CN114824490A - 二次电池的制造方法以及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及二次电池的制造方法以及二次电池。能够防止电极板的激光切断部位处的电极活性物质层、保护层的脱落、剥离，得到安全性更高的二次电池。在此公开的制造方法包括：准备在正极芯体的表面形成了正极活性物质层和保护层的正极前体的工序；及用连续振荡激光切断正极前体的保护层形成区域的工序。由此，能够防止保护层因激光照射时的冲击而脱落、剥离。并且，在此公开的制造方法包括：准备在负极芯体的表面形成了负极活性物质层的负极前体的工序；及用脉冲激光切断负极前体的负极活性物质层形成区域的工序。由此，在负极前体的切断中能够减少负极芯体的熔融量，因此能够防止生成容易从负极芯体脱落、剥离的混入有熔融金属的负极活性物质层。

Description

二次电池的制造方法以及二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池的制造方法以及二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等二次电池例如具备包括正极板、负极板以及隔膜(separator)在内的电极体。该二次电池的正极板具备作为箔状的金属部件的正极芯体和形成于该正极芯体的表面的正极活性物质层。另外，在这种二次电池的正极板上，有时为了防止内部短路而设置保护层。该保护层例如以与正极活性物质层的侧缘部相邻的方式形成于正极芯体的表面。另一方面，负极板具备作为箔状的金属部件的负极芯体和形成于该负极芯体的表面的负极活性物质层。在本说明书中，有时将这些正极板和负极板统称为“电极板”。另外，也将正极芯体和负极芯体统称为“电极芯体”，将正极活性物质层和负极活性物质层统称为“电极活性物质层”。
上述结构的电极板例如通过在大型的电极芯体的表面形成电极活性物质层、保护层而制作电极前体后，将该电极前体切断为所希望的尺寸这样的步骤来制作。例如，在专利文献1中公开了包括如下工序的层叠型二次电池的制造方法：在比电极面积大的金属箔上涂敷电极活性物质而形成电极活性物质层后，照射激光而切断金属箔。另外，在专利文献2中公开了包括如下工序的二次电池的制造方法：准备包括在集电板上涂敷有电活性物质的涂敷部和未涂敷电活性物质的非涂敷部在内的电极板，对非涂敷部照射连续波激光束而进行切断。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本申请公开第2010-34009号公报
专利文献2：日本申请公开第2016-33912号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，在电极芯体的表面形成的电极活性物质层、保护层存在其侧缘部的厚度容易变得不均匀的倾向。近年来，为了应对对电池性能的要求的提高，在上述电极前体的切断中，在形成了电极活性物质层、保护层的区域实施激光切断，切出电极活性物质层(或保护层)的侧缘部被切除的电极板。由此，能够制作电极活性物质层、保护层的厚度均匀的高品质的电极板。
但是，若在形成了电极活性物质层、保护层的区域进行激光切断，则有时在该切断部分容易产生电极活性物质层(或保护层)的脱落、剥离。例如，从电极芯体脱落、剥离的电极活性物质层作为导电性的异物在二次电池内部游离，因此，可能成为产生内部短路的原因。另一方面，若保护层从正极芯体脱落、剥离，则正极芯体露出，因此，有可能无法适当地发挥基于保护层的内部短路防止功能。因此，保护层的脱落、剥离也可能成为产生内部短路的原因。
本发明是鉴于上述情形而作出的，其目的在于提供一种能够防止电极板的激光切断部位处的电极活性物质层、保护层的脱落、剥离，得到安全性更高的二次电池的技术。
用于解决课题的方案
为了实现上述目的，通过在此公开的技术提供以下构成的二次电池的制造方法。
在此公开的制造方法是制造具备包括正极板、负极板以及隔膜在内的电极体的二次电池的方法。该制造方法包括：准备正极前体的工序，所述正极前体在作为带状的金属箔的正极芯体的表面，形成了包含正极活性物质的正极活性物质层和导电性比正极活性物质层的导电性低的保护层；用连续振荡激光将正极前体的形成了保护层的区域切断的工序；准备负极前体的工序，所述负极前体在作为带状的金属箔的负极芯体形成了包含负极活性物质的负极活性物质层；以及用脉冲激光将负极前体的形成了所述负极活性物质层的区域切断的工序。
本发明人对在电极板的激光切断部位产生电极活性物质层、保护层的脱落、剥离的原因进行了各种研究。其结果发现，负极板中的负极活性物质层的脱落、剥离和正极板中的保护层的脱落、剥离分别是由于完全不同的原因而产生的。具体而言，若在负极前体的形成了负极活性物质层的区域(负极活性物质层形成区域)进行激光切断，则因激光的热而熔融的负极芯体的一部分有时会与负极活性物质层混合。之后，若来自负极芯体的金属成分在负极活性物质层内固化，则负极活性物质层的粘合性受损，因此，因微小的冲击而容易从负极芯体脱落、剥离。另一方面，若在正极前体的形成了保护层的区域(保护层形成区域)进行激光切断，则保护层有可能因激光照射时的冲击被吹走而脱落、隔离。
在此公开的制造方法是考虑本发明人发现的负极活性物质层和保护层各自的脱落、剥离的原因而完成的。具体而言，在此处公开的制造方法中，在负极前体的激光切断中使用脉冲激光。由此，能够以非常短的时间宽度集中施加大的能量，因此，能够在负极芯体的熔融量少的状态下进行切断。其结果是，能够防止熔融的负极芯体与负极活性物质层混合。另一方面，在此处公开的制造方法中，在正极前体的激光切断中使用连续振荡激光(CW激光：continuous wave laser)。该连续振荡激光的峰值输出相对较小，因此，能够防止保护层因激光照射时的冲击而被吹走。如上所述，根据在此公开的制造方法，能够防止电极板的激光切断部位处的负极活性物质层和保护层的脱落、剥离，因此，能够容易地制造安全性高的二次电池。
另外，在此处公开的制造方法的优选的一个方式中，切断正极前体的连续振荡激光的输出为500W～2000W。由此，能够防止保护层的脱落、剥离，并且能够容易地切断正极前体。
另外，在此处公开的制造方法的优选的一个方式中，切断正极前体的连续振荡激光的扫描速度为2000mm/sec～10000mm/sec。由此，能够在抑制保护层的烧毁的基础上，容易地切断正极前体。需要说明的是，本说明书中的“扫描速度”是指电极前体与激光相对移动时的速度。即，在仅使电极前体和激光中的任一方移动的情况下，移动的一方的移动速度成为“扫描速度”。另一方面，在使电极前体和激光双方移动的情况下，各自的移动速度的合计成为“扫描速度”。
另外，在此处公开的制造方法的优选的一个方式中，切断正极前体的连续振荡激光的光斑直径为10μm～60μm。由此，能够容易地从正极前体切出正极板。
另外，在此处公开的制造方法的优选的一个方式中，切断负极前体的脉冲激光的平均输出为80W～300W。由此，能够防止熔融的负极芯体与负极活性物质层混合，并且能够容易地切断负极前体。
另外，在此处公开的制造方法的优选的一个方式中，切断负极前体的脉冲激光的扫描速度为5000mm/sec以下。由此，能够防止熔融的负极芯体与负极活性物质层混合，并且能够容易地切断负极前体。
另外，在此处公开的制造方法的优选的一个方式中，切断负极前体的脉冲激光的脉冲宽度为30ns～240ns。由此，能够防止熔融的负极芯体与负极活性物质层混合，并且能够容易地切断负极前体。
另外，在此处公开的制造方法的优选的一个方式中，切断负极前体的脉冲激光的重复频率为100KHz～2000KHz。由此，能够防止熔融的负极芯体与负极活性物质层混合，并且能够容易地切断负极前体。
另外，在此处公开的制造方法的优选的一个方式中，切断负极前体的脉冲激光的光斑直径为10μm～60μm。由此，能够容易地从负极前体切出负极板。
另外，在此处公开的制造方法的优选的一个方式中，正极芯体由铝或铝合金构成。另外，在另一优选方式中，正极活性物质为锂过渡金属复合氧化物。根据在此公开的制造方法，能够稳定地制作具有这些结构的正极板。
另外，在此处公开的制造方法的优选的一个方式中，负极芯体由铜或铜合金构成。另外，在另一优选方式中，负极活性物质为碳材料。根据在此公开的制造方法，能够稳定地制作具有这些结构的负极板。另外，详情后述，被照射了脉冲激光的负极活性物质层成为包含碳成分的包覆层而牢固地附着于负极芯体的表面，因此，难以产生脱落、剥离。
另外，在此处公开的制造方法的优选的一个方式中，保护层包含陶瓷粒子和粘合剂。由此，能够适当地抑制内部短路。
另外，作为在此公开的技术的另一方面，提供二次电池。在此公开的二次电池具备包括正极板、负极板以及隔膜在内的电极体。该二次电池的正极板包括：正极芯体，所述正极芯体是箔状的金属部件；正极活性物质层，所述正极活性物质层形成于正极芯体的表面，且包含正极活性物质；以及保护层，所述保护层以与正极芯体的至少一个端边相邻的方式形成于正极芯体的表面，且包含导电性比正极活性物质层的导电性低的材料。另一方面，负极板包括：负极芯体，所述负极芯体是箔状的金属部件；以及负极活性物质层，所述负极活性物质层以与负极芯体的至少一个端边相邻的方式形成于负极芯体的表面，且包含负极活性物质。而且，在正极板的与保护层相邻的端边的至少一个中，在正极芯体的端部设置有厚度比正极板的中央区域中的所述正极芯体的厚度大的第一厚壁部。另外，在负极板的与负极活性物质层相邻的端边的至少一个中，在负极芯体的端部设置有厚度比负极板的中央区域中的负极芯体的厚度大的第二厚壁部，在第二厚壁部的表面附着有包覆层，所述包覆层含有碳材料或包含碳元素的化合物。
在此公开的二次电池是通过上述构成的制造方法制造的。该二次电池的正极板通过用连续振荡激光将正极前体的保护层形成区域切断而制作。因此，在正极板的保护层侧的侧缘部的正极芯体形成被照射了连续振荡激光的痕迹即第一厚壁部。该第一厚壁部的厚度比中央区域中的正极芯体的厚度大。另一方面，该二次电池的负极板通过用脉冲激光将负极前体的负极活性物质层形成区域切断而制作。因此，在负极板的形成了负极活性物质层的区域的一方的侧缘部处的负极芯体，形成被照射了脉冲激光的痕迹即第二厚壁部。该第二厚壁部的厚度比中央区域中的负极芯体的厚度大。并且，对负极活性物质层形成区域照射脉冲激光的结果，由来自负极活性物质等的碳系成分构成的包覆层附着于第二厚壁部。该包覆层相对于负极芯体(第二厚壁部)的表面的密合性优异，因此，抑制了该包覆层从负极芯体剥离、脱落而成为导电性的异物的情形。
另外，在此处公开的二次电池的优选的一个方式中，第二厚壁部的包覆层的厚度相对于负极活性物质层的厚度的比例为0.01～0.2。通过调节利用脉冲激光进行切断的切断条件以形成该厚度的包覆层，能够适当地切断负极芯体。
另外，在此处公开的二次电池的优选的一个方式中，负极芯体的第二厚壁部具有钩爪形状，该钩爪形状具备向厚度方向的两侧突出的帽部和形成在该帽部与负极芯体之间的凹部。被照射了脉冲激光的痕迹的第二厚壁部有时成形为上述那样的钩爪形状。该钩爪形状的第二厚壁部发挥优异的锚固效果而牢固地保持负极活性物质层、包覆层，能够适当地防止它们的脱落、剥离。需要说明的是，当这样的钩爪形状的第二厚壁部形成于负极芯体时，与该第二厚壁部接触的隔膜有可能破损。但是，在此处公开的技术中，由于第二厚壁部被包覆层包覆，因此，能够适当地防止隔膜的破损。
另外，在此处公开的二次电池的优选的一个方式中，正极芯体的第一厚壁部从保护层的端面向外侧突出。由此，能够限制保护层的移动，更适当地防止该保护层的脱落。
另外，在此处公开的二次电池的优选的一个方式中，负极芯体的第二厚壁部的厚度比正极芯体的第一厚壁部的厚度小。如上所述，在此处公开的技术中，为了防止熔融的负极芯体的金属成分混入负极活性物质层，使用脉冲激光使负极芯体的熔融量减少。通过该脉冲激光成形的第二厚壁部具有比通过连续振荡激光成形的第一厚壁部小的倾向。
另外，在此处公开的二次电池的优选的一个方式中，包覆层与负极活性物质层的边界位于比正极活性物质层的侧缘部靠外方的位置。上述包覆层具有难以从负极芯体剥离、脱落的优点，另一方面，具有作为负极活性物质层的功能(电荷载体的吸留、放出能力)低的缺点。因此，若使包覆层与正极活性物质层相向，则电极体的反应面中的充放电反应的分布变得不均匀，可能成为电荷载体析出的原因。从该观点出发，包覆层优选配置在无助于充放电反应的区域(即，比正极活性物质层的侧缘部靠外方)。
另外，在此处公开的二次电池的优选的一个方式中，电极体是带状的正极板和带状的负极板隔着带状的隔膜卷绕而成的卷绕电极体，正极板具有从卷绕电极体的卷绕轴方向上的一个侧面向外侧突出的多个正极极耳，负极板具有从卷绕电极体的卷绕轴方向上的另一个侧面向外侧突出的多个负极极耳。在制作具有这种电极极耳的卷绕电极体的情况下，存在将保护层形成区域、负极活性物质层形成区域切断时的切断距离变长的倾向，因此，容易产生电极活性物质层、保护层的脱落、剥离。但是，根据在此公开的技术，即便在保护层形成区域、负极活性物质层形成区域中的切断距离变长的情况下，也能够适当地防止电极活性物质层、保护层的脱落、剥离。
另外，如上所述，正极芯体优选由铝或铝合金构成，负极芯体优选由铜或铜合金构成。并且，保护层优选包含陶瓷粒子和粘合剂。
附图说明
图1是表示一实施方式的二次电池的制造方法的流程图。
图2是示意性地表示在一实施方式的二次电池的制造方法中制作的正极板的俯视图。
图3是对一实施方式的二次电池的制造方法中的正极板的制作进行说明的俯视图。
图4是示意性地表示在一实施方式的二次电池的制造方法中制作的负极板的俯视图。
图5是对一实施方式的二次电池的制造方法中的负极板的制作进行说明的俯视图。
图6是表示在一实施方式的二次电池的制造方法中制作的卷绕电极体的结构的示意图。
图7是示意性地表示图6的卷绕电极体的主视图。
图8是示意性地表示一实施方式的二次电池的立体图。
图9是沿着图8中的IX-IX线的示意性纵剖视图。
图10是沿着图8中的X-X线的示意性纵剖视图。
图11是沿着图8中的XI-XI线的示意性横剖视图。
图12是示意性地表示安装于封口板的电极体的立体图。
图13是示意性地表示安装有正极第二集电部和负极第二集电部的电极体的立体图。
图14是图7中的XIV-XIV向视图。
图15是样品1的保护层形成区域的SEM照片。
图16是样品2的保护层形成区域的SEM照片。
图17是样品3的负极活性物质层形成区域的SEM照片。
图18是样品4的负极活性物质层形成区域的SEM照片。
附图标记说明
10正极板
10A正极前体
12正极芯体
14正极活性物质层
16保护层
20负极板
20A负极前体
22负极芯体
24负极活性物质层
30隔膜
40卷绕电极体
50电池壳体
52外装体
54封口板
60正极端子
65负极端子
70正极集电部
75负极集电部
100二次电池
具体实施方式
以下，参照附图对在此公开的技术的实施方式进行说明。需要说明的是，在本说明书中特别提及的事项以外的、在此公开的技术的实施所需的事项(例如，电池的通常的结构以及制造工艺)可作为基于该领域中的现有技术的本领域技术人员的设计事项来掌握。在此公开的技术能够基于本说明书公开的内容和该领域中的技术常识来实施。需要说明的是，在本说明书中表示范围的“A～B”的表述包含A以上且B以下的含义，并且包含“优选大于A”以及“优选小于B”的含义。
需要说明的是，在本说明书中，“二次电池”通常是指通过电荷载体经由电解质在一对电极(正极和负极)之间移动而发生充放电反应的蓄电设备。该二次电池除了锂离子二次电池、镍氢电池、镍镉电池等所谓的蓄电池以外，还包含双电层电容器等电容器等。以下，对以上述二次电池中的锂离子二次电池为对象的情况下的实施方式进行说明。
<二次电池的制造方法>
以下，对在此公开的二次电池的制造方法的一实施方式进行说明。图1是表示本实施方式的二次电池的制造方法的流程图。图2是示意性地表示在本实施方式的二次电池的制造方法中制作的正极板的俯视图。
图3是对本实施方式的二次电池的制造方法中的正极板的制作进行说明的俯视图。图4是示意性地表示在本实施方式的二次电池的制造方法中制作的负极板的俯视图。图5是对本实施方式的二次电池的制造方法中的负极板的制作进行说明的俯视图。图6是表示在本实施方式的二次电池的制造方法中制作的卷绕电极体的结构的示意图。图7是示意性地表示图6的卷绕电极体的主视图。需要说明的是，上述图2～图7中的附图标记S表示电极板(正极板以及/或者负极板)的宽度方向，附图标记L表示电极板的长度方向。
1.正极板的制作
如图1所示，在本实施方式的制造方法中，首先，实施正极准备工序S10和正极切断工序S20。由此，制作二次电池用的正极板10(参照图2)。在此，在对作为制作对象的正极板10的结构进行说明之后，对正极准备工序S10和正极切断工序S20的各工序进行说明。
(正极板的结构)
如图2所示，通过本实施方式的制造方法制作的正极板10是长条的带状的部件。正极板10具备：作为箔状的金属部件的正极芯体12；形成于正极芯体12的表面的正极活性物质层14；以及以与正极板10的侧缘部10a相邻的方式形成于正极芯体12的表面的保护层16。并且，在该正极板10的侧缘部10a，在长度方向L上隔开规定的间隔地设置有多个朝向宽度方向S的外侧(图2中的上方)突出的正极极耳12t。该正极极耳12t是正极芯体12的一部分。具体而言，正极极耳12t通过使未形成正极活性物质层14、保护层16的正极芯体12从正极板10的侧缘部10a朝向宽度方向S的外侧突出而形成。需要说明的是，从电池性能的观点出发，正极活性物质层14和保护层16优选形成于正极芯体12的两面。另外，保护层16也可以以其一部分覆盖正极活性物质层14的侧缘部14a的方式形成。
构成正极板10的各部件可以没有特别限制地使用通常的二次电池(例如，锂离子二次电池)中能够使用的以往公知的材料。例如，正极芯体12可以优选使用具有规定的导电性的金属材料。该正极芯体12例如优选由铝、铝合金等构成。另外，正极芯体12的厚度优选为3μm～30μm，更优选为3μm～20μm，进一步优选为5μm～15μm。
另外，正极活性物质层14是包含正极活性物质的层。正极活性物质是能够可逆地吸留、放出电荷载体的材料。从稳定地制作高性能的正极板10的观点出发，正极活性物质优选锂过渡金属复合氧化物。在上述锂过渡金属复合氧化物中，特别优选包含由镍(Ni)、钴(Co)以及锰(Mn)构成的组中的至少一种作为过渡金属的锂过渡金属复合氧化物。作为具体例，可以列举锂镍钴锰系复合氧化物(NCM)、锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂镍锰系复合氧化物、锂镍钴铝系复合氧化物(NCA)、锂铁镍锰系复合氧化物等。另外，作为不含镍、钴以及锰的锂过渡金属复合氧化物的优选例，可以列举锂磷酸铁系复合氧化物(LFP)等。需要说明的是，本说明书中的“锂镍钴锰系复合氧化物”是包含除了主要构成元素(Li、Ni、Co、Mn、O)以外还包含添加元素的氧化物的用语。作为该添加元素的例子，可以列举Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Si、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Na、Fe、Zn、Sn等过渡金属元素、典型金属元素等。另外，添加元素也可以是B、C、Si、P等半金属元素、S、F、Cl、Br、I等非金属元素。这对于记载为“～系复合氧化物”的其他锂过渡金属复合氧化物也是同样的。另外，正极活性物质层14也可以包含正极活性物质以外的添加剂。作为该添加剂的一例，可以列举导电材料、粘合剂、硅系材料等。作为导电材料的具体例，可以列举乙炔黑(AB)等碳材料。作为粘合剂的具体例，可以列举聚偏氟乙烯(PVdF)等树脂粘合剂。需要说明的是，将正极活性物质层14的全部固体含量设为100质量％时的正极活性物质的含量大致为80质量％以上，典型地为90质量％以上。需要说明的是，正极活性物质可以占正极活性物质层14的95质量％以上。另外，正极活性物质层14的厚度优选为10μm～500μm，更优选为30μm～400μm，进一步优选为50μm～300μm。
另一方面，保护层16是以导电性比正极活性物质层14低的方式构成的层。通过以与正极板10的侧缘部10a相邻的方式形成该保护层16，在电极体40的隔膜30破损时，能够防止由正极芯体12与负极活性物质层24的接触引起的内部短路。例如，作为保护层16，优选形成包含绝缘性的陶瓷粒子的层。作为该陶瓷粒子，可以列举氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)等无机氧化物、氮化铝、氮化硅等氮化物、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物、云母、滑石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土等粘土矿物、玻璃纤维等。考虑到绝缘性、耐热性，在上述材料中，优选氧化铝、勃姆石、氢氧化铝、二氧化硅以及二氧化钛。另外，保护层16也可以含有用于使上述陶瓷粒子固定于正极芯体12的表面的粘合剂。作为该粘合剂，可以列举聚偏氟乙烯(PVdF)等树脂粘合剂。需要说明的是，保护层16只要导电性比正极活性物质层14低即可，并不限定于上述的结构。例如，保护层16也可以代替陶瓷粒子而由绝缘性树脂构成。另外，保护层16也可以少量添加碳材料(乙炔黑)等导电材料。另外，保护层16的厚度优选比正极活性物质层14的厚度薄。例如，保护层16的厚度优选为1μm～100μm，更优选为5μm～80μm，进一步优选为8μm～50μm。
(正极准备工序S10)
如上所述，本实施方式的制造方法通过实施正极准备工序S10和正极切断工序S20，制作上述结构的正极板10。在此，首先，实施准备作为正极板10的前体的正极前体10A的正极准备工序S10。如图3所示，该正极前体10A具备作为带状的金属箔的正极芯体12。该正极前体10A的正极芯体12的面积比上述正极板10的面积大。而且，在该正极芯体12的表面形成有正极活性物质层14和保护层16。具体而言，在宽度方向S上的正极前体10A的中央部，以沿着长度方向L延伸的方式形成有正极活性物质层14。而且，在与该正极活性物质层14的侧缘部14a相邻的各个区域，以沿着长度方向L延伸的方式形成有一对保护层16。而且，在正极前体10A的两侧缘部(宽度方向S上的保护层16的外侧的区域)未形成正极活性物质层14、保护层16，而形成有正极芯体12露出的正极露出部12a。准备上述结构的正极前体10A的方法没有特别限定，可以没有特别限制地采用以往公知的各种方法。例如，通过在带状的正极芯体12的表面(两面)涂敷作为正极活性物质层14的前体物质的正极糊料和作为保护层16的前体物质的保护糊料，并使各糊料干燥，能够制作正极前体10A。
(正极切断工序S20)
在本工序中，从图3所示的结构的正极前体10A切出图2所示的结构的正极板10。在此，在本实施方式中的正极切断工序S20中，用激光切断正极前体10A的形成了保护层16的区域(保护层形成区域)。具体而言，如图3中的虚线LP1所示，以沿着正极活性物质层14的侧缘部14a的方式在保护层16上扫描激光。由此，切除厚度容易变得不均匀的保护层16的侧缘部16a，能够制作保护层16的厚度均匀的正极板10。另外，本工序中的激光每隔一定的周期以朝向宽度方向S的外侧的方式进行扫描，在切断正极露出部12a的一部分之后，为了再次切断保护层形成区域而以朝向宽度方向S的内侧的方式进行扫描(参照虚线LP1)。由此，正极露出部12a的一部分被切成凸状，形成向宽度方向S的外侧突出的多个正极极耳12t。并且，在本工序中，如图3中的双点划线LP2所示，将宽度方向S上的正极前体10A的中央部沿着长度方向L裁断。由此，能够制作仅在宽度方向S的一方的侧缘部形成有保护层16和正极极耳12t的正极板10。另外，在本工序中，如图3中的双点划线LP3所示，在长度方向L上隔开规定的间隔，将正极前体10A沿着宽度方向S裁断。由此，制作具有所希望的长度的带状的正极板10。需要说明的是，在沿着双点划线LP2、LP3的正极前体10A的裁断中，也可以不使用激光切断。例如，在沿着双点划线LP2、LP3的正极前体10A的裁断中，也可以使用切断刀、模具、切割机(cutter)等。
在此，在上述虚线LP1所示的保护层形成区域的激光切断中，若对保护层16施加大的冲击，则该保护层16有可能被吹走而脱落、剥离。在这种情况下，正极芯体12在制作后的正极板10的侧缘部10a露出，因此，容易产生内部短路。为了防止该保护层16的脱落、剥离，在本实施方式中的正极切断工序S20中，在沿着上述虚线LP1的保护层形成区域的切断中使用连续振荡激光(CW激光：continuous wave laser)。该连续振荡激光连续地振荡恒定输出的激光，因此，与后述的脉冲激光相比，峰值输出相对变小。因此，能够抑制保护层16被吹走那样的较大的冲击施加于保护层16，能够适当地防止保护层16的脱落、剥离。
需要说明的是，切断保护层形成区域的连续振荡激光的条件没有特别限定，优选根据正极前体10A的结构(典型的是，保护层16、正极芯体12的厚度、材料)适当调节。例如，连续振荡激光的输出优选为500W～2000W，更优选为700W～1500W，例如可以设定为1000W。由此，能够防止保护层16的脱落、剥离，并且能够容易地切断正极前体10A。具体而言，随着连续振荡激光的输出变大，存在正极前体10A的切断变得容易的倾向。另一方面，随着连续振荡激光的输出变小，施加于保护层16的冲击变小，因此，能够更适当地防止保护层16的脱落、剥离。
另外，连续振荡激光的扫描速度优选为2000mm/sec～10000mm/sec，更优选为4000mm/sec～8000mm/sec，例如可以设定为6000mm/sec。由此，能够在抑制保护层16的烧毁的基础上，容易地切断正极前体10A。具体而言，随着连续振荡激光的扫描速度变快，施加于保护层16的热变小，因此，难以产生由过剩的热导致的保护层16的烧毁。另一方面，随着扫描速度变慢，激光容易贯通至正极前体10A的相反侧，因此，存在正极前体10A的切断变得容易的倾向。另一方面，连续振荡激光的光斑直径优选为10μm～60μm，更优选为20μm～50μm。由此，能够容易地从正极前体切出正极板。
2.负极板的制作
接着，在本实施方式的制造方法中，如图1所示，实施负极准备工序S30和负极切断工序S40。由此，制作二次电池用的负极板20(参照图4)。与上述“正极板的制作”同样地，以下也在说明制作对象(负极板20)的结构之后，对负极准备工序S30和负极切断工序S40的各工序进行说明。
(负极板的结构)
在本实施方式的制造方法中制作的负极板20是长条的带状的部件(参照图4)。该负极板20具备作为箔状的金属部件的负极芯体22和形成于负极芯体22的表面的负极活性物质层24。并且，在该负极板20的侧缘部20a，在长度方向L上隔开规定的间隔地设置有多个朝向宽度方向S的外侧(图4中的上方)突出的负极极耳22t。该负极极耳22t是负极芯体22的一部分。具体而言，负极极耳22t通过使未形成负极活性物质层24的负极芯体22从负极板20的侧缘部20a朝向宽度方向S的外侧突出而形成。需要说明的是，从电池性能的观点出发，负极活性物质层24优选形成于负极芯体22的两面。
与上述正极板10同样地，构成负极板20的各部件可以没有特别限制地使用以往的通常的二次电池中能够使用的材料。例如，负极芯体22可以优选使用具有规定的导电性的金属材料。该负极芯体22例如优选由铜、铜合金构成。另外，负极芯体22的厚度优选为3μm～30μm，更优选为2μm～20μm，进一步优选为5μm～15μm。
负极活性物质层24是包含负极活性物质的层。负极活性物质使用在与上述正极活性物质的关系中能够可逆地吸留、放出电荷载体的材料。作为该负极活性物质，可以列举碳材料、硅系材料等。作为碳材料，例如可以使用石墨、硬碳、软碳、非晶质碳等。另外，也可以使用石墨的表面被非晶质碳包覆的非晶质碳包覆石墨等。另一方面，作为硅系材料，可以列举硅、硅氧化物(二氧化硅)等。另外，硅系材料也可以含有其他金属元素(例如碱土类金属)、其氧化物。另外，负极活性物质层24也可以包含负极活性物质以外的添加剂。作为该添加剂的一例，可以列举粘合剂、增粘剂等。作为粘合剂的具体例，可以列举苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等橡胶系的粘合剂。另外，作为增粘剂的具体例，可以列举羟甲基纤维素(CMC)等。需要说明的是，将负极活性物质层24的全部固体含量设为100质量％时的负极活性物质的含量大致为30质量％以上，典型地为50质量％以上。需要说明的是，负极活性物质可以占负极活性物质层24的80质量％以上，也可以占90质量％以上。另外，负极活性物质层24的厚度优选为10μm～500μm，更优选为30μm～400μm，进一步优选为50μm～300μm。
需要说明的是，详情后述，在本实施方式的制造方法中，被照射了激光的负极活性物质层24的一部分成为由碳系材料构成的包覆层24b(参照图14)而附着于负极芯体22的表面。该包覆层24b相对于负极芯体22的密合性优异，因此，能够防止在构建二次电池后脱落、剥离而作为导电性的异物在电池内部游离。从适当地形成该包覆层的观点出发，负极活性物质层24中所含的负极活性物质优选为碳材料。但是，如上所述，负极活性物质的材料并不限定在此公开的技术。即，在此公开的技术包含使用硅系材料作为负极活性物质的方式。即便在使用硅系材料作为负极活性物质的情况下，如果在负极活性物质层24中含有碳元素，则通过后述的脉冲激光使负极活性物质层24碳化，因此，也能够形成由碳系材料构成的包覆层24b。
(负极准备工序S30)
如图1所示，本实施方式的制造方法通过实施负极准备工序S30和负极切断工序S40，制作上述结构的负极板20。在上述负极准备工序S30中，准备作为负极板20的前体的负极前体20A。如图5所示，负极前体20A具备作为带状的金属箔的负极芯体22。该负极前体20A的负极芯体22的面积比上述负极板20的面积大。而且，在该负极芯体22的表面形成有负极活性物质层24。具体而言，在宽度方向S上的负极前体20A的中央部，以沿着长度方向L延伸的方式形成有负极活性物质层24。而且，在该负极前体20A的两侧缘部(宽度方向S上的负极活性物质层24的外侧的区域)未形成负极活性物质层24，而形成有负极芯体22露出的负极露出部22a。准备上述结构的负极前体20A的方法没有特别限定，可以没有特别限制地采用以往公知的各种方法。例如，与上述正极前体10A的制作同样地，通过原料糊的涂敷、干燥，能够制作在负极芯体22的表面形成了负极活性物质层24的负极前体20A。
(负极切断工序S40)
在本工序中，从图5所示的结构的负极前体20A切出图4所示的结构的负极板20。在该负极切断工序S40中，用激光切断负极前体20A的形成了负极活性物质层24的区域(负极活性物质层形成区域)。具体而言，如图5中的虚线LN1所示，以沿着负极活性物质层24的侧缘部24a的方式在负极活性物质层24上扫描激光。由此，切除厚度容易变得不均匀的负极活性物质层24的侧缘部24a，能够制作负极活性物质层24的厚度均匀的负极板20。另外，本工序中的激光每隔一定的周期以朝向宽度方向S的外侧的方式扫描，在切断负极露出部22a的一部分之后，为了再次切断负极活性物质层形成区域而以朝向宽度方向S的内侧的方式进行扫描(参照虚线LN1)。由此，负极露出部22a的一部分被切成凸状，形成向宽度方向S的外侧突出的多个负极极耳22t。并且，在本实施方式中，如图5中的双点划线LN2所示，将负极前体20A的宽度方向S的中央部沿着长度方向L裁断。由此，如图4所示，能够制作仅在宽度方向S的一方的侧缘部20a形成有负极极耳22t的负极板20。另外，在本工序中，如双点划线LN3所示，在长度方向L上隔开规定的间隔，将负极前体20A沿着宽度方向S裁断。由此，制作具有所希望的长度的带状的负极板20。需要说明的是，与上述正极前体10A的裁断同样地，在沿着双点划线LN2、LN3的负极前体20A的裁断中，可以不使用激光切断，也可以使用切断刀、模具、切割机等。
在此，如上述虚线LN1所示，若用激光切断负极活性物质层形成区域，则因激光的热而熔融的负极芯体22的一部分有可能与负极活性物质层24混合。而且，若来自负极芯体22的金属成分在负极活性物质层24内固化，则负极活性物质层24的密合性大幅丧失，有可能因微小的冲击而容易地从负极芯体22脱落、剥离。在本实施方式中的负极切断工序S40中，为了防止该负极活性物质层24的脱落、剥离，在负极前体20A的负极活性物质层形成区域的切断中使用脉冲激光。该脉冲激光能够以较短的时间宽度集中施加较大的能量(峰值输出高)，因此，能够在激光照射时减少负极芯体22的熔融量。由此，能够抑制熔融的负极芯体22的一部分混入负极活性物质层24，能够适当地防止负极活性物质层24的脱落、剥离。
需要说明的是，切断负极活性物质层形成区域的脉冲激光的条件没有特别限定，优选根据负极前体20A的结构(典型的是，负极活性物质层24、负极芯体22的厚度、材料)适当调节。例如，脉冲激光的平均输出优选为80W～300W，更优选为120W～250W，例如可以设定为210W。由此，能够防止负极活性物质层24的脱落、剥离，并且能够容易地切断负极前体20A。具体而言，随着脉冲激光的平均输出变大，存在负极前体20A的切断变得容易的倾向。另一方面，随着脉冲激光的平均输出变小，激光照射时的冲击变小，因此，能够防止负极活性物质层24的一部分因该激光的冲击而被吹走。
另外，脉冲激光的扫描速度优选为5000mm/sec以下，更优选为3000mm/sec以下。通过这样减慢扫描速度，能够对负极前体20A施加足够的热而适当地切断负极芯体22。另一方面，脉冲激光的扫描速度的下限值没有特别限定，可以为20mm/sec以上。需要说明的是，从通过缩短切断时间来提高制造效率的观点出发，脉冲激光的扫描速度的下限值优选为200mm/sec以上，更优选为500mm/sec以上。
接着，脉冲激光的脉冲宽度优选为30ns～240ns，更优选为120ns～240ns。由此，能够防止熔融的负极芯体22与负极活性物质层24混合，并且能够容易地切断负极前体20A。具体而言，由于存在随着脉冲激光的脉冲宽度变短而峰值输出提高的倾向，因此，容易减少被照射了激光的负极芯体22的熔融量。另一方面，随着脉冲宽度变长，施加于负极活性物质层24的冲击变小，因此，能够防止在激光照射时负极活性物质层24的一部分被吹走。
而且，脉冲激光的重复频率优选为100KHz～2000KHz，更优选为300KHz～1500KHz。由此，能够防止熔融的负极芯体22与负极活性物质层24混合，并且能够容易地切断负极前体20A。具体而言，在脉冲激光的频率小的情况下，峰值输出变大，因此，容易切断负极芯体22。另一方面，在脉冲激光的频率大的情况下，峰值输出变小，因此，能够防止被照射了激光的负极活性物质层24的一部分被吹走。另外，脉冲激光的光斑直径优选为10μm～60μm，更优选为20μm～50μm。由此，能够容易地从负极前体20A切出负极板20。
(电极体制作工序S50)
接着，在本实施方式的制造方法中，实施制作包括正极板10、负极板20以及隔膜30在内的电极体40的电极体制作工序S50。如图6所示，在该电极体制作工序S50中，制作带状的正极板10和带状的负极板20隔着带状的隔膜30卷绕而成的卷绕电极体40。需要说明的是，隔膜30是具有防止正极板10与负极板20的接触并且使电荷载体通过的功能的片状的部件。作为该隔膜30的一例，可以列举形成有电荷载体能够通过的多个微细的孔的树脂片。该树脂片优选包含由聚烯烃树脂(例如，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP))构成的树脂层。另外，也可以在上述树脂片的表面形成含有氧化铝、勃姆石、氢氧化铝、二氧化钛等无机填料的耐热层。
对本工序的具体步骤进行说明。在此，首先，制作将隔膜30、负极板20、隔膜30、正极板10按照该顺序层叠而成的层叠体(参照图6)。此时，以从各个片状部件的宽度方向S的一方(图6中的左侧)的侧缘仅正极板10的正极极耳12t突出并且从另一方(图6中的右侧)的侧缘仅负极板20的负极极耳22t突出的方式，错开各个片状部件的层叠位置而进行层叠。接着，以在宽度方向S的一方的侧缘的相同位置层叠多个正极极耳12t并且在另一方的侧缘的相同位置层叠多个负极极耳22t的方式卷绕层叠体。在如上所述制作的卷绕电极体40的最外周配置隔膜30(参照图7)。通过在该最外周的隔膜30的卷绕终端30a粘贴卷绕固定带38，从而保持卷绕电极体40的形状。而且，在该卷绕电极体40中，在卷绕轴WL的轴向的一方的侧缘，形成层叠有多个正极极耳12t的正极极耳组42。另外，在卷绕电极体40的轴向的另一方的侧缘，形成层叠有多个负极极耳22t的负极极耳组44。而且，在轴向的中央部，形成正极活性物质层14与负极活性物质层24相向的芯部46。该芯部46成为发生二次电池的充放电反应的主要场所。
在制作具有上述结构的电极极耳(正极极耳12t、负极极耳22t)的卷绕电极体40的情况下，存在激光切断保护层形成区域、负极活性物质层形成区域时的切断长度变长的倾向，因此，容易产生正极板10的保护层16、负极板20的负极活性物质层24的脱落、剥离。但是，本实施方式的制造方法能够适当地防止保护层形成区域、负极活性物质层形成区域的激光切断中的负极活性物质层24、保护层16的脱落、剥离。因此，本实施方式的制造方法可以特别优选用于具有图6以及图7所示的具有电极极耳的卷绕电极体40的二次电池的制造。
接着，将经过上述工序制作的卷绕电极体40与电解液一起收容于电池壳体的内部，将卷绕电极体40与电极端子连接，从而能够制造二次电池。需要说明的是，关于使用卷绕电极体40构建二次电池的具体的步骤，可以没有特别限制地采用以往公知的制造方法，并不限定在此公开的技术，因此，省略详细的说明。
如上所述，在本实施方式的制造方法中，由于在正极切断工序S20中用连续振荡激光切断保护层形成区域，因此，能够防止在激光照射时保护层16从正极板10被吹走。由此，能够适当地发挥基于保护层16的内部短路防止功能。另一方面，在本实施方式中，由于在负极切断工序S40中用脉冲激光切断负极活性物质层形成区域，因此，能够防止熔融的负极芯体22混入负极活性物质层24。其结果是，能够防止负极活性物质层24的一部分在二次电池的内部剥离而成为产生内部短路的导电性的异物。如上所述，根据本实施方式的制造方法，能够防止电极板的激光切断部位处的负极活性物质层24和保护层16的脱落、剥离，因此，能够制造安全性高的二次电池。
<二次电池>
接着，对通过本实施方式的制造方法制造的二次电池的结构进行具体说明。图8是示意性地表示本实施方式的二次电池的立体图。图9是沿着图8中的IX-IX线的示意性纵剖视图。图10是沿着图8中的X-X线的示意性纵剖视图。图11是沿着图8中的XI-XI线的示意性横剖视图。图12是示意性地表示安装于封口板的电极体的立体图。图13是示意性地表示安装有正极第二集电部和负极第二集电部的电极体的立体图。图14是图7中的XIV-XIV向视图。这些图8～图14中的附图标记X表示二次电池100的“短边方向”，附图标记Y表示“长边方向”，附图标记Z表示“上下方向”。另外，短边方向X上的F表示“前”，Rr表示“后”。长边方向Y上的L表示“左”，R表示“右”。而且，上下方向Z上的U表示“上”，“D”表示下。但是，这些方向是为了便于说明而确定的，并不意图限定二次电池100的设置方式。
如图9所示，该二次电池100具备卷绕电极体40、电池壳体50、正极端子60、负极端子65、正极集电部70以及负极集电部75。另外，虽然省略图示，但在该二次电池100的电池壳体50的内部，除了卷绕电极体40以外，还收容有非水电解液。该非水电解液通过使支持电解质溶解于非水系溶剂来制备。作为非水系溶剂的一例，可以列举碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯系溶剂。作为支持电解质的一例，可以列举LiPF6等含氟锂盐。
(电池壳体)
电池壳体50是收容卷绕电极体40的框体。电池壳体50在此具有扁平且有底的长方体形状(方形)的外形。电池壳体50的材质可以与以往使用的材质相同，没有特别限制。电池壳体50优选为金属制，更优选由例如铝、铝合金、铁、铁合金等构成。如图9所示，电池壳体50具备外装体52和封口板54。
外装体52是在上表面具有开口52h的扁平的有底方型的容器。如图8所示，外装体52具备：平面大致矩形的底壁52a；从底壁52a的长边沿高度方向Z延伸的一对长侧壁52b；以及从底壁52a的短边沿高度方向Z延伸的一对短侧壁52c。另一方面，封口板54是将外装体52的开口52h堵塞的、平面大致矩形的板状部件。而且，封口板54的外周缘部与外装体52的开口52h的外周缘部接合(例如焊接)。由此，制作内部被气密地密封(密闭)的电池壳体50。另外，在封口板54设置有注液孔55和气体排出阀57。注液孔55是为了向将外装体52与封口板54接合后的电池壳体50的内部注入非水电解液而设置的。需要说明的是，注液孔55在非水电解液的注液后被密封部件56密封。另外，气体排出阀57是以如下方式设计的薄壁部：当在电池壳体50内产生了大量的气体时，在预先确定的压力下断裂(开口)，将电池壳体50内的气体排出。
(电极端子)
另外，在二次电池100的长边方向Y上的封口板54的一方(图8、图9中的左侧)的端部安装有正极端子60。该正极端子60在电池壳体50的外侧与板状的正极外部导电部件62连接。另一方面，在二次电池100的长边方向Y上的封口板54的另一方(图8、图9中的右侧)的端部安装有负极端子65。在该负极端子65也安装有板状的负极外部导电部件67。这些外部导电部件(正极外部导电部件62以及负极外部导电部件67)经由外部连接部件(母线等)与其他二次电池、外部设备连接。需要说明的是，外部导电部件优选由导电性优异的金属(铝、铝合金、铜、铜合金等)构成。
(电极集电部)
而且，如图10～图12所示，在本实施方式的二次电池100中，在电池壳体50的内部收容有多个(在图中为3个)卷绕电极体40。正极端子60经由被收容在电池壳体50内的正极集电部70与多个卷绕电极体40分别连接。具体而言，在电池壳体50的内部收容有将正极端子60与卷绕电极体40连接的正极集电部70。如图9以及图12所示，正极集电部70具备：沿封口板54的内侧面延伸的板状的导电部件即正极第一集电部71；以及沿高度方向Z延伸的板状的导电部件即多个正极第二集电部72。而且，正极端子60的下端部60c通过封口板54的端子插通孔58朝向电池壳体50的内部延伸，并与正极第一集电部71连接(参照图9)。另一方面，如图11～图13所示，正极第二集电部72与多个卷绕电极体40各自的正极极耳组42连接。而且，如图11以及图12所示，卷绕电极体40的正极极耳组42以正极第二集电部72与卷绕电极体40的一个侧面40a相向的方式弯折。由此，正极第二集电部72的上端部与正极第一集电部71电连接。
另一方面，负极端子65经由被收容在电池壳体50内的负极集电部75与多个卷绕电极体40分别连接。该负极侧的连接结构与上述正极侧的连接结构大致相同。具体而言，负极集电部75具备：沿封口板54的内侧面延伸的板状的导电部件即负极第一集电部76；以及沿高度方向Z延伸的板状的导电部件即多个负极第二集电部77(参照图9以及图12)。而且，负极端子65的下端部65c通过端子插通孔59向电池壳体50的内部延伸并与负极第一集电部76连接(参照图9)。另一方面，负极第二集电部77与多个卷绕电极体40各自的负极极耳组44连接(参照图11～图13)。而且，负极极耳组44以负极第二集电部77与卷绕电极体40的另一个侧面40b相向的方式弯折。由此，负极第二集电部77的上端部与负极第一集电部76电连接。
(绝缘部件)
另外，在本实施方式的二次电池100中，安装有防止卷绕电极体40与电池壳体50的导通的各种绝缘部件。具体而言，在正极外部导电部件62(负极外部导电部件67)与封口板54的外侧面之间夹设有外部绝缘部件92(参照图8)。由此，能够防止正极外部导电部件62、负极外部导电部件67与封口板54导通。另外，在封口板54的端子插通孔58、59分别安装有垫圈90(参照图9)。由此，能够防止插通于端子插通孔58、59的正极端子60(或负极端子65)与封口板54导通。另外，在正极第一集电部71(或负极第一集电部76)与封口板54的内侧面之间配置有内部绝缘部件94。该内部绝缘部件94具备介于正极第一集电部71(或负极第一集电部76)与封口板54的内侧面之间的板状的基底部94a。由此，能够防止正极第一集电部71、负极第一集电部76与封口板54导通。并且，内部绝缘部件94具备从封口板54的内侧面朝向卷绕电极体40突出的突出部94b(参照图9以及图10)。由此，能够限制高度方向Z上的卷绕电极体40的移动，防止卷绕电极体40与封口板54直接接触。此外，卷绕电极体40以被由绝缘性的树脂片构成的电极体保持件98(参照图10)覆盖的状态收容在电池壳体50的内部。由此，能够防止卷绕电极体40与外装体52直接接触。需要说明的是，上述各个绝缘部件的材料只要具有规定的绝缘性就没有特别限定。作为一例，可以使用聚烯烃系树脂(例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE))、氟系树脂(例如全氟烷氧基烷烃(PFA)、聚四氟乙烯(PTFE))等合成树脂材料。
(卷绕电极体)
而且，在本实施方式的二次电池100中，使用通过上述制造方法制作的卷绕电极体40。需要说明的是，在该二次电池100中，以卷绕电极体40的卷绕轴WL与电池壳体50的长边方向Y一致的方式将卷绕电极体40收容在电池壳体50的内部。即，在本实施方式的二次电池100中，图2～图7所示的“电极板的宽度方向S”与图8～图14所示的“二次电池的长边方向Y”成为实质上相同的方向。需要说明的是，在此的“实质上相同的方向”是指允许因制造时的偏差而产生的微小的方向的偏移。
在此，在该卷绕电极体40中，如图14所示，在正极板10的与保护层16相邻的一侧的端边(长边方向Y的左侧的端边)，在正极芯体12的端部形成有厚度比正极板10的中央区域(芯部46附近)的正极芯体12的厚度大的第一厚壁部12b。该第一厚壁部12b是在上述正极切断工序S20中被照射了连续振荡激光的痕迹。该第一厚壁部12b通过使因来自连续振荡激光的热而一度熔融的正极芯体12固化而形成。另外，在正极板10的保护层16的端面16c，有时以覆盖保护层16的方式形成陶瓷烧结体(参照图15中的黑色部分)。在形成有该陶瓷烧结体的情况下，能够更适当地防止保护层16的剥离、脱离。另一方面，在负极板20的与负极活性物质层24相邻的两个端边中的一方的短边(长边方向Y的右侧的端边)处的负极芯体22的端部，设置有厚度比负极板20的中央区域中的负极芯体22的厚度大的第二厚壁部22b。该第二厚壁部22b是在上述负极切断工序S40中被照射了脉冲激光的痕迹。该第二厚壁部22b通过使因来自该脉冲激光的热而一度熔融的负极芯体22固化而形成。另外，在该第二厚壁部22b的表面附着有包覆层24b。包覆层24b是负极活性物质层24因脉冲激光的热而变质的层。具体而言，包覆层24b是负极活性物质层24中的负极活性物质、碳化的添加剂(粘合剂等)等碳材料(或包含碳元素的化合物)致密化而成的。该包覆层24b相对于负极芯体22(第二厚壁部22b)的表面的密合性优异，因此，能够适当地防止由导电性的异物的剥离、脱落引起的内部短路的产生。
另外，如图14所示，形成有截面形状为大致球形的第一厚壁部12b。这是因为，通过连续振荡激光而一度熔融的正极芯体12的端部固化，从而形成了第一厚壁部12b。另一方面，第二厚壁部22b具有钩爪形状，该钩爪形状具备：向负极芯体22的厚度方向(图14中的短边方向X)的两侧或单侧突出的帽部22b1；以及形成在该帽部22b1与负极芯体22之间的凹部22b2。与正极芯体12的第一厚壁部12b不同，第二厚壁部22b通过使用了脉冲激光的切断而形成，因此，负极芯体22的熔融量少，有时会成为上述那样的钩爪形状。包覆层24b进入该钩爪形状的第二厚壁部22b的凹部22b2的内部。由此，能够发挥优异的锚固效果而牢固地保持包覆层24b。其结果是，能够更适当地防止导电性的异物(负极活性物质层24、包覆层24b)的脱落、剥离。需要说明的是，当这样的钩爪形状的第二厚壁部22b形成于负极芯体22时，与该第二厚壁部22b接触的隔膜30有可能破损。但是，在本实施方式中，由于第二厚壁部22b被包覆层24b包覆，因此，能够适当地防止由钩爪形状的第二厚壁部22b引起的隔膜30的破损。
需要说明的是，上述第二厚壁部22b的帽部22b1的厚度优选为1μm以上，更优选为2.5μm以上，进一步优选为4μm以上。由此，能够发挥更适当的锚固效果。需要说明的是，上述“帽部的厚度”是以芯体表面为基准时的帽部22b1的单侧的厚度(图14中的短边方向X上的尺寸)。另外，从更可靠地防止隔膜30的破损的观点出发，帽部22b1的厚度的上限值优选为30μm以下，更优选为25μm以下，进一步优选为20μm以下。另一方面，帽部22b1的宽度(图14中的长边方向Y上的尺寸)没有特别限定。例如，该帽部22b1的宽度可以是1μm～30μm，也可以是5μm～25μm，还可以是10μm～20μm。并且，第二厚壁部22b的凹部22b2的入口的高度(图14中的短边方向X上的尺寸)优选为1μm～10μm，更优选为2.5μm～7.5μm。另一方面，第二厚壁部22b的凹部22b2的进深(图14中的长边方向Y上的尺寸)优选为0.1～10μm，更优选为2.5μm～7.5μm。由此，能够在凹部22b2的内部保持适当量的包覆层24b，发挥更适当的锚固效果。另外，帽部22b1从负极芯体22的表面立起的角度优选超过0°且为90°以下。
另外，第一厚壁部12b优选从保护层16的端面16c向外侧(图14中的长边方向Y的左侧)突出。该第一厚壁部12b比正极芯体12的其他区域厚，因此，在从保护层16的端面16c向外侧突出的情况下，能够限制长边方向Y上的保护层16的移动。其结果是，能够适当地防止保护层16向长边方向Y的外侧掉落而脱落。需要说明的是，从更适当地利用该第一厚壁部12b保持保护层16的观点出发，第一厚壁部12b的厚度(图14中的短边方向X上的尺寸)优选为15μm～50μm。需要说明的是，本说明书中的“第一厚壁部的厚度”是指卷绕电极体的厚度方向(图14中的短边方向X)上的第一厚壁部的最大尺寸。另一方面，第二厚壁部22b的包覆层的厚度相对于负极活性物质层24的厚度的比例优选为0.01～0.2。
另外，并不意图限定在此公开的技术，但通过上述的制造方法制作的二次电池100中的负极芯体22的第二厚壁部22b的厚度能够比正极芯体12的第一厚壁部12b的厚度小。在上述的制造方法中的正极切断工序S20中，使用连续振荡激光一边使正极芯体12逐渐熔融一边进行切断。另一方面，在负极切断工序S40中，通过使用脉冲激光来减少负极芯体22的熔融量。这样，负极芯体22的第二厚壁部22b由比正极芯体12的第一厚壁部12b少的金属形成，因此，厚度容易比该第一厚壁部12b小。
另外，在本实施方式中的电极体40中，以负极板20的包覆层24b与负极活性物质层24的边界位于比正极活性物质层14的侧缘部靠长边方向Y的外方的位置的方式确定各个片状部件的层叠位置。由此，能够防止由充放电中的电荷载体的析出引起的容量降低。具体而言，如上所述，形成于负极板20的包覆层24b具有难以从负极芯体22剥离、脱落的优点，另一方面，由于薄膜化，因此，具有作为负极活性物质层的功能(电荷载体的吸留、放出能力)低的缺点。因此，当使包覆层24b与正极活性物质层14相向时，卷绕电极体40的反应面(芯部46的扁平面)中的充放电反应的分布变得不均匀，电荷载体有可能析出。因此，优选将包覆层24b与负极活性物质层24的边界配置在不与正极活性物质层14相向的区域，以使包覆层24b无助于充放电反应。
<其他实施方式>
以上，对在此公开的技术的一实施方式进行了说明。需要说明的是，上述的实施方式示出应用在此公开的技术的一例，并不限定在此公开的技术。
例如，在上述实施方式中，使用卷绕电极体作为电极体。但是，电极体只要包括正极板、负极板以及隔膜即可，并不限定于卷绕电极体。作为该电极体的其他例，可以列举一边夹设隔膜一边依次层叠多张正极板和负极板而成的层叠电极体。为了制作用于这种层叠电极体的正极板，可以按每一个正极极耳12t实施图3中的双点划线LP3所示那样的沿着宽度方向S的裁断。同样地，为了制作层叠电极体用的负极板，可以按每一个负极极耳22t实施图5中的双点划线LN3所示那样的沿着宽度方向S的裁断。接着，以正极板的正极极耳12t层叠于相同的位置并且负极板的负极极耳22t层叠于相同的位置的方式，一边夹设隔膜一边层叠各个电极板，从而能够制作层叠电极体。而且，在具有该层叠电极体的二次电池的制造工序中，有时也会用激光分别切断正极前体的保护层形成区域和负极前体的负极活性物质层形成区域，因此，能够应用在此公开的技术。
另外，在上述实施方式中，以在电池壳体50的内部收容有三个卷绕电极体40的高容量的二次电池100为对象。但是，被收容在一个电池壳体内的电极体的数量没有特别限定，可以为两个以上(多个)，也可以为一个。并且，上述实施方式的二次电池100是锂离子为电荷载体的锂离子二次电池。但是，在此公开的二次电池并不限定于锂离子二次电池。在其他二次电池(例如镍氢电池等)的制造工序中，有时也会用激光分别切断正极前体的保护层形成区域和负极前体的负极活性物质层形成区域，因此，能够应用在此公开的技术。
另外，上述实施方式的二次电池100是使用非水电解液作为电解质的非水电解液二次电池。但是，在此公开的技术也可以应用于非水电解液二次电池以外的电池。作为二次电池的结构的其他例，可以列举全固体电池。在该全固体电池中，作为介于正极板与负极板之间的隔膜，使用将固体电解质成形为片状的固体电解质层。在该全固体电池中，隔膜和电解质一体化，包含在电极体的内部，因此，能够防止电解液的漏出等。在这种全固体电池的制造工序中，有时也会用激光分别切断正极前体的保护层形成区域和负极前体的负极活性物质层形成区域，因此，能够应用在此公开的技术。
[试验例]
以下，对与本发明相关的试验例进行说明。需要说明的是，以下记载的试验例的内容并不意图限定本发明。
1.各样品的制作
(1)样品1
在样品1中，首先，准备在厚度13μm的正极芯体(铝箔)的两面形成了厚度62μm的正极活性物质层的正极前体。在该正极前体的正极活性物质层中，以97.5：1.5：1.0的比例含有正极活性物质、导电材料以及粘合剂。需要说明的是，正极活性物质使用锂镍钴锰系复合氧化物(NCM)。另外，导电材料使用乙炔黑(AB)。而且，粘合剂使用聚偏氟乙烯(PVdF)。另外，在该正极前体以与上述正极活性物质层相邻的方式形成有厚度30μm的保护层。在该保护层中，以83：3：14的比例含有陶瓷粒子(氧化铝粒子)、导电材料(石墨)以及粘合剂(PVdF)。
接着，将上述正极前体的形成了保护层的区域(保护层形成区域)切断，切出规定尺寸的正极板。在此，在样品1中，在保护层形成区域的切断中使用连续振荡激光(CW激光)。需要说明的是，连续振荡激光的输出设定为1000W。另外，扫描速度设定为6000mm/sec，光斑直径设定为20μm。
(2)样品2
在样品2中，除了在将正极前体的保护层形成区域切断时使用脉冲激光这一点以外，在与样品1相同的条件下制作正极板。需要说明的是，脉冲激光的平均输出设定为20W，扫描速度设定为350mm/sec。另外，脉冲激光的脉冲宽度设定为30ns，重复频率设定为100KHz。而且，脉冲激光的光斑直径设定为30μm。
(3)样品3
在样品3中，将切断对象变更为负极前体。具体而言，首先，准备在负极芯体(铜箔)的两面形成了厚度80μm的负极活性物质层的负极前体。在该负极前体的负极活性物质层中，以98.3：0.7：1.0的比例含有负极活性物质、增粘剂以及粘合剂。需要说明的是，负极活性物质使用石墨(graphite)，增粘剂使用羟甲基纤维素(CMC)，粘合剂使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)。而且，在样品3中，用连续振荡激光切断上述结构的负极前体的负极活性物质层形成区域，制作规定尺寸的负极板。需要说明的是，本样品中的连续振荡激光的条件是与样品1相同的条件。
(4)样品4
在样品4中，除了在将负极前体的负极活性物质层形成区域切断时使用脉冲激光这一点以外，在与样品3相同的条件下制作负极板。需要说明的是，脉冲激光的平均输出设定为210W，扫描速度设定为1000mm/sec。另外，脉冲激光的脉冲宽度设定为120ns，重复频率设定为400KHz。而且，脉冲激光的光斑直径设定为30μm。
2.评价试验
在本试验中，使用扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)以1000倍的倍率观察上述各样品中的激光切断部位(保护层形成区域或负极活性物质层形成区域)。观察结果如图15～图18所示。图15是样品1的保护层形成区域的截面SEM照片。图16是样品2的保护层形成区域的截面SEM照片。图17是样品3的负极活性物质层形成区域的截面SEM照片。图18是样品4的负极活性物质层形成区域的截面SEM照片。
首先，如图16所示，在样品2中，在照射了脉冲激光的部位，保护层脱落而露出正极芯体。这可以理解为是因为使用了将正极前体的保护层形成区域切断的脉冲激光的结果，保护层因激光照射的冲击而被吹走。另一方面，如图15所示，在样品1中，照射了激光的部位的保护层未脱落、剥离地保持于正极芯体的表面。由此可知，在切断正极前体的保护层形成区域的情况下，通过使用连续振荡激光，缓和激光照射时的冲击，能够防止保护层的脱落、剥离。
另外，在观察样品1中的激光照射位置时，在正极芯体的端部(图15中的左侧的端部)形成有比正极芯体的其他区域厚的第一厚壁部。推测该第一厚壁部是一度熔融的正极芯体的端部固化而成的，其截面形状为大致圆形。该第一厚壁部限制保护层朝向宽度方向的外侧的移动，因此，可预想能够有助于防止保护层的脱落。另外，在被照射了连续振荡激光的保护层的端部，产生了保护层烧结而成的陶瓷烧结体(图15中的黑色部分)。由于该陶瓷烧结体以覆盖保护层的方式形成，因此，可预想能够更适当地防止保护层的脱落、剥离。
另一方面，如图17所示，在样品3中，在照射了连续振荡激光的部位(图17中的左侧的端部)，附着有比其他负极活性物质层收缩的负极活性物质层。对该收缩的负极活性物质层进行解析的结果可知，来自熔融的负极芯体的铜混入并固化，因较小的冲击而容易脱离、剥离。另一方面，如图18所示，在样品4中，在照射了脉冲激光的部位，形成有覆盖负极芯体那样的包覆层。确认该包覆层的结果是，来自负极活性物质、碳化的粘合剂等的碳材料以高密度附着于负极芯体。而且，在该包覆层中，几乎不含有来自负极芯体的铜。由此可知，在切断负极前体的负极活性物质层形成区域的情况下，通过使用使负极芯体的温度急剧升温的脉冲激光来切断负极芯体，能够防止负极活性物质层的脱落、剥离。
另外，在观察样品4中的激光照射位置时，在负极芯体的端部形成有比其他区域厚的第二厚壁部。该负极芯体的第二厚壁部与上述正极芯体的第一厚壁部(参照图15)不同，是具备向厚度方向的单侧突出的帽部和形成在该帽部与负极芯体之间的凹部的钩爪形状。这可以理解为是因为与用连续波激光切断的正极芯体的第一厚壁部相比，用脉冲激光切断的负极芯体的第二厚壁部的负极芯体的熔融量减少。而且，该钩爪形状的第二厚壁部发挥优异的锚固效果而牢固地保持包覆层，因此，能够更适当地防止导电性的异物的脱落、剥离。另外，若这样的钩爪形状的第二厚壁部形成于负极芯体，则与该第二厚壁部接触的隔膜有可能破损。但是，在样品4中，由于第二厚壁部被包覆层覆盖，因此，可预想能够适当地防止由钩爪形状的第二厚壁部引起的隔膜的破损。
以上，对本发明进行了详细说明，但上述的说明只不过是例示。即，在此公开的技术中包含对上述具体例进行各种变形、变更而得到的技术。

Claims (24)

1.一种二次电池的制造方法，所述二次电池具备电极体，所述电极体包括正极板、负极板以及隔膜，其中，所述二次电池的制造方法包括：
准备正极前体的工序，所述正极前体在作为带状的金属箔的正极芯体的表面，形成了包含正极活性物质的正极活性物质层和导电性比所述正极活性物质层的导电性低的保护层；
用连续振荡激光将所述正极前体的形成了所述保护层的区域切断的工序；
准备负极前体的工序，所述负极前体在作为带状的金属箔的负极芯体的表面形成了包含负极活性物质的负极活性物质层；以及
用脉冲激光将所述负极前体的形成了所述负极活性物质层的区域切断的工序。
2.如权利要求1所述的二次电池的制造方法，其中，
切断所述正极前体的所述连续振荡激光的输出为500W～2000W。
3.如权利要求1或2所述的二次电池的制造方法，其中，
切断所述正极前体的所述连续振荡激光的扫描速度为2000mm/sec～10000mm/sec。
4.如权利要求1～3中任一项所述的二次电池的制造方法，其中，
切断所述正极前体的所述连续振荡激光的光斑直径为10μm～60μm。
5.如权利要求1～4中任一项所述的二次电池的制造方法，其中，
切断所述负极前体的所述脉冲激光的平均输出为80W～300W。
6.如权利要求1～5中任一项所述的二次电池的制造方法，其中，
切断所述负极前体的所述脉冲激光的扫描速度为5000mm/sec以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的二次电池的制造方法，其中，
切断所述负极前体的所述脉冲激光的脉冲宽度为30ns～240ns。
8.如权利要求1～7中任一项所述的二次电池的制造方法，其中，
切断所述负极前体的所述脉冲激光的重复频率为100KHz～2000KHz。
9.如权利要求1～8中任一项所述的二次电池的制造方法，其中，
切断所述负极前体的所述脉冲激光的光斑直径为10μm～60μm。
10.如权利要求1～9中任一项所述的二次电池的制造方法，其中，
所述正极芯体由铝或铝合金构成。
11.如权利要求1～10中任一项所述的二次电池的制造方法，其中，
所述正极活性物质为锂过渡金属复合氧化物。
12.如权利要求1～11中任一项所述的二次电池的制造方法，其中，
所述负极芯体由铜或铜合金构成。
13.如权利要求1～12中任一项所述的二次电池的制造方法，其中，
所述负极活性物质为碳材料。
14.如权利要求1～13中任一项所述的二次电池的制造方法，其中，
所述保护层包含陶瓷粒子和粘合剂。
15.一种二次电池，具备电极体，所述电极体包括正极板、负极板以及隔膜，其中，
所述正极板包括：
正极芯体，所述正极芯体是箔状的金属部件；
正极活性物质层，所述正极活性物质层形成于所述正极芯体的表面，且包含正极活性物质；以及
保护层，所述保护层以与所述正极芯体的至少一个端边相邻的方式形成于所述正极芯体的表面，且导电性比所述正极活性物质层的导电性低，
所述负极板包括：
负极芯体，所述负极芯体是箔状的金属部件；以及
负极活性物质层，所述负极活性物质层以与所述负极芯体的至少一个端边相邻的方式形成于所述负极芯体的表面，且包含负极活性物质，
在所述正极板的与所述保护层相邻的端边的至少一个中，在所述正极芯体的端部设置有厚度比所述正极板的中央区域中的所述正极芯体的厚度大的第一厚壁部，
在所述负极板的与所述负极活性物质层相邻的端边的至少一个中，在所述负极芯体的端部设置有厚度比所述负极板的中央区域中的所述负极芯体的厚度大的第二厚壁部，
在所述第二厚壁部的表面附着有包覆层，所述包覆层含有碳材料或包含碳元素的化合物。
16.如权利要求15所述的二次电池，其中，
所述第二厚壁部的包覆层的厚度相对于所述负极活性物质层的厚度的比例为0.01～0.2。
17.如权利要求15或16所述的二次电池，其中，
所述负极芯体的所述第二厚壁部具有钩爪形状，所述钩爪形状具备向厚度方向的两侧或单侧突出的帽部和形成在该帽部与负极芯体之间的凹部。
18.如权利要求15～17中任一项所述的二次电池，其中，
所述正极芯体的所述第一厚壁部从所述保护层的端面向外侧突出。
19.如权利要求15～18中任一项所述的二次电池，其中，
所述负极芯体的所述第二厚壁部的厚度比所述正极芯体的所述第一厚壁部的厚度小。
20.如权利要求15～19中任一项所述的二次电池，其中，
所述包覆层与所述负极活性物质层的边界部从所述正极活性物质层的端面向外侧突出。
21.如权利要求15～20中任一项所述的二次电池，其中，
所述电极体是带状的所述正极板和带状的所述负极板隔着带状的隔膜卷绕而成的卷绕电极体，
所述正极板具有从所述卷绕电极体的卷绕轴方向上的一方的端面向外侧突出的多个正极极耳，
所述负极板具有从所述卷绕电极体的卷绕轴方向上的另一方的端面向外侧突出的多个负极极耳。
22.如权利要求15～21中任一项所述的二次电池，其中，
所述正极芯体由铝或铝合金构成。
23.如权利要求15～22中任一项所述的二次电池，其中，
所述负极芯体由铜或铜合金构成。
24.如权利要求15～23中任一项所述的二次电池，其中，
所述保护层包含陶瓷粒子和粘合剂。
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