CN1148273C - 制备超细粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备超细粉的方法。该方法采用粗细基本均匀的细丝，由送丝设备连续送入抽真空后的反应室，激光束或电子束经过聚焦后烧蚀细丝端部，端部整体发生爆炸式蒸发，在激光束或电子束作用的同时，通入适当流量的惰性气体或反应性气体至反应室中，并维持反应室的压力在1×10Pa至1×104Pa之间，同时采用粉末收集器收集所形成的超细粉。靶材可先预热。采用本发明可制备平均粒径小、粒度分布范围窄、产率高的高纯度超细粉。
Description
技术领域
本发明属于超细粉的制备技术，具体地说，它涉及一种制备超细粉的方法。
背景技术
超细粉(粒径＜100nm)由于具有独特的体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，显示出特殊的光、电、磁、热和化学等性能，已在信息存贮、光通讯、传感器、冶金、航空、化工和医疗等领域中得到广泛的应用。因此，各国政府都投入大量的资金和科技力量对此展开广泛的研究。
目前，制备纳米超细粉要解决的关键问题是：如何在获得纯度高、平均粒径小、粒径分布范围窄和少、无硬团聚的超细粉末的同时，尽可能地提高超细粉的产率，并降低生产成本。通常而言，要求获得的粉末粒径分布范围越窄，生产超细粉的产率就越低。现有的超细粉制备方法很多，但激光烧蚀法由于具有独特的优点而被认为具有广泛的工业应用前景。该方法是利用激光束将用于制备超细粉的原材料(一般称为靶材)瞬间(＜10ms，其速度比一般热蒸发快103倍以上)加热到气化温度以上，产生由靶材原子、离子和原子簇组成的蒸气羽(plumes)，蒸汽羽中的原子、离子和原子族在飞行过程中彼此相互碰撞，并与环境气体原子碰撞减速，形成超细粉。激光烧蚀法制备超细粉技术的优点有两个：其一是靶材可以为任何固体材料，包括金属、陶瓷、高分子材料及复合材料等，尤其是当靶材为多元合金或陶瓷材料时，不会因为组元间物理性能的差异导致制备的超细粉成分与靶材有很大的差别；其二是，利用该方法制备的超细粉比其它方法制得的超细粉在粉末纯度、平均粒径、粒径分布范围等方面均有较大改善。然而，当运用平面块状材料作为靶材进行激光烧蚀时，所制备的超细粉产率很低。针对这一缺点，美国Texas大学Austin分校的Michael F.Becker等人认为，采用块状平面靶制备超细粉时，大部分能量被基材消耗，实际用于超细粉蒸发的有效能量所占比例很小。因此他们在US5,585,020中提出一种新的方法，即以8-60微米的玻璃球或金属球(金、银、坡莫合金等)作为靶材，采用不同波长激光束制备超细粉，获得了无硬团聚、纯度高的超细粉。激光烧蚀小球法所需的最低能量值(即门槛值)远远低于烧蚀同样成分块状平板靶材时所需的能量值；而将该装置置于真空中，在相同激光工艺参数下获得的超细粉尺寸和产率都远小于在大气条件下的相应值。由于制备过程中可以连续不断地输送小球，因此Becker等人认为，该工艺具有连续生产超细粉的能力，生产方式可以进行几何放大，工业应用前景十分看好。然而，深入分析该制备工艺，不难发现其实际的粉末产率仍然难以有大的提高。这主要是由于：一、实验中相邻两球之间的时间间隙大，脉冲激光光斑捕捉到小球的机会少，激光束与微米级小球的耦合率较低(该专利文献中指出，耦合率只有10％左右)；二、小球的运动轨迹难以精确确定，使得实际操作时激光束的光斑尺寸必须远大于小球直径，才能确保激光束光斑与小球有较高耦合率，也因此造成激光束能量的不必要损失；三、所生产粉末的粒径不够整齐，如在制备二氧化硅超细粉时，其粒度直径从25nm至125nm；在制备金超细粉时，其粒度直径在17nm至287nm。
日本专利JP昭62-42734(公开日期1987年2月4日)公开了一种制备微粉的方法。该方法将直径为15mm的原料细棒送入抽真空后的反应器内，用经过聚集的激光束照射棒材，将反应气体通入反应室，压力约为13.3-133Pa，原料细棒连续送入反应室，激光束照射棒材端部，端部熔化蒸发后，与反应气体反应生成微粉，同时进行收集。该方法所制备的纳米粒子的产率不高，并且所制备的纳米粒子的平均粒径较大、粒度分布范围较宽。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够克服现有技术缺陷的制备超细粉的方法。采用本发明制备的超细粉平均粒径小、粒度分布范围窄、产率高，而且能保持现有激光烧蚀小球法制备超细粉粉末纯度高的特点。
本发明提供的制备超细粉的方法，所采用的步骤为：将靶材送入抽真空后的反应室，再用经过聚焦的激光束烧蚀所述靶材，并将惰性气体或反应性气体通入反应室中，维持反应室的压力在1×10Pa至1×104Pa之间，同时收集所形成的超细粉；其特征在于：所述靶材为粗细基本均匀的细丝，该细丝为直径在0.05mm-3mm之间的圆形细丝，或与该圆形细丝的横截面面积相当的其它形状的细丝；所述激光束为脉冲激光束；该细丝连续送入反应室，所述激光束烧蚀所述细丝的端部，该端部整体发生爆炸式蒸发。
采用本发明方法，激光束照射在连续送入的细丝端部，易于实现细丝状靶材的端部位置与激光束光斑的耦合，并使其发生整体爆炸式蒸发。通过调节通入气体的流量可以调节反应室的环境气体压力和流量，使等离子体蒸汽羽向下定向运动，在运动过程中蒸汽羽中的原子、离子和原子束彼此碰撞，或者与环境气体原子碰撞，冷凝后形成超细粉，并最终到达粉末收集装置。该方法也不受靶材种类的限制。由于能保持细丝粗细均匀和激光束光斑尺寸的稳定，因此激光束照射位置与细丝端部可以一直耦合，整个工艺过程可以连续不断地进行。只要将所采用的激光器输入总功率相应提高，并将靶材的尺寸相应加粗，超细粉末的产量就可以大幅度提高。此外，在气体作用下，蒸汽羽定向运动使超细粉的形成过程容易控制，粉末收集变得非常方便。综上所述，本发明可以在保持现有激光烧蚀小球法优点的同时，克服前已述及的各种缺点。在激光束功率与靶材成分相同的条件下，本发明所制备的超细粉比激光烧蚀小球法制备的超细粉的平均粒度小，粒度分布范围窄，产率高，并保持了超细粉成分纯这一特点。一般而言，采用本发明方法所制备的超细粉平均粒径通常小于10nm、粒度分布范围通常从1nm至20nm。而背景技术中所介绍的方法制备的超细粉直径高达几十到几百纳米，其粒度分布范围通常也是从几十到几百纳米。本发明可使超细粉末的产率有较大幅度提高，而且由于超细粉的定向运动，使超细粉易于收集。此外，这种制备超细粉的生产方式容易实现几何放大，可以大幅度提高超细粉的产量。
附图说明
图1为采用本发明方法制备超细粉的装置的原理示意图；
图2为实施例1中所制备的铝超细粉的尺寸分布直方图；
图3为实施例2中所制备的银超细粉的尺寸分布直方图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细的说明。
采用本发明方法制备超细粉的装置如图1所示。反应室5上开有激光束导入窗口9、保护气体进气口8、靶材入口4和粉末收集口7。保护气体进气口8的轴线位于激光束导入窗口9的轴线与靶材入口4的轴线之间，靶材入口4的轴线与导入窗口9的轴线之间的夹角大于0小于180°，粉末收集口7位于保护气体进气口8的下方。粗细基本均匀的细丝3，先经过预热设备2预热，再由送丝设备1从靶材入口4将细丝连续送入反应室5中，经过聚焦后的激光束6由导入窗口9进入反应室5烧蚀细丝3的端部，被烧蚀的部分发生整体爆炸式蒸发而产生超细粉。在激光束作用的同时，将相应的惰性气体或反应气体以适当的流量从保护气体入口8通入反应室5中，并维持反应室压力在1×10Pa至1×104Pa之间，粉末收集器12通过粉末收集口7与反应室5相连收集所形成的超细粉。在反应室壁上还可开有观察窗口11监控制备过程。
根据超细粉制备工艺的需要，将相应的惰性气体或反应性气体以适当的流速通入反应室，该气体不但可以加速超细粉的形成，而且将会把超细粉带入粉末收集器。保护气体入口通道与激光束导入窗口的轴线之间的夹角为15-75°较为理想，通道的数量可以为一个或多个，通入的保护气体根据粉末制备要求选用氦气、氩气等惰性气体或这些气体组成的混合气体，也可选用氮气、乙炔气等可与等离子体烟羽起反应的气体。气体的流量根据靶材的热物理参数、激光束的具体参数、环境压力和所需制备的超细粉的成分、粒度与分布的具体要求不同而选择不同的流量大小。可采用控制系统调控气体的流量大小，并由气体流量计加以显示。应采用粗细均匀的细丝，通常可为圆形细丝，其它形状的粗细均匀的细丝亦可。根据所需制备材料塑性与韧性的差别，细丝可以经过原材料棒材直接拉拔、粉末粘结或烧结而成。细丝的粗细程度可依据所采用激光束的输入总功率和功率密度的高低而不同，本发明采用0.05-3.0mm之间的细丝。如果对细丝进行预热有利于提高细丝对激光束的吸收率并因此提高烧蚀时的蒸发速度，则可将细丝进行预热后再送入反应室。如用铁丝制备铁纳米粉进行预热发明效果更好，而用碳丝制备碳纳米粉可不进行预热。预热可采用真空炉或空气炉等设备进行。送丝设备放置在能方便连续地将细丝从靶材入口送入反应室的位置即可。送丝设备可采用市场上出售的现有产品，最好选用带自动控制功能的送丝设备。送丝设备匀速连续地将细丝进入反应室时发明效果为佳。送丝速度根据所采用的激光束的功率密度和能量密度、细丝的粗细程度以及细丝材料的成分与性能等加以确定，其关键在于使送丝速度与细丝端部的爆炸蒸发速度相匹配。反应室还可外加真空泵系统和真空度检测系统，在开始制备超细粉之前，需要对反应室进行抽真空。在制粉过程中，反应室内的气压可以在1×10Pa至1×104Pa之间。粉末收集器可采用通用的超细粉收集装置，并与粉末收集口相连，但采用附带空气阀和真空泵等排气装置的粉末收集器可提高收集效果。
实施例1：以激光束烧蚀Al细丝靶材制备纳米铝粉
选用YAG激光器，所用的脉冲激光能量为15J/pulse，平均输出功率300W，脉冲重复频率20Hz，脉冲宽度1.3ms，光斑直径为0.5mm。此时对应的激光能量密度为7.6×103J/cm2，功率密度为5.9×106W/cm2。反应室内通入氩气，并维持真空度为500Pa。所采用的铝丝直径大小为0.5mm，实验得出此条件下(平均功率300W)的纳米铝粉的产率约为25克/小时。如果保持其它参数不变并将平均激光功率提高到1千瓦，粉末的产率可达83克/小时。图2所示为超细粉的粒度分布直方图，图中坐标轴x轴表示超细粉的直径，y轴表示超细粉的粒子数目百分比。可见采用本发明装置可以获得的超细粉的平均粒径约为8.8nm，粒度分布范围也非常窄。
实施例2：激光烧蚀银丝制备纳米银粉
选用YAG激光器，所用的脉冲激光能量为30J/pulse，平均输出功率300W，脉冲重复频率为10Hz，脉冲宽度为0.5ms，光斑直径为0.5mm。此时对应的激光能量密度为1.5×104J/cm2，功率密度为3.0×107W/cm2。实验中反应室内通入氩气，并维持真空度为1000Pa，所用银丝的直径大小为0.5mm。实验得出，在此条件下(平均功率300W)的纳米银粉的产率为94.5克/小时。如果保持其它参数不变并将平均激光功率提高到1千瓦，粉末的产率可达315克/小时。图3出了银超细粉粒径分布的直方图，图中坐标轴x轴表示超细粉的直径，y轴表示超细粉的粒子数目百分比。可见，超细粉的平均直径约为7.9nm，粒度分布范围为1-17nm。
实施例3：激光烧蚀石墨制备纳米粉
选用YAG激光器，所用的脉冲激光能量为30J/pulse，平均输出功率300W，脉冲重复频率为10Hz，脉冲宽度为0.3ms，光斑直径为0.5mm。此时对应的激光能量密度为3.8×103J/cm2，功率密度为1.27×107W/cm2。反应室通入氩气，并维持真空度为1000Pa。实验中所用碳丝的直径大小为0.5mm。实验得出，在此条件下(平均功率300W)的纳米石墨粉的产率为24.7克/小时。如果保持其它参数不变并将平均激光功率提高到1千瓦，超细粉末的产率可达82.3克/小时。而且超细粉的平均粒径低于6nm，粒度分布范围为1-15nm。
实施例4：激光烧蚀银丝制备纳米银粉
选用YAG激光器，所用的脉冲激光能量为5J/pulse，平均输出功率500W，脉冲重复频率为100Hz，脉冲宽度为0.5ms，光斑直径为0.05mm。此时对应的激光能量密度为2.55×105J/cm2，功率密度为5.1×108W/cm2。反应室通入氩气，并维持真空度为1000Pa。实验中所用银丝的直径大小为0.05mm。实验得出，在此条件下(平均功率500W)的纳米银粉的产率为162克/小时。如果保持其它参数不变并将平均激光功率提高到1千瓦，超细粉末的产率可达324克/小时。纳米粒子的平均粒径为7nm，粒度分布范围为1-16nm。
实施例5：激光烧蚀银丝制备纳米银粉
选用YAG激光器，所用的脉冲激光能量为100J/pulse，平均输出功率1000W，脉冲重复频率为10Hz，脉冲宽度为0.5ms，光斑为3.0×0.15mm的矩形光斑。此时对应的激光能量密度为2.2×104J/cm2，功率密度为4.4×107W/cm2。反应室的真空度为1000Pa，实验中所用银丝的直径大小为3.0mm。实验得出，在此条件下(平均功率1000W)的纳米银粉的产率约为300克/小时，纳米粒子的平均直径为8nm，粒度分布范围为1-18nm。
Claims (2)
1、一种制备超细粉的方法，所采用的步骤为：将靶材送入抽真空后的反应室，再用经过聚焦的激光束烧蚀所述靶材，并将惰性气体或反应性气体通入反应室中，维持反应室的压力在1×10Pa至1×104Pa之间，同时收集所形成的超细粉；其特征在于：所述靶材为粗细基本均匀的细丝，该细丝为直径在0.05mm-3mm之间的圆形细丝，或与该圆形细丝的横截面面积相当的其它形状的细丝；所述激光束为脉冲激光束；该细丝连续送入反应室，所述激光束烧蚀所述细丝的端部，该端部整体发生爆炸式蒸发。
2、根据权利要求1所述的制备超细粉的方法，其特征在于：所述细丝经过预热后再送入反应室。
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