JP2006233065A - 印刷インキ - Google Patents

Abstract

【課題】有害物質であるフェノール類およびホルムアルデヒドを原料としない樹脂と、石油系溶剤の替わりに特定の植物油脂由来の溶剤を使用することで、印刷における乾燥性と機上安定性が優れ、高品位な印刷物が提供できる環境対応型のオフセット輪転印刷インキを提供すること。
【解決手段】溶剤として下記一般式（１）で表わされるエーテルを、樹脂成分としてロジンエステル樹脂を、各々主成分として含有することを特徴とするオフセット輪転印刷インキ。
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２ （１）
（上記の一般式（１）において、Ｒ１は炭素数４〜１４のアルキル基またはアルケニル基を表わし、Ｒ２は炭素数１〜１４のアルキル基を表わす。）
【選択図】なし

Description

本発明は、オフセット輪転印刷インキに関し、詳しくは、溶剤として石油系溶剤を特定の植物油脂由来の溶剤に置き換え、また、該樹脂成分として環境上有害であるフェノール類やホルムアルデヒドを原料成分とした樹脂を含有せず、印刷機上安定性と乾燥性が優れ、高品位の印刷物が提供できる環境に対応したインキに関する。

従来、オフセット輪転印刷インキは、該インキ用樹脂としてロジン変性フェノール樹脂が広く使用されている。これらのロジン変性フェノール樹脂は、一般的に、ロジンとレゾール縮合体との付加生成物をポリオールでエステル化して得られる。上記のレゾール縮合体は、アルキルフェノールとホルムアルデヒドを原料としており、該アルキルフェノールは、その種類によって石油系溶剤との相溶性を適度に操作することが可能である。また、ロジンにレゾール縮合体を導入することにより樹脂の高分子化が容易であり、得られる樹脂はインキに適宜な粘度と耐水性を付与することができることからオフセット輪転インキ用樹脂として好適に使用されている。

しかしながら、上記のレゾール縮合体の生成に使用されるアルキルフェノールとホルムアルデヒドの原料は環境上有害物質とされている。一般的に、該原料はレゾール縮合体の生成反応によりインキ中に殆ど単独では存在しないものであるが、一般に、ヒートセット型のオフセット輪転印刷インキのようにインキ塗膜の乾燥を高温下の条件で行うものは、この乾燥熱によって、樹脂本体からこれらが遊離して外部に放出され、環境に悪影響を与える危険性がある。

一方、ヒートセット型のオフセット輪転印刷インキに使用されるインキ溶剤は、インキロール、刷版、ブランケットなどの印刷機上においては蒸発しにくく安定した状態でインキ中に存在し、印刷紙に印刷された後は適度な加熱条件によりインキ塗膜から速やかに蒸発離脱するという溶剤の沸点に関わった性能が求められる。

一般に、上記のオフセット輪転印刷インキに使用されるインキ溶剤としては石油留分から得られる石油系溶剤が使用されている。これらの石油系溶剤は、適度な沸点を有するものを選択するか、あるいは、数種類の沸点が異なるこれらの溶剤を適度に混合調製して使用している。このことは、上記の石油系溶剤が高沸点の場合はインキの機上安定性が向上し、一方、低沸点の場合は蒸発乾燥性が向上することから、機上安定性や蒸発乾燥性のバランス調整のために行われる。

しかしながら、インキ溶剤としての石油系溶剤の使用は、有限である石油資源の枯渇化に繋がるものであり、また、該石油系溶剤中に含まれる芳香族成分は人体に悪影響を及ぼす物質として知られている。これらが印刷工程で、あるいは印刷物のインキ塗膜から放出されることで、印刷作業環境や大気汚染などの環境負荷の要因となる。このことから、近年環境問題から溶剤の環境対応として、パラフィン系やナフテン系を主成分として芳香族成分を１質量％以下に削減した石油系溶剤（アロマフリー溶剤）を使用したインキが主流となっている。しかしながら、上記のアロマフリー溶剤も石油を原料としていることには変わりなく、組成的にも芳香族成分が皆無ではない。さらに、微量ではあるがシックスハウス症候群をもたらすテトラデカンの含有も知られている。

また、上記の石油系溶剤は、様々な石油成分の混合物であることから、幅の広い沸点範囲を有している。このために、該石油系溶剤は上述の環境負荷の問題以外にもインキ性能には妨げとなる余分な沸点部分が存在するという欠点を持っている。例えば、高沸点溶剤を使用して機上安定性を向上させると、不必要なまでに高沸点の成分がインキ中に混入するため、インキの蒸発乾燥性が阻害される。このことから、インキの機上安定性と蒸発乾燥性との双方のバランスに優れたインキの設計は困難である。また、石油系溶剤の中には、沸点範囲の狭い溶剤も存在するが、インキに使用されるワニス用樹脂に対する溶解性が低いために安定したインキ性能を得ることができない。

上述のことから、ロジン変性フェノール樹脂をエステル変性炭化水素樹脂に、また、石油系溶剤を脂肪酸エステルに置き換えたワニス、印刷インキ（特許文献１）が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示のワニスおよびそれを用いた印刷インキは米国環境庁が提示しているＶＯＣ測定方法Ｍｅｔｈｏｄ２４（１１０℃、１時間の加熱による加熱残分測定）における熱重量減分を１％以下（水分を除く）に制御可能な溶剤を用いることから、オフセット輪転印刷インキとして必要なインキ塗膜の蒸発乾燥機能を有していない。また、上記の溶剤として使用する脂肪酸エステルは一般的に印刷機のインキローラーやブランケットなどのゴム材質を膨潤させやすく、このために脂肪酸エステルを主体として用いたインキは安定した印刷が困難である。

特開２００２−１８８０３２号公報

従って、本発明の目的は、有害物質であるフェノール類およびホルムアルデヒドを原料としない樹脂と、石油系溶剤の替わりに特定の植物油脂由来の溶剤を使用することで、印刷における乾燥性と機上安定性が優れ、高品位な印刷物が提供できる環境対応型のオフセット輪転印刷インキを提供することである。

上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、溶剤として下記一般式（１）で表わされるエーテルを、樹脂成分としてロジンエステル樹脂を、各々主成分として含有することを特徴とするオフセット輪転印刷インキを提供する。
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２ （１）
（上記の一般式（１）において、Ｒ１は炭素数４〜１４のアルキル基またはアルケニル基を表わし、Ｒ２は炭素数１〜１４のアルキル基を表わす。）

本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、上記のインキが従来のロジン変性フェノール樹脂や石油系溶剤を主体としたオフセット輪転印刷インキと比較して、環境に有害であるフェノール類やホルムアルデヒドを自らは含有せず、また、大気汚染の要因物質であり、かつ枯渇資源でもある石油系溶剤を含まないことから環境への負荷が非常に少ないインキであることを見出した。また、使用される溶剤は印刷機のインキローラーやブランケットなどのゴム材質に対する影響が少ないことや、その沸点範囲が非常に狭く、かつ樹脂に対して高溶解な植物油脂由来の溶剤であることから、従来の石油系溶剤を主体としたインキに比べて、他の適性を損なわずにインキの乾燥性と印刷機上安定性が向上するインキであることを見出した。

本発明によれば、ロジン変性フェノール樹脂や石油系溶剤を主体としたオフセット輪転印刷インキに伴う環境負荷を大幅に減少でき、さらには、性能的にも乾燥性と印刷機上安定性とのバランスに優れていることから、安定した高品位の印刷物が得られる環境対応型のインキが提供される。

次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明を特徴づける溶剤は、下記の一般式（１）で表わされるエーテルを主成分として含有しており、好ましくは石油系溶剤を含有しない溶剤である。
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２ （１）
上記においてＲ１は炭素数４〜１４のアルキル基またはアルケニル基を表わし、Ｒ２は炭素数１〜１４のアルキル基を表わす。上記のエーテルを主成分とする溶剤は、溶剤の沸点範囲が非常に狭く、樹脂に対して優れた溶解性を有することから、従来の石油系溶剤を主体としたオフセット輪転印刷インキに比べて、他の適性を損なわずインキの乾燥性と印刷機上安定性が向上する。

上記のエーテルは、公知の方法で合成された対称型エーテルまたは非対称型エーテルなど、好ましくは植物油脂由来の脂肪族アルコールから誘導されるエーテルが挙げられ、それらは単独でも、あるいは混合しても使用することができる。上記のエーテルは溶剤全量中において５０質量％〜１００質量％を占める量で含有していることが好ましい。

上記のエーテルとしては、例えば、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ｎ−ブチルｔｅｒ−ブチルエーテル、ノニルヘキシルエーテル、ノニルヘプチルエーテル、ノニルオクチルエーテルなど、好ましくは下記一般式（２）で表わされるジアルキルエーテルが挙げられる。
Ｒ３−Ｏ−Ｒ３ （２）
（上記の一般式（２）おいて、Ｒ３は炭素数４〜１４のアルキル基を表わす。）

また、上記のエーテルは、その沸点が２００℃〜３２０℃のものが好ましく使用される。上記の沸点が高すぎると、インキの乾燥性が低下しインキの塗膜乾燥不良が発生する。一方、上記の沸点が低過ぎると、インキの乾燥が速過ぎて印刷機上でのインキ粘度が上昇して印刷機上安定性が低下する。上記の沸点領域に該当する前記のエーテルとしては、例えば、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテルなど、特に好ましくはジオクチルエーテルが挙げられる。

本発明に使用する溶剤は、前記のエーテル単独でもよく、該エーテルに、さらに脂肪酸エステルを含有した混合物であってもよい。該脂肪酸エステルはインキの乾燥調整などを目的に混合使用することが可能であるが、その際、該脂肪酸エステルの配合量は、インキの全溶剤量の５０質量％未満が好ましい。上記の脂肪酸エステルの配合量が上記割合を超えると、得られるインキは、ゴム材質への影響が大きく、印刷を行った場合、印刷機のゴム材部分、特にインキローラーやブランケットなどが著しく膨潤し、安定した印刷が行えなくなる。

なお、上記の溶剤は、印刷作業環境、大気汚染などの環境負荷の要因となる芳香族系石油溶剤、パラフィン系石油溶剤、ナフテン系石油溶剤、その他、石油留分である市販の新日本石油（株）製の「ＡＦソルベント４号」、「ＡＦソルベント５号」、「ＡＦソルベント７号」などの石油系溶剤を含有しないものが好ましい。

上記の脂肪酸エステルとしては、ヤシ油、大豆油、菜種油、亜麻仁油、パーム油、コーン油、サフラワー油、オリーブ油、落花生油、ゴマ油、綿実油などの植物油脂由来および鯨油、牛脂、鮫油などの動物油脂由来の脂肪酸を、公知の方法でアルコール類と反応させエステル化したものが好ましく使用される。上記の油脂由来の脂肪酸は、製造において複数の脂肪酸からなっているため、それらを公知の方法で分離生成して単体、あるいは、これらを混合して使用する。

上記の脂肪酸としては、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ノナデカン酸、ステアリン酸、リシノール酸、オレイン酸、ペトロセリン酸、リノレン酸、エライジン酸など、好ましくはカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸など、およびこれらの混合物が挙げられる。

また、上記の脂肪酸と反応させて脂肪酸エステルを生成するアルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒ−ブチルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコールなど、好ましくはプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒ−ブチルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコールなどの直鎖および分岐鎖アルコール類、およびこれらの混合物が挙げられる。

前記の脂肪酸エステルは、公知の方法で、上記の脂肪酸とアルコールとを直接エステル化反応させ生成したものや、その他、エステルとアルコールまたはエステルと脂肪酸あるいはエステルとエステルから合成するエステル交換反応、塩化アシルとアルコールとの反応およびエポキシドと脂肪酸との反応から生成させたものを使用することができる。また、上記の得られる脂肪酸エステルにおいて、インキの乾燥性や機上安定性を考慮すると、その沸点は２００℃〜３２０℃のものが好ましく使用される。

前記の脂肪酸エステルとしては、例えば、カプロン酸のブチルエステル、イソブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔｅｒ−ブチルエステル、アミルエステル、イソアミルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、ウンデシルエステル、ラウリルエステル；カプリル酸のエチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔｅｒ−ブチルエステル、アミルエステル、イソアミルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、ウンデシルエステル；カプリン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔｅｒ−ブチルエステル、アミルエステル、イソアミルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、ノニルエステル、デシルエステル；ラウリン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔｅｒ−ブチルエステル、アミルエステル、イソアミルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、２−エチルヘキシルエステル；ミリスチン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔｅｒ−ブチルエステル、アミルエステル、イソアミルエステル、ヘキシルエステル；パルミチン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔｅｒ−ブチルエステル；ステアリン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステルなど、好ましくはカプロン酸のヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、ウンデシルエステル；カプリル酸のブチルエステル、イソブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔｅｒ−ブチルエステル、アミルエステル、イソアミルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、ノニルエステル、デシルエステル；カプリン酸のプロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔｅｒ−ブチルエステル、アミルエステル、イソアミルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、ノニルエステル；ラウリン酸のエチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔｅｒ−ブチルエステル、アミルエステル、イソアミルエステル、ヘキシルエステルなど、およびそれらの混合物が挙げられる。

本発明で使用する樹脂成分としてのロジンエステル樹脂は、公知のロジンエステル樹脂など、特にロジン類またはロジン類と他のジエン化合物との混合物に、不飽和多塩基酸および／または不飽和モノカルボン酸を付加反応させ、該付加反応生成物をポリオールでエステル化した反応生成物が好ましく使用される。上記の反応生成物としては、例えば、ロジン類と１，３−ペンタジエン石油樹脂などのジエン化合物との混合物を２００℃まで加熱して均一に溶解し、次にアクリル酸などの不飽和モノカルボン酸と無水マレイン酸などの不飽和多塩基酸の無水物を添加してジエン合成する。次に、該反応生成物に、ペンタエリスリトールなどポリオールを添加して２７０〜２８０℃で８〜１０時間反応させエステル化して生成したロジンエステル樹脂などが挙げられる。

上記のロジンエステル樹脂は、その酸価Ｓ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２ｍｇＫＯＨ／ｇ≦Ｓ≦２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ≦Ｓ≦２０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量Ｍｗが３０，０００≦Ｍｗ≦２００，０００で、好ましくは５０，０００≦Ｍｗ≦１５０，０００であるものが好ましく使用され、これらのロジンエステル樹脂を樹脂成分として使用したインキは、従来のロジン変性フェノール樹脂を樹脂成分として使用したインキと遜色のない性能が得られる。

上記のロジンエステル樹脂の酸価が上記上限を超えると、得られるインキの親水性が増大し、耐水性が低下する。一方、酸価が上記下限未満の場合には、添加されるゲル化剤に対する反応性が低下して、インキへ適切な粘度を与えることが困難となる。いずれも得られるインキは印刷適性が低下する。

また、上記のロジンエステル樹脂の重量平均分子量が上記上限を超える場合には、得られるインキの粘度が高粘度となりインキの転移性や光沢が低下し、一方、重量平均分子量が上記下限未満の場合には、インキが低粘度化してミスチングが発生しやすくなる。

上記のロジンエステル樹脂の生成に使用されるロジン類としては、ウッドロジン、ガムロジン、トール油ロジンなどの天然ロジン、ロジンを触媒下で加熱重合して得られる重合ロジン、水素添加ロジンなど、およびそれらの混合物が挙げられる。また、該ロジン類と他のジエン化合物を混合して使用することができ、該ジエン化合物としては、例えば、１，３−ペンタジエン石油樹脂、１，４−ペンタジエン石油樹脂などのジオレフィン化合物、およびそれらの混合物が挙げられる。

また、上記のロジンエステル樹脂の生成に使用される不飽和多塩基酸および／または不飽和モノカルボン酸は、ディールス−アルダー反応（ジエン合成）に適合するものが好ましく使用される。上記の不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられる。また、上記の不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。

また、ロジンエステル樹脂の生成に使用されるポリオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの低分子ポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオール、その他ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどのポリオール化合物が挙げられる。

前記の樹脂成分としてのロジンエステル樹脂は、樹脂を構成する成分にフェノール類やホルムアルデヒドを含有していない。このために、印刷工程中の乾燥における乾燥熱によってホルムアルデヒドやフェノール、アルキルフェノールなどのフエノール類が放出される危険性はない。上記のロジンエステル樹脂は、単独でインキ用樹脂として使用されるが、必要に応じて本発明の目的を妨げない範囲において、インキ用樹脂として石油樹脂、アルキッド樹脂、ギルソナイト樹脂、炭化水素樹脂、酸変性炭化水素樹脂などを樹脂成分として併用して使用することができる。

本発明のインキに使用するインキワニスは、前記の樹脂成分と、溶剤として前記のエーテル単独または脂肪酸エステルなどの混合溶剤を配合し、必要に応じて、植物油、ゲル化剤を配合して調製する。その調製方法としては、例えば、上記の樹脂成分と、溶剤と、植物油とを配合し、窒素気流雰囲気下で２００℃にて３０分間均一に加熱撹拌し、その後、１５０℃に冷却して、ゲル化剤を配合し、さらに２００℃にて６０分間均一に加熱撹拌してワニスを調製する。

上記の植物油としては、公知のものを使用することができ、例えば、アマニ油、エゴマ油、サフラワー油、シナキリ油、日本キリ油などの乾性油、大豆油、トウモロコシ油、ナタネ油、綿実油などの半乾性油、ヒマシ油、落花生油、オリーブ油、カシュウ実油などの不乾性油などが挙げられる。

また、上記のゲル化剤としては、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムイソプロピレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロポキサイトなど、およびこれらの混合物が挙げられ、好ましくはエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシドが挙げられ、川研ファインケミカル（株）からＡＬＣＨの商品名で入手して本発明で使用することができる。

本発明のインキは、前記のインキワニスおよび溶剤と、着色剤と、必要に応じて本発明の目的を妨げない範囲において、耐摩擦剤としてパラフィンワックス、カルナバワックス、ポリエチレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックスなどのワックス類および可塑剤などの添加剤を配合し公知の方法で均一に混練してインキを調製する。なお、本発明のインキは、着色剤を配合しないで、オバーコートニスなどのように上塗り剤としても使用することができる。

上記の着色剤としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、弁柄、群青、紺青、アルミニウム粉などの無機顔料、アゾ系顔料、レーキ顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料などの有機顔料、カーボンブラックおよび染料など、従来公知のものが挙げられる。

次に、本発明で使用するロジンエステル樹脂ａおよびｂの製造例と、比較例で使用するロジン変性フェノール樹脂ｃの製造例を挙げ、これらの樹脂を使用した本発明で使用するインキワニスＥ１〜Ｅ４および比較例で使用するインキワニスＦ１〜Ｆ４の調製例と、これらのインキワニスを使用した本発明のインキの実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、文中「部」または、「％」とあるのは断りのない限り質量基準である。なお、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。

（ロジンエステル樹脂ａの製造例）
撹拌器および温度計を備えた反応装置に、ロジン８００ｇと、１，３−ペンタジエン石油樹脂２００ｇを添加し、２００℃まで加熱して、アクリル酸８０ｇと無水マレイン酸２０ｇを添加してジエン合成させた。該反応生成物に、ペンタエリスリトール１３０ｇと、触媒として酸化マグネシウム０．５ｇを添加し、２８０℃で酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで９時間エステル化反応させて重量平均分子量１００，０００のロジンエステル樹脂ａを製造した。

（ロジンエステル樹脂ｂの製造例）
ロジンエステル樹脂ａの製造例において、ペンタエリスリトールにさらにノニルアルコール２０ｇを添加する以外は、ロジンエステル樹脂ａの製造例と同様にして酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１００，０００のロジンエステル樹脂ｂを製造した。

（比較例で使用するロジン変性フェノール樹脂ｃの製造例）
撹拌器および温度計を備えた反応装置に、キシレン５００ｇとｐ−オクチルフェノール４１０ｇと、ホルマリン４１０ｇおよび１５質量％の水酸化カルシウム水溶液２０ｇを添加し、９０℃にて４時間反応させた。その後、室温まで冷却し、０．５Ｎ硫酸にてｐＨ７に調製し、調製後、分液ロートにて水洗し、キシレンを分離後、無水硫酸ナトリウムにて脱水し、レゾールキシレン溶液を得た。次に、撹拌器および分離装置付き冷却器を取り付けた装置に、ロジン９６０ｇを添加し２００℃に加熱しながら上記のレゾールキシレン溶液５６０ｇを徐々に滴下し、キシレンと水を捕集しながら反応させた。その後、グリセリン９６ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを添加し、２６０℃にて酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで１０時間反応させエステル化したロジン変性フェノール樹脂ｃを製造した。

（インキワニスＥ１〜Ｅ２の調製）
上記のロジンエステル樹脂ａまたはｂを使用して、表１に示すように大豆油と溶剤としてジオクチルエーテルを配合して、窒素気流雰囲気下で２００℃にて１時間加熱撹拌し、その後、１５０℃に冷却し、ゲル化剤（川研ファインケミカル（株）製、ＡＬＣＨ）を配合して、さらに２００℃にて６０分間均一に加熱撹拌してインキワニスＥ１〜Ｅ２を調製した。

（インキワニスＥ３の調製）
インキワニスＥ１の調製において、表１に示すようにエーテルの一部を脂肪酸エステルＡに置き換える以外はインキワニスＥ１の調製と同様にしてインキワニスＥ３を調製した。

（インキワニスＥ４の調製）
インキワニスＥ１の調製において、表１に示すようにエーテルの一部を脂肪酸エステルＢに置き換える以外はインキワニスＥ１の調製と同様にしてインキワニスＥ４を調製した。

（インキワニスＦ１の調製）
前記のロジン変性フェノール樹脂ｃを使用して、表１に示すように、大豆油と溶剤として石油系溶剤Ｊ１を配合して、窒素気流雰囲気下で２００℃にて１時間加熱撹拌し、その後、１５０℃に冷却し、ゲル化剤（川研ファインケミカル（株）製、ＡＬＣＨ）を配合して、さらに２００℃にて６０分間均一に加熱撹拌して比較例で使用するインキワニスＦ１を調製した。

（インキワニスＦ２の調製）
前記のインキワニスＦ１の調製において、表１に示すように、石油系溶剤Ｊ１の一部を高沸点の石油系溶剤Ｊ２に置き換える以外はインキワニスＦ１の調製と同様にして比較例で使用するインキワニスＦ２を調製した。

（インキワニスＦ３の調製）
前記のインキワニスＦ１の調製において、表１に示すように、石油系溶剤Ｊ１の一部を低沸点の石油系溶剤Ｊ３に置き換える以外はインキワニスＦ１の調製と同様にして比較例で使用するインキワニスＦ３を調製した。

（インキワニスＦ４の調製）
前記のインキワニスＥ３の調製において、表１に示すように、エーテルの配合の３３部を１１部に、また脂肪酸エステルＡの配合の１１部を脂肪酸エステルｃの３３部に置き換える以外はインキワニスＥ３の調製と同様にして比較例で使用するインキワニスＦ４を調製した。

なお、表１および表２におけるエーテル、脂肪酸エステルおよび石油系溶剤は下記の通りである。
エーテル：ジオクチルエーテル
脂肪酸エステルＡ：カプロン酸２−エチルヘキシルエステル
脂肪酸エステルＢ：カプリン酸ヘキシルエステル
脂肪酸エステルＣ：ラウリン酸イソプロピルエステル
石油系溶剤Ｊ１：新日本石油（株）製、ＡＦソルベント７号
石油系溶剤Ｊ２：新日本石油（株）製、ＡＦソルベント５号
石油系溶剤Ｊ３：新日本石油（株）製、ＡＦソルベント４号

（実施例１〜４および比較例１〜４）
上記のワニスＥ１〜Ｅ４および比較例に使用するワニスＦ１〜Ｆ４を使用し、表２のようにフタロシアニンブルーを配合し、公知の方法で混練して、インキタックがインコメーター測定値で１０〜１１になるように、上記の各々のワニスの調製に使用した溶剤および該ワニスを追加配合して、公知の方法で均一に混練して本発明のインキＧ１〜Ｇ４および比較例のインキＨ１〜Ｈ４を調製した。なお、比較例のインキＨ１は、従来から用いられている標準的な組成のオフセット輪転印刷インキである。また、上記のタック値は、得られたインキ１．３１ｍｌを東洋精機（株）製インコメーターのロール上に塗布し、ロール温度３２℃、回転スピード１，２００ｒｐｍで回転させ、１分後の測定値である。

上記で得られた各々のインキについて、印刷適性、乾燥性、機上安定性および膨潤性に関して下記の測定方法により評価した。
（印刷適性）
上記の各々のインキを使用して、通常のオフセット輪転印刷機にて印刷を行い、画像再現性を下記の基準にて測定した。評価結果を表３に示す。
◎：印刷面に印刷調子の不良が認められず、印刷原稿に匹敵する印刷の再現性がある。
×：印刷面に印刷調子の不良が認められ、印刷原稿に匹敵する印刷の再現性がない。

（乾燥性）
上記の各々のインキ０．１２５ｍｌを使用して、石川島産業（株）製のＲＩテスター２分割ロールにてトップコート紙に展色して印刷試料片を作製する。次に、温度調整可能なオーブンを使用して、上記の印刷試料片を加熱し、紙面温度を操作してインキ塗膜を乾燥固化させる。加熱後、該印刷試料片を１分間放冷し、放冷した印刷試料片のインキ面を学振型耐摩擦性試験機にて表面を白紙で擦り、色落ちしない時の紙面乾燥温度を測定した。評価結果を表３に示す。

（機上安定性）
上記の各々のインキ０．５ｍｌを東洋精機（株）製インコメーターのロール上に塗布し、ロール温度３２℃、回転スピード１，２００ｒｐｍで回転させ、ロール上のインキが粘着性を失いタック値が低下し始めるまでの経過時間（分）を読み取り、タック値の経時的な変動を測定することによりインキの機上安定性を評価する。上記の経過時間が長いほど安定性がよい。評価結果を表３に示す。

（膨潤性）
上記の各々のインキをゴムブランケット片（ディインターナショナル製、ディブラン３０００−４）の表面にヘラで適量塗布し、常温にて２４時間放置後、インキを拭き取りブランケット表面の膨潤状況を下記の基準から評価した。評価結果を表３に示す。
◎：ブランケット表面に膨れや軟化現象が認められない。
○：ブランケット表面に膨れや軟化現象が実用上問題のない範囲でわずかに認められる。
×：ブランケット表面に膨れや軟化現象が認められる。

上記の評価結果から、本発明のインキは、従来の石油系溶剤を主体としたインキに比べて、機上安定性を向上させても乾燥性が維持でき、また、乾燥性を向上させても機上安定性が維持できるという乾燥性や機上安定性のバランスが優れていることが実証された。なお、比較例２〜３で示す通り、比較例１の従来型オフセット輪転印刷インキに沸点の異なる石油系溶剤を混合使用して機上安定性あるいは乾燥性の向上を図っても相反するどちらかの性能が阻害され乾燥性や機上安定性のバランスがとれたインキは提供できない。

本発明によれば、本発明のインキは、溶剤や樹脂に伴う環境負荷が少なく、また、インキの乾燥性と機上安定性のバランスが優れていることから印刷作業性が良好で、安定した高品位の印刷物が得られる高速オフセット輪転印刷インキとして有効に使用することができる。

Claims (7)

1. 溶剤として下記一般式（１）で表わされるエーテルを、樹脂成分としてロジンエステル樹脂を、各々主成分として含有することを特徴とするオフセット輪転印刷インキ。
   Ｒ１−Ｏ−Ｒ２ （１）
   （上記の一般式（１）において、Ｒ１は炭素数４〜１４のアルキル基またはアルケニル基を表わし、Ｒ２は炭素数１〜１４のアルキル基を表わす。）
2. 前記のエーテルが、溶剤全量中において５０質量％〜１００質量％を占める量で含有されている請求項１に記載のインキ。
3. 前記のエーテルが、下記一般式（２）で表わされるジアルキルエーテルである請求項１または２に記載のインキ。
   Ｒ３−Ｏ−Ｒ３ （２）
   （上記の一般式（２）において、Ｒ３は炭素数４〜１４のアルキル基を表わす。）
4. 前記のエーテルが、ジオクチルエーテルである請求項１〜３のいずれか１項に記載のインキ。
5. 前記の溶剤が、前記のエーテルと脂肪酸エステルを含有する請求項１に記載のインキ。
6. 前記のロジンエステル樹脂が、ロジン類またはロジン類と他のジエン化合物との混合物に、不飽和多塩基酸および／または不飽和モノカルボン酸を付加反応させ、該付加反応生成物をポリオールでエステル化した反応生成物である請求項１に記載のインキ。
7. 前記のロジンエステル樹脂が、酸価Ｓ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２ｍｇＫＯＨ／ｇ≦Ｓ≦２５ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量Ｍｗが３０，０００≦Ｍｗ≦２００，０００である請求項１または６に記載のインキ。