
其他油墨用树脂的含有比例可以在不阻碍本发明的优异效果的范围内适当设定。
水性分散介质例如可列举水、能够与水混合的亲水性溶剂等。
作为亲水性有机溶剂，可列举例如甲醇、乙醇等醇；例如丙酮等酮；例如二噁烷、四氢呋喃等醚；例如溶纤剂、卡必醇等醚醇；例如溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯等醚醇乙酸酯；例如乙腈等腈等。它们可以单独使用或并用两种以上。
作为水性分散介质，优选列举水。
乳化剂含有阴离子性乳化剂和非离子性乳化剂。通过乳化剂含有阴离子性乳化剂，从而能够在水性分散介质中良好地形成基础树脂的粒子。另外，通过乳化剂含有非离子性乳化剂，从而能够实现基础树脂的粒子的稳定性提高。
阴离子性乳化剂含有含氧化烯的阴离子性乳化剂作为必须成分。
含氧化烯的阴离子性乳化剂是在分子中含有氧化烯基的阴离子性乳化剂。
作为氧化烯，例如可列举氧化乙烯、氧化丙烯、氧化三亚甲基、氧化丁烯等。
这些氧化烯可以单独使用或并用两种以上。
另外，在并用两种以上的氧化烯的情况下，这些氧化烯可以嵌段共聚，另外也可以无规共聚。
作为氧化烯，优选列举氧化乙烯、氧化丙烯，更优选列举氧化乙烯。
作为含氧化烯的阴离子性乳化剂，更具体地说，例如可列举聚氧化烯烷基醚硫酸盐类、聚氧化烯芳基醚硫酸盐类、聚氧化烯烷基芳基醚硫酸盐类、聚氧化烯烷基醚磷酸盐类、聚氧化烯烷基芳基醚磷酸盐类、聚氧化烯烷基醚羧酸盐类等。
作为聚氧化烯烷基醚硫酸盐类，例如可列举聚氧化乙烯辛基醚硫酸钠、聚氧化乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧化乙烯异十三烷基醚硫酸钠、聚氧化乙烯油基醚硫酸钠等。
作为聚氧化烯芳基醚硫酸盐类，例如可列举聚氧化乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸钠等。
作为聚氧化烯烷基芳基醚硫酸盐类，例如可列举聚氧化乙烯壬基苯基醚硫酸钠等。
作为聚氧化烯烷基醚磷酸盐类，例如可列举聚氧化乙烯油基醚磷酸盐、聚氧化乙烯十八烷基醚磷酸盐、聚氧化乙烯硬脂醚磷酸钠、聚氧化乙烯油基醚磷酸钠、聚氧化乙烯异十三烷基醚磷酸盐等。
作为聚氧化烯芳基醚磷酸盐类，例如可列举聚氧化乙烯苯基醚磷酸盐等。
作为聚氧化烯烷基醚羧酸盐类，例如可列举聚氧化乙烯月桂基醚羧酸钠等。
这些含氧化烯的阴离子性乳化剂可以单独使用或并用两种以上。
作为含氧化烯的阴离子性乳化剂，优选列举聚氧化烯烷基醚硫酸盐类、聚氧化烯烷基醚磷酸盐类。
从粒子的稳定化的观点考虑，一分子的含氧化烯的阴离子性乳化剂中所含的氧化烯的单元数例如为2以上，优选为4以上，更优选为8以上，进一步优选为10以上，特别优选为15以上，从耐水性的观点考虑，例如为80以下，优选为60以下，更优选为30以下，进一步优选为18以下。
另外，阴离子性乳化剂可以含有分子中不含氧化烯的阴离子性乳化剂(以下称为不含氧化烯的阴离子性乳化剂)作为任意成分。
作为不含氧化烯的阴离子性乳化剂，例如可列举十二烷基苯磺酸盐等烷基芳基磺酸盐类等。这些不含氧化烯的阴离子性乳化剂可以单独使用或并用两种以上。
不含氧化烯的阴离子性乳化剂的含有比例可以在不阻碍本发明的优异效果的范围内适当设定。
优选阴离子性乳化剂不含有不含氧化烯的阴离子性乳化剂而由含氧化烯的阴离子性乳化剂构成。
非离子性乳化剂按照HLB值被调节为后述范围的方式选择。
作为非离子性乳化剂，例如可列举含氧化烯的非离子性乳化剂。
含氧化烯的非离子性乳化剂是在分子中含有氧化烯的非离子性乳化剂。
作为含氧化烯的非离子性乳化剂中的氧化烯，例如可列举氧化乙烯、氧化丙烯、氧化三亚甲基、氧化丁烯等。
这些氧化烯可以单独使用或并用两种以上。
另外，在并用两种以上的氧化烯的情况下，这些氧化烯可以嵌段共聚，另外也可以无规共聚。
氧化烯优选列举氧化乙烯、氧化丙烯。
作为含氧化烯的非离子性乳化剂，更具体地说，例如可列举聚氧化烯烷基醚类、聚氧化烯芳基醚类、聚氧化烯烷基芳基醚类、聚氧化烯高级脂肪酸酯类及其醚加成产物等。
作为聚氧化烯烷基醚类，例如可列举聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯油基醚、聚氧化乙烯鲸蜡(ceto)油基醚等。
作为聚氧化烯芳基醚类，例如可列举聚氧化乙烯苯乙烯基苯基醚等。
作为聚氧化烯烷基芳基醚类，例如可列举聚氧化乙烯壬基苯基醚等。
作为聚氧化烯高级脂肪酸酯类，例如可列举聚氧化乙烯单月桂酸酯、聚氧化乙烯单油酸酯、聚氧化乙烯鲸蜡(ceto)单油酸酯等。
另外，作为聚氧化烯高级脂肪酸酯类的醚加成产物，例如可列举上述聚氧化烯高级脂肪酸酯类与上述多元醇的反应产物等。
作为含氧化烯的非离子性乳化剂，进一步也包含例如使聚氧化烯与多元醇、油脂等加成而得的醚加成产物等。
进一步，作为含氧化烯的非离子性乳化剂，可列举环氧乙烷与其他的环氧烷的共聚物(以下称为EOAO共聚物)。
作为其他环氧烷，例如可列举环氧丙烷、氧杂环丁烷、环氧丁烷等。它们可以单独使用或并用两种以上。作为其他环氧烷，优选列举环氧丙烷。
作为EOAO共聚物，更具体地说，例如可列举环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物(以下称为EOPO共聚物)、环氧乙烷与环氧丁烷的共聚物(以下称为EOBO共聚物)、环氧乙烷与环氧丙烷和环氧丁烷的共聚物(以下称为EOPOBO共聚物)等。它们可以单独使用或并用两种以上。
另外，在EOAO共聚物中，各聚合单元可以嵌段共聚，另外也可以无规共聚。
作为EOAO共聚物，优选列举环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物(EOPO共聚物)，更优选列举环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物(EOPO嵌段共聚物)。
另外，在嵌段共聚物中，环氧乙烷的聚合嵌段可以为单个也可以为多个。另外，其他环氧烷的聚合嵌段可以为单个也可以为多个。
更具体地说，例如EOPO嵌段共聚物可以是各具有一个重复单元数x的环氧乙烷的聚合嵌段(聚氧化乙烯单元：(EO)x)和重复单元数y的环氧丙烷的聚合嵌段(聚氧化丙烯单元：(PO)y)的EOPO嵌段共聚物(H-(EO)x-(PO)y-OH)。
另外，EOPO嵌段共聚物例如也可以是具有重复单元数x的环氧乙烷的聚合嵌段(第一聚氧化乙烯单元：(EO)x)、重复单元数z的环氧乙烷的聚合嵌段(第二聚氧化乙烯单元：(EO)z)、和包含在这些环氧乙烷的聚合嵌段之间的重复单元数y的环氧丙烷的聚合嵌段(聚氧化丙烯单元：(PO)y)的EOPO嵌段共聚物(H-(EO)x-(PO)y-(EO)z-OH)。
在EOAO嵌段共聚物中，环氧乙烷的重复单元数和重均分子量以及其他环氧烷的重复单元数和重均分子量分别按照HLB值成为后述的范围的方式适当设定。
这些含氧化烯的非离子性乳化剂可以单独使用或并用两种以上。
作为含氧化烯的非离子性乳化剂，优选列举聚氧化乙烯烷基醚类、环氧乙烷与其他环氧烷的共聚物，更优选列举聚氧化乙烯油基醚、环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物，进一步优选列举它们的并用。
在含氧化烯的非离子性乳化剂中，氧化烯的重复单元数(总量)按照HLB值成为后述的范围的方式适当设定。
更具体地说，从粒子的稳定化的观点考虑，一分子的含氧化烯的非离子性乳化剂中所含的氧化烯的单元数例如为20以上，优选为30以上，更优选为50以上，进一步优选为80以上，从耐水性的观点考虑，例如为500以下，优选为400以下，进一步优选为300以下，特别优选为150以下。
另外，作为非离子性乳化剂，例如也可列举分子中不含氧化烯的非离子性乳化剂(以下称为不含氧化烯的非离子性乳化剂)。
作为不含氧化烯的非离子性乳化剂，没有特别限制，例如可列举高级脂肪酸与聚甘油的酯化反应产物、高级脂肪酸与蔗糖的酯化反应产物、高级脂肪酸与多糖类的酯化反应产物等。
这些不含氧化烯的非离子性乳化剂可以单独使用或并用两种以上。
这些非离子性乳化剂可以单独使用或并用两种以上。
非离子性乳化剂优选不含有不含氧化烯的非离子性乳化剂而由含氧化烯的非离子性乳化剂构成。
从储存稳定性的观点考虑，非离子性乳化剂的HLB值为16.0以上，优选为16.5以上，更优选为17.0以上，进一步优选为17.5以上，特别优选为18.0以上，另外，从耐水性的观点考虑，为20.0以下，优选为19.5以下，更优选为19.0以下。
需要说明的是，非离子性乳化剂的HLB值通过Griffin法算出。
另外，在并用两种以上的非离子性乳化剂的情况下，HLB值为非离子性乳化剂的总量(混合物)的HLB值。
在乳化剂中，阴离子性乳化剂与非离子性乳化剂的质量比例没有特别限制，例如相对于阴离子性乳化剂和非离子性乳化剂的总量，阴离子性乳化剂例如为10质量％以上，优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为55质量％以上，例如为90质量％以下，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。另外，非离子性乳化剂例如为10质量％以上，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，例如为90质量％以下，优选为70质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为45质量％以下。
并且，本发明的水性油墨用树脂组合物通过公知的方法将基础树脂、水性分散介质、和乳化剂(进一步根据需要的中和剂和添加剂)混合而获得。
相对于基础树脂、水性分散介质和乳化剂的总量，基础树脂的含有比例例如为30质量％以上，优选为40质量％以上，例如为70质量％以下，优选为60质量％以下。
另外，相对于基础树脂、水性分散介质和乳化剂的总量，水性分散介质的含有比例例如为30质量％以上，优选为40质量％以上，例如为70质量％以下，优选为60质量％以下。
另外，相对于基础树脂、水性分散介质和乳化剂的总量，阴离子性乳化剂例如为1质量％以上，优选为3质量％以上，例如为10质量％以下，优选为5质量％以下。
另外，相对于基础树脂、水性分散介质和乳化剂的总量，非离子性乳化剂例如为1质量％以上，优选为2质量％以上，例如为10质量％以下，优选为7质量％以下。
另外，以固体成分基准计，相对于基础树脂100质量份，阴离子性乳化剂例如为2质量份以上，优选为6质量份以上，例如为20质量份以下，优选为10质量份以下。
另外，相对于基础树脂100质量份，非离子性乳化剂例如为2质量份以上，优选为4质量份以上，例如为20质量份以下，优选为14质量份以下。
需要说明的是，基础树脂、水性分散介质和乳化剂的混合只要能够在水性分散介质中形成和分散基础树脂的粒子，就没有特别限制，可以采用公知的方法。
例如，首先将基础树脂加热熔融，接着向熔融树脂中添加乳化剂并搅拌。然后，向熔融树脂和乳化物的混合物中添加水性分散介质。由此，能够使基础树脂的粒子分散在水性分散介质中。
另外，在上述方法中，例如可以同时添加阴离子性乳化剂和非离子性乳化剂。另外，例如也可以添加阴离子性乳化剂和非离子性乳化剂的一部分(优选阴离子性乳化剂)，混合水性分散介质后，添加阴离子性乳化剂和非离子性乳化剂的剩余部分(优选非离子性乳化剂)。
另外，在上述方法中，也可以根据需要适当添加氨等中和剂来中和阴离子性乳化剂的阴离子基团。
水性油墨用树脂组合物的pH例如为5.0以上，优选为6.0以上，例如为9.0以下，优选为8.0以下。
另外，在上述方法中，也可以根据需要使用预先加热的水性分散介质，从而实现混合效率的提高。
进一步，水性油墨用树脂组合物可以根据需要含有添加剂。作为添加剂，例如可列举颜料分散剂、干燥剂、防流挂剂、防锈剂、增塑剂、涂膜表面调节剂(蜡)、抗氧化剂、紫外线吸收剂、表面活性剂等公知的添加剂。它们可以单独使用或并用两种以上。添加剂的添加比例根据目的和用途适当设定。
另外，在水性油墨用树脂组合物中根据需要添加或除去上述水性分散介质，从而调节固体成分浓度，调节粘度。
水性油墨用树脂组合物的固体成分浓度例如为20质量％以上，优选为30质量％以上，例如为80质量％以下，优选为60质量％以下。
另外，水性油墨用树脂组合物在25℃时的粘度例如为10mPa·s以上，优选为50mPa·s以上，例如为2000mPa·s以下，优选为1000mPa·s以下。
需要说明的是，粘度依据后述的实施例进行测定(以下同样。)。
另外，在水性油墨用树脂组合物中，松香改性醇酸树脂的平均粒径(测定方法：激光衍射法)例如为0.01μm以上，优选为0.1μm以上，例如为10μm以下，优选为1.0μm以下。
并且，在这样的水性油墨用树脂组合物中，基础树脂含有松香改性醇酸树脂。由于这种树脂包含源自植物的原料，因此能够有助于碳中和。
另外，在上述水性油墨用树脂组合物中，基础树脂含有松香改性醇酸树脂。由于松香改性醇酸树脂包含源自植物的原料，因此水性油墨用树脂组合物能够有助于碳中和。
另外，在上述水性油墨用树脂组合物中，乳化剂包含在分子中含有氧化烯的阴离子性乳化剂。因此，在水性油墨用树脂组合物中松香改性醇酸树脂的粒子可良好地形成。
另外，在上述水性油墨用树脂组合物中，乳化剂包含具有预定范围的HLB值的非离子性乳化剂。因此，在用于油墨组合物(后述)的情况下，能够提高松香改性醇酸树脂的粒子的稳定性。其结果，本发明的水性油墨用树脂组合物的保存稳定性优异，进一步造膜性优异，因此涂膜的耐水性也优异。
作为形成涂膜的方法，没有特别限制，首先调制油墨组合物。
作为油墨组合物，只要含有上述水性油墨用树脂组合物，就没有特别限制，例如可以将上述水性油墨用树脂组合物直接用作油墨组合物(例如，罩印清漆)。
另外，油墨组合物根据需要除上述水性油墨用树脂组合物以外还可以含有颜料。
作为颜料，例如可列举炭黑、氧化钛、碳酸钙、氧化铁、硫酸钡、二氧化硅、粘土、滑石、喹吖啶酮系颜料、偶氮系颜料、亚硝基系颜料、酞菁系颜料等公知的颜料。这些颜料可以单独使用或并用两种以上。
颜料的含有比例(固体成分)相对于水性油墨用树脂组合物中的基础树脂(固体成分)100质量份，例如为20质量份以上，优选为40质量份以上，例如为150质量份以下，优选为120质量份以下。
另外，油墨组合物优选除上述水性油墨用树脂组合物以外还含有其他油墨用树脂(不包括上述松香改性醇酸树脂的油墨用树脂)。
作为其他油墨用树脂，可列举上述公知的基础树脂等。
其他油墨用树脂的含有比例没有特别限制，根据目的和用途适当设定。
作为其他油墨用树脂，优选列举高酸值水溶性树脂。作为这样的树脂，更具体地说，可列举苯乙烯改性丙烯酸树脂。
如果在油墨组合物中配合高酸值水溶性树脂作为其他油墨用树脂，则能够实现涂膜光泽的提高。另一方面，通常如果配合高酸值水溶性树脂，则松香改性醇酸树脂粒子的稳定性降低，油墨组合物的保存稳定性降低。但是，如果在油墨组合物中包含上述水性油墨用树脂组合物，则能够提高松香改性醇酸树脂的粒子，即使在配合高酸值水溶性树脂的情况下，也能够获得优异的保存稳定性。
进一步，油墨组合物可以根据需要含有添加剂。作为添加剂，例如可列举颜料分散剂、干燥剂、防流挂剂、防锈剂、增塑剂、涂膜表面调节剂(蜡)、抗氧化剂、紫外线吸收剂、表面活性剂等公知的添加剂。它们可以单独使用或并用两种以上。添加剂的添加比例根据目的和用途适当设定。
另外，在油墨组合物中，根据需要通过添加或除去上述水性分散介质，从而调节固体成分浓度，调节粘度。
油墨组合物的固体成分浓度例如为10质量％以上，优选为20质量％以上，例如为80质量％以下，优选为60质量％以下。
另外，油墨组合物在25℃时的粘度例如为10mPa·s以上，优选为50mPa·s以上，例如为2000mPa·s以下，优选为1000mPa·s以下。
然后，制造涂膜的方法没有特别限制，通过公知的方法将油墨组合物涂布于被涂物上并干燥。
作为涂布方法，没有特别限制，例如采用使用辊涂机、棒涂机、刮刀、迈耶棒、气刀等涂布时通常使用的设备的涂布、丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷、刷涂、喷雾涂覆、凹版涂覆、反向凹版涂覆等公知的涂布方法。
作为干燥条件，干燥温度例如为10℃以上，优选为20℃以上，例如为90℃以下，优选为80℃以下。另外，干燥时间例如为12小时以上，优选为24小时以上。
由此，能够使油墨组合物固化。其结果，可获得涂膜作为油墨组合物的固化物。
这样的涂膜是将包含上述水性油墨用树脂组合物的油墨组合物固化而获得的，因此耐水性优异。
因此，涂膜例如作为水系柔版油墨、水系凹版油墨等而适合用于食品包装材料的涂装等。
实施例
接着，基于实施例和比较例说明本发明，但本发明不限于下述实施例。需要说明的是，“份”和“％”只要没有特别说明就是指质量基准。另外，以下记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等具体的数值可以替换为上述“具体实施方式”中记载的与它们对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(定义为“以下”、“小于”的数值)或下限值(定义为“以上”、“超过”的数值)。
制造例1(基础树脂1)
向熔融的妥尔油松香55份中添加14份甘油和12份大豆油，升温至240～260℃，进行缩聚(脱水反应)。
接着，在酸值达到10mgKOH/g以下时，冷却至150℃以下，然后添加19份对苯二甲酸，升温至260～275℃，进行酯化反应。
由此，获得酸值18mgKOH/g、软化点(梅特勒法)90℃的基础树脂1。需要说明的是，相对于基础树脂1的树脂原料(固体成分)，芳香族二羧酸(对苯二甲酸)的比例为19质量％。
需要说明的是，在上述反应中，甘油(包含源自大豆油的甘油。)中的羟基相对于源自妥尔油松香、对苯二甲酸、和大豆油中的脂肪酸的羧基(总量)的当量比(羟基/羧基)为1.14。
制造例2(基础树脂2)
向熔融的妥尔油松香65份中添加14份甘油和5份大豆油，升温至240～260℃，进行缩聚(脱水反应)。
接着，在酸值达到10mgKOH/g以下时，冷却至150℃以下，然后添加10份对苯二甲酸、和6份己二酸，升温至260～275℃，进行酯化反应。
由此，获得酸值12mgKOH/g、软化点(梅特勒法)89℃的基础树脂2。需要说明的是，相对于基础树脂2的树脂原料(固体成分)，芳香族二羧酸(对苯二甲酸)的比例为10质量％。
需要说明的是，在上述反应中，甘油(包含源自大豆油的甘油。)中的羟基相对于源自妥尔油松香、对苯二甲酸、己二酸和大豆油中的脂肪酸的羧基(总量)的当量比(羟基/羧基)为1.14。
实施例1～13和比较例1～6
按照表1～表4的配方，获得水性油墨用树脂组合物。
更具体地说，例如在实施例1中，首先将1000份基础树脂放入耐压反应容器中，在150～170℃熔融。
接着，将熔融的基础树脂冷却，在135～150℃添加30份(固体成分换算)阴离子性乳化剂、20份(固体成分换算)非离子性乳化剂、2份氨水(25％)。然后，一边慢慢提高搅拌速度，一边冷却至100℃前后。
接着，慢慢添加作为水性分散介质的加热后的水(热水)，将固体成分调节为65～85质量％程度。
接着，进一步一边追加热水一边提高搅拌速度，按照粘度为200～400mPa·s的方式将固体成分浓度调节为48～55质量％。
然后，继续搅拌5～10分钟左右，冷却至室温。
由此，获得水性油墨用树脂组合物。
需要说明的是，作为阴离子性乳化剂和非离子性乳化剂，分别使用下述乳化剂。
＜阴离子性乳化剂＞
A-1：聚氧化乙烯(EO15)异十三烷基(C13)醚硫酸钠盐，EO单元数15，固体成分浓度100％
A-2：聚氧化乙烯(EO9)异十三烷基(C13)醚磷酸盐，EO单元数9，固体成分浓度100％
A-3：聚氧化乙烯(EO7)油基(C18)醚磷酸盐，EO单元数7，固体成分浓度100％
A-4：异十三烷基(C13)醇醚磷酸盐，EO单元数0，固体成分浓度100％
A-5：十二烷基苯磺酸，EO单元数0，固体成分浓度100％
A-6：聚氧化乙烯(EO20)异十三烷基(C13)醚磷酸盐，EO单元数20，固体成分浓度100％
A-7：异十三烷基(C13)醇醚硫酸盐，EO单元数2，固体成分浓度100％
A-8：异十三烷基(C13)醇醚硫酸盐，EO单元数4，固体成分浓度100％
A-9：异十三烷基(C13)醇醚硫酸盐，EO单元数50，固体成分浓度100％
＜非离子性乳化剂＞
N-1：聚氧化乙烯(EO80)油基(C18)醇，EO单元数80，固体成分浓度100％，HLB值18.5
N-2：环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物(EOPO共聚物)，EO单元数300，PO聚合嵌段的重均分子量3250，固体成分浓度100％，HLB值16
N-3：聚氧化乙烯(EO35)油基(C18)醇，EO单元数35，固体成分浓度100％，HLB值17.2
N-4：聚氧化乙烯(EO100)油基(C18)醇，EO单元数100，固体成分浓度100％，HLB值19
N-5：聚氧化乙烯(EO60)鲸蜡油基(C17)醇，EO单元数60，固体成分浓度100％，HLB值18.1
N-6：聚氧化乙烯(EO15)油基(C18)醇，EO单元数15，固体成分浓度100％，HLB值15
＜评价＞
(1)油墨组合物的调制
将15份苯乙烯改性丙烯酸树脂(商品名JONCRYL 61，BASF公司制，35％氨水溶液)、6份作为涂膜表面调节剂的蜡(商品名Flexonix W 378E，Lawter公司制)以200rpm混合。
接着，向所获得的混合物中以100～800rpm添加39份水性油墨用树脂组合物，进一步添加35份颜料水分散体(酞菁蓝PB-15：3，固体成分40％)。
然后，以搅拌速度1000rpm添加5份水。
由此，获得100份油墨组合物。
需要说明的是，油墨组合物的固体成分为约40质量％。
(2)储存稳定性
将油墨组合物室温保管在密闭的容器中，测定油墨组合物刚制造之后的初期粘度和2周后的储存后粘度，算出粘度变化率(储存后粘度/初期粘度)。
需要说明的是，粘度在以下的条件下测定。
装置：Brookfield旋转粘度计(Brookfield制)
温度：25℃
转子：主轴(spindle)2
转数：100rpm
然后，根据粘度变化率按照下述基准评价储存稳定性。
A+：粘度变化率小于10％。
A：粘度变化率为10％以上且小于15％。
A-：粘度变化率为15％以上且小于20％。
B：粘度变化率为20％以上且小于25％。
B-：粘度变化率为25％以上且小于30％。
C：粘度变化率为30％以上。
D：不能试验(不能水分散)
(3)耐水性
使用棒涂机(6微米)，将油墨组合物涂布于涂布纸(100g/m2)上，并在50℃干燥30秒。
然后，对涂面的耐水性进行试验(基于ISO535-1991的COBB测试)。
更具体地说，使用圆筒将100g的水滴到100cm2的纸表面，10分钟后擦去水。
然后，测定擦拭后的纸的重量与试验前的纸的重量之差。
此时，重量之差越少，评价为耐水性越优异的涂膜。
评价的基准如下所述。
A：重量差小于100g/m2。
B：重量差为100g/m2以上且小于120g/m2。
C：重量差为120g/m2以上。
D：不能试验(不能水分散)
[表1]
表1
[表2]
表2
[表3]
表3
[表4]
表4
需要说明的是，表中的简称的详细内容如下所述。
AO：环氧烷
EO：环氧乙烷
PO：环氧丙烷
A-1：聚氧化乙烯(EO15)异十三烷基(C13)醚硫酸钠盐，EO单元数15，阴离子性乳化剂
A-2：聚氧化乙烯(EO9)异十三烷基(C13)醚磷酸盐，EO单元数9，阴离子性乳化剂
A-3：聚氧化乙烯(EO7)油基(C18)醚磷酸盐，EO单元数7，阴离子性乳化剂
A-4：异十三烷基(C13)醇醚磷酸盐，EO单元数0，阴离子性乳化剂
A-5：十二烷基苯磺酸，EO单元数0，阴离子性乳化剂
A-6：聚氧化乙烯(EO20)异十三烷基(C13)醚磷酸盐，EO单元数20，阴离子性乳化剂
A-7：异十三烷基(C13)醇醚硫酸盐，EO单元数2，固体成分浓度100％，阴离子性乳化剂
A-8：异十三烷基(C13)醇醚硫酸盐，EO单元数4，固体成分浓度100％，阴离子性乳化剂
A-9：异十三烷基(C13)醇醚硫酸盐，EO单元数50，固体成分浓度100％，阴离子性乳化剂
N-1：聚氧化乙烯(EO80)油基(C18)醇，EO单元数80，非离子性乳化剂，HLB值18.5
N-2：环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物(EOPO共聚物)，EO单元数300，PO聚合嵌段的重均分子量3250，非离子性乳化剂，HLB值16
N-3：聚氧化乙烯(EO35)油基(C18)醇，EO单元数35，非离子性乳化剂，HLB值17.2
N-4：聚氧化乙烯(EO100)油基(C18)醇，EO单元数100，非离子性乳化剂，HLB值19
N-5：聚氧化乙烯(EO60)鲸蜡油基(C17)醇，EO单元数60，非离子性乳化剂，HLB值18.1
N-6：聚氧化乙烯(EO15)油基(C18)醇，EO单元数15，非离子性乳化剂，HLB值15
HLB：通过Griffin法测定的HLB值
需要说明的是，上述发明是作为本发明的例示的实施方式而提供的，但这仅是例示，不作限定性的解释。对于该技术领域的技术人员而言显而易见的本发明的变形例也包含在后述的权利要求范围内。
产业上的可利用性
本发明的水性油墨用树脂组合物适合用于食品包装材料的涂装。

Claims (7)

1.一种水性油墨用树脂组合物，其特征在于，含有基础树脂、水性分散介质和乳化剂，
所述基础树脂含有松香改性醇酸树脂，
所述乳化剂含有阴离子性乳化剂和非离子性乳化剂，
所述阴离子性乳化剂含有含氧化烯的阴离子性乳化剂，
所述非离子性乳化剂的HLB值为16.0以上20.0以下，
所述非离子性乳化剂含有含氧化烯的非离子性乳化剂，
一分子的所述含氧化烯的非离子性乳化剂中所含的氧化烯的单元数为50以上。
2.根据权利要求1所述的水性油墨用树脂组合物，其特征在于，一分子的所述含氧化烯的阴离子性乳化剂中所含的氧化烯的单元数为5以上。
3.根据权利要求1所述的水性油墨用树脂组合物，其特征在于，一分子的所述含氧化烯的阴离子性乳化剂中所含的氧化烯的单元数为10以上18以下。
4.根据权利要求1所述的水性油墨用树脂组合物，其特征在于，所述非离子性乳化剂含有环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物。
5.根据权利要求1所述的水性油墨用树脂组合物，其特征在于，所述松香改性醇酸树脂为含有松香类、脂肪酸和/或油脂、多元酸和多元醇的树脂原料的反应产物。
6.根据权利要求5所述的水性油墨用树脂组合物，其特征在于，所述多元酸含有芳香族二羧酸。
7.根据权利要求6所述的水性油墨用树脂组合物，其特征在于，相对于所述树脂原料的总量，所述芳香族二羧酸的含有比例为11质量％以上23质量％以下。
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