CN114829414A - 制备氯乙烯类聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备氯乙烯类聚合物的方法,其包括:将氯乙烯类单体在聚合反应器中本体聚合以制备氯乙烯类聚合物;向聚合反应器中添加水和蒸气,加热以去除未反应的氯乙烯类单体,其中基于100重量份的氯乙烯类聚合物,水的添加量为0.500至5.000重量份。
Description
相关申请的交叉引用
本申请基于2020年9月25日提交的韩国专利申请第10-2020-0124602号和2021年9月13日提交的韩国专利申请第10-2021-0122024号要求优先权,其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种制备氯乙烯类聚合物的方法,特别是涉及一种制备氯乙烯类聚合物的方法,该方法可以减少残留在氯乙烯类聚合物中未反应的氯乙烯类单体。
背景技术
可以通过悬浮聚合、乳液聚合或本体聚合制备氯乙烯类聚合物。与悬浮聚合和乳液聚合不同,本体聚合不使用诸如水等加热介质,可以使诸如聚合后的脱水和干燥等工序最小化,因此其具有制造价格低廉的优点。
同时,在本体聚合的情况下,在本体聚合之后进行未反应的氯乙烯类单体从聚合反应器回收的工序。然而,存在于氯乙烯类聚合物中的未反应的氯乙烯类单体难以去除。为了去除这样的未反应的氯乙烯类单体,提出了在对存在于聚合反应器中的氯乙烯类聚合物喷射蒸气的同时进行加热的工艺,但存在氯乙烯类聚合物的热稳定性因加热而劣化的缺点。另外,在本体聚合后,提出了通过使用单独的去除装置去除未反应的氯乙烯类单体的方法,但存在制造价格显著提高的缺点。
现有技术文献
[专利文献]
(专利文献1)KR 2015-0037420A
(专利文献2)KR 2015-0137024A
发明内容
技术问题
本发明要解决的任务是提供一种制备氯乙烯类聚合物的方法,该方法可以减少残留在氯乙烯类聚合物中未反应的氯乙烯类单体,而无需使用单独的装置。
技术方案
为了解决上述任务,本发明提供了一种制备氯乙烯类聚合物的方法,其包括:将氯乙烯类单体在聚合反应器中本体聚合以制备氯乙烯类聚合物;向聚合反应器中添加水和蒸气,加热以去除未反应的氯乙烯类单体,其中基于100重量份的氯乙烯类聚合物,水的添加量为0.500至5.000重量份。
有益效果
根据本发明的制备氯乙烯类聚合物的方法,可以简单地去除存在于氯乙烯类聚合物中未反应的氯乙烯类单体,而无需单独的装置。
根据本发明的制备氯乙烯类聚合物的方法,可以制备具有改善的热稳定性的氯乙烯类聚合物。
具体实施方式
下文中,将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解,说明书和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为在常用词典中定义的含义。应当进一步理解,基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好解释发明的原则,词语或术语应被解释为具有与其对发明技术思想的含义一致的含义。
术语的定义
本发明中的术语“氯乙烯类聚合物”可以是由氯乙烯类单体单独聚合制备的均聚物;或由氯乙烯类单体和可与氯乙烯类单体共聚的共聚单体共聚制备的共聚物。氯乙烯类单体可以是氯乙烯。所述共聚单体可以是选自由乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙烯酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、衣康酸、衣康酸酐、马来酸和马来酸酐组成的组中的一种或多种。
本发明中使用的术语“引发剂”可以指聚合引发剂。所述引发剂可以选自由二枯基过氧化物、二戊基过氧化物、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、过氧化二月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二(2-乙基己基)二碳酸酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化新庚酸枯基酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、过硫酸钾和过硫酸铵组成的组中的一种或多种。
在本发明中使用的术语“水”可以是指液态的水,术语“蒸气”可以是指气态的水。
本发明中使用的术语“聚合转化率”可以通过以下等式计算。
聚合转化率(%)={(到聚合完成为止添加的氯乙烯类单体的重量)-(测量聚合转化率时未反应的氯乙烯类单体的重量)}/(到聚合完成为止添加的氯乙烯类单体的重量)x100
制备氯乙烯类聚合物的方法
根据本发明实施方式的制备氯乙烯类聚合物的方法包括:将氯乙烯类单体在聚合反应器中本体聚合以制备氯乙烯类聚合物;向聚合反应器中添加水和蒸气,加热以去除未反应的氯乙烯类单体,其中基于100重量份的氯乙烯类聚合物,水的添加量为0.500至5.000重量份。
根据本发明实施方式的氯乙烯类聚合物是通过本体聚合制备的,在本体聚合过程中通常不存在可以作为加热介质的水或有机溶剂,并且优点是在聚合反应器中通过蒸气在真空状态下加热而直接去除未反应单体。
相反,在聚合反应器中进行悬浮聚合、乳液聚合或溶液聚合时,由于加热介质包括有机溶剂或水,需要在聚合反应器中的聚合过程中基本上伴随着单独的脱溶剂和去除装置,从而导致明显增加制造价格的缺点。
然而,在通过本体聚合制备的氯乙烯类聚合物的情况下,不存在加热介质,并且其优点在于可以通过如直接加热这样的方法去除未反应的单体。然而,加热介质的不存在可能成为导致聚合物自身热变形的因素,并且热稳定性可能劣化。此外,难以同时确保未反应单体的去除和热稳定性,并且根据用途适当地针对任何一种效果存在限制,但在应用根据本发明实施方式的制备方法的情况下,可以实现去除未反应的氯乙烯类单体的同时提高热稳定性的效果,并且可以克服上述限制。
特别地,如果将作为液体的水添加到其中存在氯乙烯类聚合物的聚合反应器中,则水通过重力从顶部流到底部,并且水可能存在于聚合物颗粒和底部之间。此外,如果在该状态下加热,水可能会蒸发,并且残留在氯乙烯类聚合物中未反应的氯乙烯类单体可能会一起被去除,因此,可以通过简单的方法减少存在于氯乙烯中未反应的氯乙烯类单体。
然而,如果仅将水添加到聚合反应器中,则需要过多的能量来蒸发水,并且制造价格可能会增加。如果仅向聚合反应器中添加蒸气,则难以去除残留在氯乙烯类聚合物中未反应的氯乙烯类单体。另外,为了通过蒸气和聚合反应器的内部温度去除未反应的氯乙烯类单体,需要提高聚合反应器的内部温度,如果提高聚合反应器的内部温度,则可能会在氯乙烯类聚合物链中形成不稳定双键,并且氯乙烯类聚合物的颜色性能可能会劣化。此外,如果将水以外的有机溶剂添加到聚合反应器中,则由于氯乙烯类单体和有机溶剂的协同作用,可能会产生火灾和爆炸的危险,这是不希望的。
同时,优选可以一次性添加水以提高氯乙烯类聚合物中的传热效率和未反应的氯乙烯类单体的去除效率。此外,如果一次性或分批向氯乙烯类聚合物添加蒸气,则未反应的氯乙烯类单体的去除效率可能由于温度的降低而降低,优选连续地添加蒸气。
另外,为了提高未反应的氯乙烯类单体的去除效率,优选在添加水后在喷射蒸气的同时进行加热。
同时,基于100重量份的氯乙烯类聚合物,可以添加0.500至5.000重量份、优选1.000至4.000重量份的水。上述范围可以是这样的范围,其可以将残留的水最小化到合适的量以去除未反应的单体,防止由此制备的聚合物的热变形以提供优异的热稳定性,并且使加热介质的故障最小化。即,通过去除残留在氯乙烯类聚合物中的氯乙烯类单体,可以提高氯乙烯类聚合物的热稳定性,残留在氯乙烯类聚合物中的水可以变少,并且可以最小化去除水所消耗的时间和能量。然而,如果水的添加量少于上述范围,则氯乙烯类聚合物的颜色性能可能会劣化。如果水的添加量大于上述范围,则残留在氯乙烯类聚合物中的水可能显著增加,并且用于去除水所消耗的时间和能量可能显著增加。
同时,加热可以在60至80℃,优选地在65至75℃下进行。如果满足上述条件,则可以提高氯乙烯类聚合物的热稳定性,同时容易地去除残留在氯乙烯类聚合物中未反应的氯乙烯类单体。此外,由于蒸气和加热温度的协同作用,水可以容易地蒸发,并且可以提高未反应的氯乙烯类单体的去除效率。
加热可以在真空条件下进行。为了维持真空状态,需要将存在于聚合反应器中的蒸气、未反应的氯乙烯类单体等吸到外部。因此,如果在这样的真空条件下进行加热,则可以更容易地进行供应的蒸气和未反应的氯乙烯类单体的扩散和去除。同时,在真空条件下加热期间聚合反应器的内部压力可以为-1kgf/cm2至-0.5kgf/cm2。
根据本发明实施方式的制备氯乙烯类聚合物的方法可以包括在去除未反应的氯乙烯类单体之后,将已经去除了未反应的氯乙烯类单体的氯乙烯类聚合物干燥的步骤。如果进行干燥步骤,则可以最小化残留在氯乙烯类聚合物中的水分的量,并且可以防止在氯乙烯类聚合物的运输和加工过程中由于水而产生缺陷。
同时,制备氯乙烯类聚合物的步骤可以是通过在不存在颗粒核的情况下本体聚合氯乙烯类单体来制备氯乙烯类聚合物的步骤,或者通过在颗粒核的存在下本体聚合氯乙烯类单体而制备氯乙烯类聚合物的步骤。考虑到制备收率,氯乙烯类聚合物优选在颗粒核的存在下制备。
在存在颗粒核的情况下制备氯乙烯类聚合物的方法可以包括使氯乙烯类单体本体聚合以制备颗粒核的步骤,以及对氯乙烯类单体进行本体聚合以制备氯乙烯类聚合物的步骤。
由于需要在制备颗粒核的步骤中的聚合反应不过度进行,因此优选进行聚合反应直至聚合转化率达到10%至15%。
制备颗粒核的步骤可以在60至80℃,优选地,65至75℃下进行。此外,制备颗粒核的步骤可以在11kgf/cm2至14kgf/cm2、优选10kgf/cm2至13kgf/cm2下进行。
制备氯乙烯类聚合物的步骤可以在50至70℃,优选50至60℃下进行。此外,制备氯乙烯类聚合物的步骤可以在7kgf/cm2至9kgf/cm2,优选7kgf/cm2至8kgf/cm2下进行。如果满足上述条件,则可以通过使颗粒核生长来制备具有所需尺寸的氯乙烯类聚合物。
同时,本体聚合可以在引发剂的存在下进行。
在下文中,将对本发明的实施方式进行详细说明,以使本发明所属技术领域中具有普通知识的人员能够理解。然而,本发明可以以各种不同的类型来实现,并且不限于这里解释的实施方式。
实施例和比较例
实施例1
向脱气至高真空的预聚合反应器(体积:0.2m3)中依次添加140kg氯乙烯单体和85g作为反应引发剂的过氧新癸酸叔丁酯,同时保持搅拌,将压力升高至12kgf/cm2,进行本体聚合12分钟以制备包括颗粒核的颗粒核混合物。在这种情况下,聚合转化率为10%。
向主聚合反应器(体积:0.5m3)依次添加80kg氯乙烯单体、颗粒核混合物的总量和作为反应引发剂的200g过氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁基酯,在保持搅拌的同时,一边保持7.5kgf/cm2的压力,进行本体聚合200分钟,然后完成聚合。在这种情况下,此时的聚合转化率为65%,由此得到的氯乙烯类聚合物为142.857kg。然后,向主聚合反应器中添加15g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧基和100g三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯并搅拌。之后,在保持主聚合反应器的搅拌的同时,一次性添加0.80kg水,并且在在真空下添加蒸气的同时,在70℃加热20分钟,以回收未反应的氯乙烯单体,从而制备氯乙烯类聚合物。
实施例2至实施例4
以与实施例1中相同的方法制备氯乙烯类聚合物,不同之处在于在实施例1中,以下表1中记录的量添加水。
实施例5和实施例6
以与实施例1中相同的方法制备氯乙烯类聚合物,不同之处在于在实施例1中,以下表1中记录的量添加水并在下表1中记录的温度下加热。
比较例1
以与实施例1中相同的方法制备氯乙烯类聚合物,不同之处在于在实施例1中,不添加水。
比较例2和比较例3
以与实施例1中相同的方法制备氯乙烯类聚合物,不同之处在于在实施例1中,以下表2中记录的量添加水。
比较例4
以与实施例1中相同的方法制备氯乙烯类聚合物,不同之处在于在实施例1中,不添加水,并加热至90℃。
实验例1:颜色评价
在透明的样品袋中分别放入各实施例和比较例的氯乙烯类聚合物30g,使测定位置的样品袋的表面平整而没有褶皱。使用色度计(Nippon Denshoku Kogyo公司的NR-3000)测量氯乙烯类聚合物的白度和值,结果示于下表1和表2。这里,较高的白度值意味着更好的颜色品质。此外,a值的增加意味着红色的增加,而a值的降低意味着更好的颜色品质。
实验例2:残留氯乙烯单体的测量
基于ISO 6401对残留氯乙烯单体的测量方法,采用Agilent公司的气相色谱仪(GC)测量残留氯乙烯单体的重量(ppm),结果显示于下面的表1和表2。
实验例3:残留水分的测量
将5g氯乙烯类聚合物放入Sartorius公司的水分计MA37中,在80℃下测量残留水分的重量(wt%),结果写在下面的表1和表2中。
[表1]
[表2]
参见表1和表2,对于水添加量有所不同的实施例1至实施例4的氯乙烯类聚合物,随着水添加量的增加,颜色性质趋于优异。但是,如果水的添加量为一定程度以上,则残留的氯乙烯类单体的重量趋于增加。此外,参考其中加热温度有所不同的实施例3、实施例5和实施例6的氯乙烯类聚合物,随着加热温度的降低,颜色性质优异,但残留氯乙烯类单体和残留水分的重量趋于增加。同时,与实施例相比,未添加水的比较例1和添加少量水的比较例2的氯乙烯类聚合物显示出劣化的颜色性质和过量的残留氯乙烯类单体。
此外,在添加过量水的比较例4的氯乙烯类聚合物中,可以发现残留水分的重量增加,消耗过多的时间和能量来去除水分,且制备效率明显下降。
此外,在未添加水且加热温度升高的比较例4的氯乙烯类聚合物中,残留少量氯乙烯类单体,但颜色性质显著劣化。
Claims (7)
1.一种制备氯乙烯类聚合物的方法,所述方法包括:
将氯乙烯类单体在聚合反应器中本体聚合以制备氯乙烯类聚合物;和
向所述聚合反应器中添加水和蒸气,加热以去除未反应的氯乙烯类单体,
其中基于100重量份的所述氯乙烯类聚合物,所述水的添加量为0.500至5.000重量份。
2.如权利要求1所述的制备氯乙烯类聚合物的方法,其中,基于100重量份的所述氯乙烯类聚合物,所述水的添加量为1.000至4.000重量份。
3.如权利要求1所述的制备氯乙烯类聚合物的方法,其中,一次性添加所述水。
4.如权利要求1所述的制备氯乙烯类聚合物的方法,其中,连续添加所述蒸气。
5.如权利要求1所述的制备氯乙烯类聚合物的方法,其中,所述加热在60℃至80℃下进行。
6.如权利要求1所述的制备氯乙烯类聚合物的方法,其中,所述加热在真空下进行。
7.如权利要求1所述的制备氯乙烯类聚合物的方法,所述方法还包括在去除未反应的氯乙烯类单体之后,将已经去除了未反应的氯乙烯类单体的氯乙烯类聚合物干燥。
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GR01 | Patent grant | ||
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