CN1148269C - 水热固化体及水热固化体的制备方法 - Google Patents

水热固化体及水热固化体的制备方法 Download PDF

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Abstract

利用本发明制备水热固化体时，能够使原料和处理条件的管理简单化，并能够实现制备成本的低廉化。本发明的水热固化用掺合物包含CaO组分、SiO2组分及Al2O3组分，进行成型处理使内径在10μm以上的细孔占全部细孔的10%以下后，通过水热处理获得氢化柘榴石。

Description

水热固化体及水热固化体的制备方法
技术领域
本发明涉及水热固化用掺合物、水热固化体及水热固化体的制备方法。
背景技术
作为水热固化体的一般的ALC(autoclaved light weight concrete)等硅酸钙制品通过对雪硅钙石(tobermorite，5CaO·6SiO2·5H2O)和硬硅钙石(xonotlite，6CaO·6SiO2·H2O)等硅酸钙水合物(以下称为“C-S-H”)进行水热处理而获得，用主要包含CaO组分和SiO2组分的水热固化用掺合物制得。所谓的水热固化用掺合物通常是先制成包含水分的淤浆，然后对淤浆进行流动成型或加压成型而获得的成型体，接着，对该成型体进行水热处理。所得水热固化体通过雪硅钙石等C-S-H显现强度。
近年来由于强调了无机产业废弃物再利用的必要性，所以，将云母、玻璃屑、砖瓦屑、煤灰、铸砂屑、淤泥烧结灰、釉彩淤泥、锻屑和硅质粘土等无机系产业废弃物作为水热固化用掺合物的原料之一，开发出了利用这些无机产业废弃物制得能够确保水热固化用掺合物中的SiO2组分的水热固化体的方法(日本专利2748206号)。
但是，上述传统制备方法中，即使是用无机系产业废弃物作为原料的情况下，由于必须确保水热固化用掺合物中包含大量的SiO2组分，所以不得不采用包含大量SiO2组分但几乎不包含Al2O3组分的原料。因此，出现原料和处理条件不容易控制的现象，不能够实现制备成本低廉化的目的。
发明内容
本发明是鉴于上述以往情况完成的发明，在制备水热固化体时，实现了原料和处理条件管理的简单化，且达到了制备成本低廉化的目的。
本发明者们为解决上述问题进行了认真研究，发现对通过常温干式法加压成型的水热固化用掺合物成型体进行水热处理，生成氢化柘榴石，该氢化柘榴石显现水热固化体的强度，从而完成了本发明。
即，本发明的水热固化用掺合物的特征是，包含CaO组分、SiO2组分及Al2O3组分，进行成型处理使内径在10μm以上的细孔占全部细孔的10％以下后，通过水热处理获得氢化柘榴石。
此外，本发明的水热固化体的特征是，包含CaO组分、SiO2组分及Al2O3组分，利用氢化柘榴石显现强度。
本发明的水热固化体的制备方法的特征是，包含以下3个步骤：准备包含CaO组分、SiO2组分及Al2O3组分的水热固化用掺合物的调和步骤；对上述水热固化用掺合物进行成型处理使内径在10μm以上的细孔占全部细孔的10％以下，获得成型体的成型步骤；对该成型体进行水热处理，获得利用氢化柘榴石显现强度的水热固化体的水热处理步骤。
本发明中，对水热固化用掺合物进行成型处理使内径在10μm以上的细孔占全部细孔的10％以下，获得成型体，对该成型体进行水热处理生成氢化柘榴石(hydrogarnet-grossularite固溶体)，该氢化柘榴石显现水热固化体强度。所谓氢化柘榴石由C3AS3-XH2X(C表示CaO，A表示Al2O3，S表示SiO2，H表示H2O，其中，X＝0～3，以下相同)表示。如果X为0～3的自然数，则由C3AH6～C3AS3表示。已知的包括C3AH6(氢化柘榴石)、CASH4(katoite)、C3AS2H2(hibschite)及C3AS3(钙铝榴石)。
本发明中，为了获得上述氢化柘榴石，使水热固化用掺合物中不仅包含CaO组分和SiO2组分，还包含Al2O3组分，所以能够采用包含Al2O3组分的原料。特别是SiO2组分的含量较少而Al2O3组分的含量较多的原料在市场上非常多，这样就有很多可采用的原料。因此，能够使原料和处理条件的管理简便化，实现制备成本的低廉化，这样也能够提高无机系产业废弃物的再利用。
所以，利用本发明制备水热固化体时，能够使原料和处理条件的管理简单化，同时能够实现制备成本的低廉化。
此外，Al2O3组分含量较多的原料具备良好的调湿性能，其结果是能够制得调湿性能良好的建材。
通过本发明者们的试验，能够通过氢化柘榴石显现水热固化体的强度。此外，如果水热固化用掺合物中Al/(Al+Si)在0.05～0.5的范围内，则能够生成水热固化体的氢化柘榴石。这里的Al和Si是指其原子数(以下相同)。如果能够利用氢化柘榴石显现强度，则随水热固化用掺合物的调和情况变化、处理条件(温度和时间)变化的强度变化就较小，利于生产管理。
特别是当水热固化用掺合物中Al/(Al+Si)在0.24～0.5的范围内时，仅生成水热固化体的氢化柘榴石，这样就在最大程度上便于生产管理。
本发明中，Ca/Si最好为0.05～1.0。这里的Ca和Si为其原子数(以下相同)。在此范围内，能够减少未反应的CaO组分的残留量，使水热固化体具备适合于实用化的强度。
GaO组分可采用生石灰和熟石灰等。SiO2组分可采用石英和硅砂等，也可采用碎石废土等硅质废弃物粉末。Al2O3组分可采用高岭土(kaolinite)、云母(mica)、绿泥石(chlorite，clinochlore)等粘土矿物。本发明者们的试验结果表明，最好采用高岭土等具有粘土粒子的粘土矿物。SiO2组分和Al2O3组分还可采用正长石(orthoclase)等长石类矿物。此外，CaO组分、SiO2组分和Al2O3组分也可全部由云母、玻璃屑、砖瓦屑、煤灰、铸砂屑、淤泥烧结灰、釉彩淤泥、锻屑和硅质粘土等无机系产业废弃物构成。
顺便说明一下，由于传统的水热固化体由包含CaO组分、SiO2组分和Al2O3组分的水热固化用掺合物获得，所以也生成了部分氢化柘榴石。但是，传统的水热固化体中的氢化柘榴石不能够显现强度，相反对水热固化体造成了缺陷。本发明者们进行研究后认为造成上述现象的理由如下。即，传统的制备方法中，水热固化用掺合物被调和为淤浆，对由该淤浆获得的成型体进行水热处理，这样形成的成型体中，原料粒子仅以低密度填充，各粒子间残留了较大的空隙。如果在这种状态下生成氢化柘榴石，则氢化柘榴石转变为较大的结晶，它们互相很难结合，所以不能够获得一定的强度。此外，较大结晶在粒子间产生畸变，反而对水热固化体造成缺陷。
针对这种情况，本发明由内径在10μm以上的细孔占全部细孔的10％以下的成型体生成氢化柘榴石。由本发明者们的试验可知，通过所谓的成型，使原料粒子以高密度填充，各粒子与由淤浆形成的成型体相比，相互间的空隙较小。如果在此状态下生成氢化柘榴石，则氢化柘榴石转变为微细的结晶，结晶的互相结合变得容易，这样就能够获得一定的强度。本发明者们进行研究后发现，在进行成型处理时最好使内径在10μm以上的细孔占全部细孔的3％以下。
成型可采用加压成型的方法。加压成型除了常温干式加压成型之外，还可采用CIP成型、HIP成型和刮刀成型等方法。此外，通过浇铸成型和流动成型等也能够使内径在10μm以上的细孔占全部细孔的10％以下，最好在3％以下。
本发明者们确认，包含粘土粒子的水热固化体中，在利用不同的填充性或不同的Al2O3组分溶出情况，使各粘土粒子在互相间残存空隙的同时，通过具备孔径小于空隙的微细小孔的氢化柘榴石相结合。所谓微细小孔是指其内径最大约为0.04μm。
具体实施方式
以下，通过试验1～3使本发明具体化，参考附图对其进行说明。
试验1
首先，将碳酸钙(CaCO3，(株)和光纯药制(试验特级))于1000℃煅烧约5小时而获得的CaO组分作为生石灰(lime，CaO)备用，再将作为SiO2的石英粉末(Indian quartz，(株)龙森制(CMC-12-S)，平均粒径6.8μm，比表面积1.85m2/g)、作为Al2O3组分的高岭土(kaolinite，Dry Branch Kaolin Company制(Georgia Kaolin)，ハィドライトPXN，平均粒径1.7μm，比表面积15.8m2/g)准备妥当。石英粉末及高岭土的化学组成(质量比)如表1所示。
                                     表1
SiO2 Al2O3  Fe2O3 CaO  MgO  K2O  Na2O  TiO2 LOI
石英粉 99.5 -  - -  -  -  -  -  -
高岭土 45.4 39.2  0.6 0.1  0.1  0.1  0.1  1.4  13.9
调和步骤
使Al/(Al+Si)为0、0.05、0.24、0.45或0.5，为使Ca/Si为0.21，称量生石灰、石英粉末和高岭土，混合后获得水热固化用掺合物No.1～5。
Al/(Al+Si)为0.05时，生石灰的配比是Ca/Si为0.5，Ca/(Al+Si)为0.25。这样，各水热固化用掺合物No.1～5的Ca/(Al+Si)为0.23～0.25，Al/(Al+Si)为0～0.5。各水热固化用掺合物No.1～5的生石灰、石英粉末及高岭土的配比如表2所示。此外，K表示高岭土，Q表示石英。
                                       表2
  No.     K/(Q+K)(质量比)     Al/(Al+Si)(质量比)   Ca/Si(原子比)   Ca/(Si+Al)(原子比)   SiO2(质量％)   Al2O3(质量％)   CaO(质量％)
  1     0.0     0.00   0.23   0.23   82.6   0.0   17.4
  2     0.1     0.05   0.24   0.23   79.1   3.3   17.6
  3     0.5     0.24   0.31   0.24   64.2   17.2   19.6
  4     0.9     0.45   0.45   0.24   47.4   32.9   19.7
  5     1.0     0.50   0.50   0.25   42.9   37.1   20.0
成型步骤
在各水热固化用掺合物No.1～5中添加消化生石灰所必须的蒸馏水和成型所需的10质量％蒸馏水，通过成型压力为30MPa的常温干式单轴加压成型方法获得10×15×40mm3的长方体成型体No.1～5。
水热步骤
将各成型体No.1～5装入高压锅中，在200℃的温度下养护2～20小时，在饱和蒸汽压下进行水热处理，获得水热固化体No.1～5。
评估1
水热处理后，确认在80℃经过约2天干燥的各水热固化体No.1～5的随着养护时间增加的生成相，并测定其弯曲强度(MPa)及嵩密度(g/cm3)。生成相的确认用粉末X射线衍射装置(RIGAKU RAD-B)进行。进行弯曲强度测定时采用材料试验机(A&D株式会社制，TENSILON RTM-500)，以30mm的支点间隔和0.5mm/分的十字速度测定3点的弯曲强度。
各养护时间和Al/(Al+Si)的生成相如图1所示。图1中，●表示氢化柘榴石，△表示トモラィト，▲表示白钙沸石(gyrolite，8CaO·12SiO2·9H2O)，○表示C-S-H。
从图1可看出，Al/(Al+Si)＝0的水热固化体No.1在2小时的养护时间内生成了C-S-H凝胶，在5小时以上的养护时间内还生成了白钙沸石。Al/(Al+Si)＝0.05的水热固化体No.2在2小时的养护时间内生成了C-S-H凝胶，在5小时以上的养护时间内上述C-S-H凝胶结晶化，生成了トバモラィト。
对应于这种情况，混合了高岭土的水热固化体No.2～5不论养护时间多长都生成了氢化柘榴石。即，只要Al/(Al+Si)＝0.05～0.5，则不论养护时间多长都生成了氢化柘榴石。特别是Al/(Al+Si)＝0.24～0.5的水热固化体No.3～5只生成氢化柘榴石，未产生C-S-H。
此外，养护时间和弯曲强度的关系如图2所示。图2中，0表示Al/(Al+Si)＝0的水热固化体No.1，●表示Al/(Al+Si)＝0.05的水热固化体No.2，△表示Al/(Al+Si)＝0.24的水热固化体No.3，▲表示Al/(Al+Si)＝0.45的水热固化体No.4，表示Al/(Al+Si)＝0.5的水热固化体No.5。
从图2可看出，水热固化体No.1～5的强度都有所增加。生成C-S-H凝胶和トバモライト的Al/(Al+Si)＝0、0.05的水热固化体No.1和2在2～5小时的养护时间内达到约30MPa的最大弯曲强度，然后弯曲强度下降。Al/(Al+Si)＝0的水热固化体No.1的这种倾向特别明显，这是因为生成了白钙沸石的缘故。
另外，生成氢化柘榴石的Al/(Al+Si)＝0.05～0.5的水热固化体No.2～5的强度也有所增加。在2小时的养护时间内弯曲强度达到约15～20MPa，然后，随着养护时间的增加弯曲强度增加。此外，仅生成氢化柘榴石的Al/(Al+Si)＝0.24～0.5的水热固化体No.3～5的强度也有所增加。这是因为氢化柘榴石显现了水热固化体的强度。
然而，在生成氢化柘榴石的水热固化体No.2～5中，Al/(Al+Si)＝0.05的水热固化体No.2显现出最大弯曲强度，随着Al/(Al+Si)的增加弯曲强度下降。但是，在Al/(Al+Si)从0.05增加至0.24的过程中，弯曲强度从29.7MPa减弱至20.9MPa，约下降30％，而在Al/(Al+Si)从0.24增加至0.5的过程中，弯曲强度从20.9MPa减弱至17.4MPa，仅下降约17％，当Al/(Al+Si)在0.24以上时强度下降比例减小。这就说明Al/(Al+Si)＝0.24～0.5时，随着Al2O3组分变化的最大弯曲强度的变化幅度小于Al/(Al+Si)＝0.05～0.24的情况。
Al/(Al+Si)＝0.24的水热固化体No.3的XRD图如图3所示。Al/(Al+Si)＝0.5的水热固化体No.5的XRD图如图4所示。其中，◇表示高岭土，表示熟石灰(portlandite，Ca(OH)2)，表示石英(quartz，SiO2)，◎表示方解石(calcite，CaCO3)，●表示氢化柘榴石。此外，图3和图4中的养护时间分别为0、2、5、10和20小时。
从图3和图4可看出，养护时间在2小时以上时，如果Al/(Al+Si)＝0.24～0.5，则随着养护时间的增加弯曲强度未见增加，XRD图中的氢化柘榴石的峰强度随着养护时间几乎未发生变化。
从以上评估1可看出，氢化柘榴石显现了水热固化体的强度。此外，如果Al/(Al+Si)＝0.05～0.5，则生成了氢化柘榴石，特别是Al/(Al+Si)＝0.24～0.5时，仅生成氢化柘榴石。由于通过氢化柘榴石显现强度，所以，随着水热固化用掺合物的调和情况变化和处理条件(温度和时间)变化而强度变化相对较小，大大有利于生产管理。
评估2
对与评估1同样的各水热固化体No.1～5，由TGA(RIGAKU TAS-300)求得的未反应的Ca(OH)2量，算出Ca源的反应率(质量％)。养护时间和Ca源的反应率的关系如图5所示。
此外，对各水热固化体No.1～5，由用1.2N的盐酸水溶液(95℃×10分钟)和5％的Na2CO3水溶液(95℃×15分钟)进行洗脱处理而获得的残渣质量求得的未反应的Si-Al源量，算出Si-Al源的反应率(质量％)。养护时间和Si-Al源的反应率如图6所示。
从图5可看出，随着养护时间的增加，Ca源的反应率有所增加。特别是养护时间为2小时时Ca源的反应率大幅度增加，然后再慢慢增加。
此外，随着Al/(Al+Si)的增加，Ca源的反应率有所下降。特别是Al/(Al+Si)＝0～0.05的水热固化体No.1和2中，Ca源的反应率达到100质量％，养护时间在5小时以上时，几乎所有CaO组分都发生反应而被消耗。另一方面，Al/(Al+Si)＝0.24～0.5的水热固化体No.3、4和5中，Ca源的反应率为50～75质量％，即使养护时间达到20小时，也还残存了未反应的CaO组分。
从图6可看出，随着养护时间的增加，Si-Al源的反应率也和Ca源的反应率一样增加。特别是养护时间为2小时时Si-Al源的反应率大幅度增加，然后再慢慢增加。
Al/(Al+Si)＝0.24～0.5的水热固化体No.3、4和5中的反应停止表示氢化柘榴石为主要生成相。即，养护时间为2小时时生成的氢化柘榴石有可能阻碍其后的CaO组分、SiO2组分和Al2O3组分的反应。由于反应停止，最大弯曲强度约下降30％。
评估3
用SEM观察装置(JEOL JSM-5400)及水银压入法的小孔径分布测定装置(Quantachrome Autoscan-33)对与评估1和2同样的水热固化体No.1～5的微细结构进行评估。经过2小时养护的水热固化体No.1的7500倍SEM观察照片如图7(A)所示。经过20小时养护的水热固化体No.1的7500倍SEM观察照片如图7(B)所示。经过2小时养护的水热固化体No.2的7500倍SEM观察照片如图8(A)所示。经过20小时养护的水热固化体No.2的7500倍SEM观察照片如图8(B)所示。经过2小时养护的水热固化体No.3的7500倍SEM观察照片如图9(A)所示。经过20小时养护的水热固化体No.3的7500倍SEM观察照片如图9(B)所示。经过2小时养护的水热固化体No.4的7500倍SEM观察照片如图10(A)所示。经过20小时养护的水热固化体No.4的7500倍SEM观察照片如图10(B)所示。经过2小时养护的水热固化体No.5的7500倍SEM观察照片如图11(A)所示。经过20小时养护的水热固化体No.5的7500倍SEM观察照片如图11(B)所示。此外，水热固化体No.1的小孔径分布如图12所示。水热固化体No.2的小孔径分布如图13所示。水热固化体No.3的小孔径分布如图14所示。水热固化体No.4的小孔径分布如图15所示。水热固化体No.5的小孔径分布如图16所示。图12～16中的养护时间分别为0、2、5、10和20小时。
如图7和图8所示，Al/(Al+Si)＝0、0.05的水热固化体No.1和2中，养护时间大于2小时时，在原料粒子间出现针状、网眼状和板状生成物。这些生成物填在各粒子间。各粒子间的组织为C-S-H凝胶和トバモラィト。此外，Al/(Al+Si)＝0的水热固化体No.1通过长时间的水热处理，确认其中包含数μm左右的较大的板状结晶。这种板状结晶为白钙沸石。水热固化体No.1和2中，白钙沸石在长时间的养护后使强度下降。
如图9所示，Al/(Al+Si)＝0.24的水热固化体No.3中也有同样的针状结晶，虽然用XRD不能够检测出，但认为是C-S-H结晶。
如图10和图11所示，Al/(Al+Si)＝0.45和0.5的水热固化体No.4和5中仅包含高岭土的板状粘土粒子。
从图12～图15可看出，如果养护时间为0，则小孔径在0.1～1μm的范围内达到最高。此外，随着Al/(Al+Si)的增加，小孔径的最高值向更微细侧转移。该峰值在成型时表示由粘土粒子形成的空隙。
从图12～图14可看出，来自Al/(Al+Si)＝0～0.24的水熟固化体No.1～3的粘土粒子间空隙的峰值随着养护时间的增加向更微细侧转移的同时，在0.01μm附近达到最高值。但是，如图12所示，Al/(Al+Si)＝0的水热固化体No.1在养护时间为2小时时形成的0.01μm附近的峰值在养护时间超过5小时的情况下向粗大侧转移，这种向小孔粗大侧转移的现象是随着白钙沸石的生成而出现的，向小孔的粗大侧转移表示强度下降。
图12和13所示的Al/(Al+Si)＝0～0.05的水热固化体No.1和2中在0.01μm附近的小孔随着C-S-H凝胶和トバモライト的生成而出现，这有利于强度的显现。
如图15和16所示，Al/(Al+Si)＝0.45～0.5的水热固化体No.4和5未出现Al/(Al+Si)＝0～0.24的水热固化体No.1～3那样小孔的峰值随着养护时间的增加而向微细侧转移的现象。其小孔峰值在养护时间为2小时时减少至1/2～2/3左右，然后，随着养护时间的增加就慢慢减少，即使在养护时间达到20小时时仍有残存。此外，在0.04μm附近出现新的小孔峰值。新的小孔的形成表示生成相仅为氢化柘榴石，根据这一变化表明，强度的显现和这些新小孔的形成有关。
因此，水热固化体No.2～5如图17所示，在高岭土的各粘土粒子1间残存了空隙2，通过与CaO组分的反应，和具备孔径小于空隙2的微细小孔3a的氢化柘榴石3结合。这种现象的出现是因为采用水热固化体No.2～5中的通过常温干式加压成型以高密度填充粘土粒子1而形成的成型体No.4和5，各粘土粒子和由淤浆形成的成型体相比，其间残存了小空隙2，在此状态下生成的氢化柘榴石3转变为微细结晶，这些结晶容易互相结合的缘故。水热固化体No.4和5的这种倾向很明显。养护时间超过2小时后，氢化柘榴石的生成量未增加是因为粘土粒子1表面被致密的氢化柘榴石覆盖，反应不得不转变为受控扩散。水热固化体No.2～5获得一定强度。
试验2
以下，准备作为CaO组分的熟石灰(宇部マテリアルズ株式会社制(工业用熟石灰超特号))，作为SiO2组分及Al2O3组分的碎石废土(栀土县产)。碎石废土的化学组成(质量％)如表3所示。
                                          表3
  SiO2   Al2O3   Fe2O3   CaO   MgO   K2O   Na2O   TiO2   LOI
  碎石废土   82.0   7.5   4.0   0.2   1.1   2.0   0.3   0.4   1.9
碎石废土的Al/(Al+Si)为0.06。此外，碎石废土的矿物组成中，石英为67质量％，云母、绿泥石及高岭土的粘土矿物为22质量％，正长石为7质量％，其他为4质量％。碎石废土的平均粒径为32.6μm，其比表面积为6.08m2/g。
调和步骤
称量80质量％碎石废土和20质量％热石灰，混合后获得水热固化用掺合物No.6。其中，Ca/(Al+Si)为0.23。
成型步骤
利用成型压力为30MPa的常温干式单轴加压成型方法，对含水率为9质量％的水热固化用掺合物No.6进行处理，获得110×110×15mm3的瓦片状成型体No.6。
水热步骤
将成型体No.6装入高压锅中，在160～180℃的温度下养护2～40小时，在饱和蒸汽压下进行水热处理，获得水热固化体No.6。
评估
水热处理后，确认在80℃经过约2天干燥的水热固化体No.6的随着养护时间增加的生成相，并测定其弯曲强度(MPa)。进行弯曲强度测定时采用材料试验机(A&D株式会社制，TENSILON UTM-I-2500)，以90mm的支点间隔和2mm/分的十字速度测定3点弯曲强度(n＝5)。养护温度及养护时间和弯曲强度的关系如图18和表4所示。图18中，◆表示养护温度为160℃的水热固化体No.6，○表示养护温度为170℃的水热固化体No.6，▲表示养护温度为180℃的水热固化体No.6。此外，养护温度及养护时间和生成相的关系如图19所示。
                      表4
 养护时间(小时)             养护温度(℃)
    160     170     180
    2     9.3     11.6     14.5
    5     11.3     15.6     16.3
    10     13.5     16.1     19.6
    20     17.3     22.7     22.4
    40     19.9     21.6     26.5
从以上事实可知，无机系产业废弃物能够得到再利用。从图18和表4可看出，所得水热固化体No.6随着养护温度或养护时间的增加，其强度有所提高。此外，如图19所示，养护温度越低，不论养护时间如何，氢化柘榴石的katoite容易稳定生成，养护温度越高，在较短的养护时间内，氢化柘榴石的katoite容易生成。
试验3
求出上述试验1的成型体No.1～5，上述试验2的成型体No.6，以15MPa的压力对试验2的水热固化用掺合物No.6进行成型处理而获得的成型体No.7，以10MPa的压力对试验2的水热固化用掺合物No.6进行成型处理而获得的成型体No.8，作为比较例的市售混凝土的内径在10μm以上的小孔的比例。其结果如表5所示。
                   表5
  No. 成型压力(MPa)   比例(％)
试验1   1     30     0.5
  2     30     2.8
  3     30     0.6
  4     30     0.4
  5     30     1.5
试验2   6     30     1.0
  7     15     2.7
  8     10     5.2
    比较例     -     46.6
从上述评估和表5可看出，通过加压成型获得水热固化用掺合物的成型体，使内径在10μm以上的小孔占全部小孔10％以下，该成型体具备一定强度。特别是成型后如果内径在10μm以上的小孔占全部小孔3％以下，则能够获得更高的强度。
附图说明
图1表示试验1的评估1中，各养护时间和Al/(Al+Si)的生成相。
图2表示试验1的评估1中，养护时间和弯曲强度的关系。
图3表示试验1的评估1中，水热固化体No.4的XRD图。
图4表示试验1的评估1中，水热固化体No.5的XRD图。
图5表示试验1的评估2中，养护时间和Ca源的反应率的关系。
图6表示试验1的评估2中，养护时间和Si-Al源的反应率的关系。
图7(A)表示试验1的评估3中，经过2小时养护的水热固化体No.1的7500倍SEM观察照片；(B)表示经过20小时养护的水热固化体No.1的7500倍SEM观察照片。
图8(A)表示试验1的评估3中，经过2小时养护的水热固化体No.2的7500倍SEM观察照片；(B)表示经过20小时养护的水热固化体No.2的7500倍SEM观察照片。
图9(A)表示试验1的评估3中，经过2小时养护的水热固化体No.3的7500倍SEM观察照片；(B)表示经过20小时养护的水热固化体No.3的7500倍SEM观察照片。
图10(A)表示试验1的评估3中，经过2小时养护的水热固化体No.4的7500倍SEM观察照片；(B)表示经过20小时养护的水热固化体No.4的7500倍SEM观察照片。
图11(A)表示试验1的评估3中，经过2小时养护的水热固化体No.5的7500倍SEM观察照片；(B)表示经过20小时养护的水热固化体No.5的7500倍SEM观察照片。
图12表示试验1的评估3中，水热固化体No.1的小孔径分布。
图13表示试验1的评估3中，水热固化体No.2的小孔径分布。
图14表示试验1的评估3中，水热固化体No.3的小孔径分布。
图15表示试验1的评估3中，水热固化体No.4的小孔径分布。
图16表示试验1的评估3中，水热固化体No.5的小孔径分布。
图17表示水热固化体No.2～5的模拟结构图。
图18表示试验2的评估中，养护温度及养护时间和弯曲强度的关系。
图19表示试验2的评估中，养护温度及养护时间和生成相的关系。
图中，3表示氢化柘榴石，1表示粘土粒子，2表示空隙，3a表示小孔。

Claims (2)

1.一种制备水热固化体的方法，其特征在于，包括以下3个步骤：
准备水热固化用掺合物的调和步骤，该水热固化用掺合物包含CaO组分、作为SiO2组分的石英和/或高岭土，以及作为Al2O3组分的高岭土，使Al/(Al+Si)原子数比为0.24～0.5
对上述水热固化用掺合物进行成型处理，使内径在10μm以上的细孔占全部细孔的10％以下，获得成型体的成型步骤；
通过对该成型体进行水热处理获得仅生成氢化柘榴石的水热固化体的水热步骤。
2.一种水热固化体，其特征在于，它用以下方法制得，该方法包括以下步骤：
准备水热固化用掺合物的调和步骤，该水热固化用掺合物包含CaO组分、作为SiO2组分的石英和/或高岭土，以及作为Al2O3组分的高岭土，使Al/(Al+Si)原子数比为0.24～0.5；
对上述水热固化用掺合物进行成型处理，使内径在10μm以上的细孔占全部细孔的10％以下，获得成型体的成型步骤；
通过对该成型体进行水热处理获得仅生成氢化柘榴石的水热固化体的水热步骤。
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