CN114814254A - 一种海水铵氮剖面连续分析装置及其分析方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种海水铵氮剖面连续分析装置及其分析方法，一种海水铵氮剖面连续分析装置包含过滤装置，试剂瓶，两位三通选择阀，取样装置，三通，气体扩散装置，反应盘管，固定加热装置，荧光检测器，废液回收装置；一种海水铵氮剖面连续分析方法包含：步骤S1:将海水连续输入分析流路中；步骤S2:输入的海水经过滤装置过滤；步骤S3:将过滤后的海水输入分离装置，使海水中的铵氮与海水基底分离；步骤S4:将分离后的铵氮溶液输入检测装置，根据测定结果计算海水中铵氮浓度；步骤S5:按上述步骤测定铵氮标准溶液浓度，监测数据质量。本发明方法可以快速获取高分辨率、高质量的真光层铵氮剖面分布数据，并且精确度高、易于操作维护。

Description

一种海水铵氮剖面连续分析装置及其分析方法
技术领域
本发明属于海洋技术、海洋环境监测及海洋自动化立体观测领域，具体涉及一种海水铵氮剖面连续分析装置及其分析方法。
背景技术
铵氮是五项营养盐参数之一，作为海水无机氮的存在形态之一，铵氮是浮游植物最优先利用的无机氮形态，对海洋氮循环研究具有重要意义。同时，高浓度的铵氮不仅会导致海水富营养化，而且会对生物卵和幼体产生毒害作用，因此铵氮也被用来评估海水质量及水体受污染程度，是海洋环境监测的重要指标和必测参数之一。
目前我国的海洋观测技术尤其是海洋化学的观测技术，仍以调查船大面站采样观测和锚系潜/浮标观测为主，在线监测技术以及原位观测技术也在逐步开发中。传统的海水铵氮分析通常是大面站采集海水样品后，带回船上实验室或者保存带回岸上实验室，使用国标经典的分光光度法进行测定。然而，铵氮形态不稳定，且浓度较低样品容易被污染，现场以及原位监测可以获得更加准确的铵氮数据。随着海洋观测技术不断提高，近几年来，铵氮的走航观测技术和定点连续观测技术也取得了长足进步，走航观测有利于我们获得调查区域表层海水的高时间分辨信息，定点连续观测有利于我们获得单个调查站位表层海水的时间序列变化，再加上原有的传统大面站离散样品监测，可以很好的互为补充。当前我国海洋监测技术的发展提出了构建海洋立体观测网络的迫切需求，已有的监测手段仅能提供“散点”数据、表层连续“线”数据和单点长时间连续数据，尚缺少剖面连续观测技术，只有补充了剖面连续监测技术手段，方能进一步完善海洋立体观测网络，以获得尽可能大的空间尺度、时间尺度和高分辨率的数据。开发海水铵氮剖面连续分析方法的基础上，可研制相应的铵氮剖面分析仪器。营养盐的原位观测仪器研究最早可以追溯到1986年，经过三十多年的发展，目前已开发的营养盐原位观测仪器主要有三类：一是电化学传感器；二是紫外光学传感器；三是湿化学传感器。前两种受限于海水复杂基底干扰以及特异性监测对象要求，难以满足海水铵氮原位剖面观测需求，而基于湿化学法的传感器具有精密度高、重现性好、结果准确的优点而被广泛关注。
目前，已有的基于湿化学法海水铵氮分析方法可以归纳为以下几类：（1）国标《海洋监测规范》和《海洋调查规范》中规定的标准分析方法；（2）商品化的成熟在线分析方法和仪器产品；（3）已开发的海水铵氮在线分析方法和自动化分析方法，并有相关的仪器样机研制，其中包括国内多个高校和研究机构研制的海水营养盐的原位分析工程样机，以及可以搜索到多个涉及“营养盐原位分析仪器”或者“营养盐在线分析方法”的授权专利等；（4）国际上报道的高灵敏度海水铵氮在线分析方法。
对比这些方法发现，第一种国标方法灵敏度低、试剂毒性大，且仅能用于手动离线分析；第二种商品化的海水铵氮在线分析仪器仅能在实验室分析使用，无法做到现场及原位剖面分析；第三种是近几年在我国海洋重大专项支持下开发的新技术和新成果，然而这些工程样机或者专利多数是基于国标经典的分光光度法测定铵氮，灵敏度比较低，无法满足实际研究需求，且这些仪器仅能用于锚系观测中的定点连续原位分析，无法实现海水立体剖面的快速分析要求；第四种方法是已报道的高灵敏度海水铵氮分析方法，这些方法用到了富集或者长光程技术，流路设计复杂测样速率慢，分析单个样品通常需要1 min甚至更长时间，无法应用于海水剖面连续。目前尚无关于海水铵氮的高频率剖面连续分析方法研究报道。
要实现海水铵氮的剖面连续分析，其主要难点是既要保证方法具有较高灵敏度高，又要使得方法分析速度足够快，根据实际工作经验，海洋温盐深仪剖面监测仪器布放速度为0.5m/s，因此方法分析速度应达到每秒一个样品甚至更短，除此之外，整个方法还需要兼顾数据准确度和易于操作维护的特点。海水营养盐分析能够实现自动化在线监测得益于流动分析技术的发展，目前已有商品化仪器或已授权专利中所使用的流动分析技术包括气泡间隔连续流动分析技术（Segmented Continuous Flow Analysis, SCFA）、流动注射分析技术（Flow Injection Analysis, FIA）、顺序注射分析技术（Sequential InjectionAnalysis, SIA）以及阀上实验室技术（Lab-on-valve）。SCFA是目前商品化的成熟营养盐在线分析仪器通常采用的技术，主要特点是利用蠕动泵将空气或其他惰性气体均匀的泵入流路并于样品通道溶液混合，从而将样品均匀的分割成小片段，再与试剂混合反应后进行检测。但是SCFA技术的使用前提是要保证气泡均匀，而在海水剖面观测中，由于海水深度增加气体压力会随之快速增加，很难保证气泡均匀性从而大大影响分析准确度及使用效果，故而目前SCFA技术多出现在实验室分析仪器中，在水下仪器自动观测中很少使用。后三种分析技术分析单个样品通常需要1 min甚至更长时间，无法满足剖面高频率测定需求。
发明内容
本发明为了改善目前海洋监测技术及海洋科学研究中缺少海水铵氮剖面连续分析方法的实际现状，力求实现技术突破，提供了一种海水铵氮剖面连续分析装置及其分析方法。
本发明提供一种海水铵氮剖面连续分析装置，包含过滤装置，试剂瓶，两位三通选择阀，取样装置，三通，气体扩散装置，反应盘管，固定加热装置，荧光检测器，废液回收装置；
其中，所述过滤装置，包括一级过滤器、二级过滤器和三级过滤器，所述三种过滤器依次连接，安装于海水进口处，用于过滤海水中的杂质；
所述试剂瓶，用于储存分析过程中所需的试剂，包括铵氮标准溶液试剂瓶、酸性吸收液试剂瓶、混合反应试剂试剂瓶、碱性反应液试剂瓶；即储存铵氮标准溶液的试剂瓶、储存酸性吸收液的试剂瓶、储存混合反应试剂的试剂瓶、储存碱性反应液的试剂瓶；
所述两位三通选择阀，通过电磁控制，选择输入铵氮标准溶液或过滤后的海水，第一入口通过管路与过滤装置出口连接，第二入口通过管路与铵氮标准溶液试剂瓶连接，主体材料为聚醚醚酮；
所述取样装置，包括四通道蠕动泵和硅胶蠕动泵管，所述四通道蠕动泵为抽取海水和反应试剂提供动力来源，所述硅胶蠕动泵管为蠕动泵的配套部件，与试剂瓶出口通过聚四氟乙烯管连接，用于试剂的输送，第一通道入口连接两位三通选择阀，第二通道入口连接碱性反应液试剂瓶，第三通道入口连接酸性吸收液试剂瓶，第四通道入口连接混合反应试剂试剂瓶，四通道蠕动泵工作的时候，滚轮挤压硅胶泵管，使得里面的溶液向前移动；
所述三通，用于混合两个通道的溶液，与取样装置的第一通道、第二通道出口通过管路连接，材质为聚丙烯或聚四氟乙烯；
所述气体扩散装置，包括下层通道、上层通道和两个通道中间放置的疏水透气膜，主体材料为聚氯乙烯，用于海水中铵氮与海水样品基底的分离，上层通道入口通过管路与取样装置第三通道出口连接，下层通道入口通过管路与三通出口连接；
所述反应盘管，反应试剂在反应盘管中混合反应，反应盘管入口通过管路与混合反应试剂试剂瓶和气体扩散装置上层通道出口连接；
固体加热装置，用于加快反应速度，安装于反应盘管外侧，为反应提供60-70 ℃的恒定温度环境；
所述荧光检测器，用于检测反应盘管中反应后溶液中的荧光物质含量，通过管路与反应盘管出口连接；
所述废液回收装置，用于废液的收集，通过管路与气体扩散装置的下层通道和荧光检测器出口连接。
优选地，所述一级过滤器滤孔直径为5-15mm的在线过滤装置，用于海水样品的初级过滤，去除粒径较大的悬浮颗粒物和海水中的浮游生物；
所述二级过滤器滤孔直径为0.5-1.5mm的在线过滤装置，用于海水样品经过初级过滤后进行二级过滤；
所述三级过滤器直径为0.4μm-0.5μm的在线过滤器，滤膜材质为聚四氟乙烯，用于海水样品经过二级过滤后进行三级过滤，使样品满足在线分析使用。
优选地，所述反应盘管是采用聚四氟乙烯材质，长度为2-4 m，充分保证反应混合效果。
优选地，所述荧光检测器是采用激发波长365 nm、发射波长425 nm的便携式高灵敏度荧光检测单元，检测所生成的异吲哚衍生物荧光强度。
本发明还提供一种海水铵氮剖面连续分析方法，基于铵氮的荧光分析方法，结合基于膜的气体扩散技术、连续流动分析技术以及多级过滤技术实现海水铵氮高频率剖面连续分析，可以快速获取高分辨率、高质量的真光层铵氮剖面分布数据，为国家海洋监测技术服务，具体包含以下步骤：
步骤S1:将海水连续输入分析流路中；
步骤S2:输入的海水经过滤装置过滤；
步骤S3:将过滤后的海水输入分离装置，使海水中的铵氮与海水基底分离；
步骤S4:将分离后的铵氮溶液输入检测装置，根据测定结果计算海水中铵氮浓度；
步骤S5:按上述步骤测定铵氮标准溶液浓度，监测数据质量。
进一步，其中步骤1中通过蠕动泵将海水连续泵入分析流路中。
进一步，其中步骤2中的过滤装置采用孔径5-15 mm的一级过滤器、孔径0.5-1.5mm的二级过滤器和孔径0.4-0.5 μm的三级过滤器。
进一步，其中步骤S3中的分离装置选用气体扩散装置分离海水中的铵氮，具体实现步骤如下：
步骤S31:过滤后的海水经两位三通选择阀选择进入分析流路，经过三通与碱性反应液混合反应并进入气体扩散装置下层通道，碱性反应液将海水中的铵氮转化为气态氨，气态氨透过位于气体扩散装置中间的疏水透气膜进入气体扩散装置上层通道；
步骤S32:酸性吸收液在蠕动泵作用下进入气体扩散装置上层通道，吸收上述气态氨。
进一步，所述碱性反应液选用氢氧化钠溶液，所述酸性吸收液选用稀释后的硫酸溶液。
进一步，其中步骤S4中采用铵氮荧光法测定铵氮含量，具体实现步骤如下：
步骤S41:吸收气态氨后的酸性吸收液在蠕动泵作用下与混合反应试剂在反应盘管中混合并充分反应生成异吲哚衍生物，反应时采用固体加热装置作为辅助器件促进反应加快进行；
步骤S42:使用荧光检测器检测反应后溶液中具有荧光性质的异吲哚衍生物含量；
步骤S43:根据检测所得异吲哚衍生物含量，计算所测海水中的铵氮浓度。
进一步，所述混合反应试剂由25 mmol/L的邻苯二甲醛溶液、浓度10 mmol/L的亚硫酸钠溶液、浓度为15 g/L的四硼酸钠溶液，按照1:1:1的比例混合后制得。
进一步，所述反应盘管选用长度为2-4m的聚四氟乙烯管。
进一步，所述荧光检测器选用小体积便携式高灵敏度荧光检测单元，激发波长365nm，发射波长425 nm，检测所生成的异吲哚衍生物荧光强度。
进一步，其中步骤S5中铵氮标准溶液为已知浓度的铵氮溶液，定期通过两位三通阀选择流入分析流路，通过标准溶液检测结果监测数据质量。
本发明的优点如下：
（1）相对于已有的研究工作，本发明基于灵敏度较高的铵氮荧光法，从反应基础提高了方法灵敏度。
（2）本发明使用基于膜的气体扩散技术实现基底分离，消除铵氮荧光法中被质疑的氨基酸和小分子有机胺干扰问题，提高方法选择性和稳定性。
（3）本发明采用连续流动分析技术代替常用的气泡间隔连续流动分析技术、流动注射技术和顺序注射技术，海水样品与试剂在线连续混合后直接进行荧光检测，大大提高测样速率，测定速率可高达3600样/h，从不同分析技术典型数据输出图（图2）可见，连续流动分析技术显然更胜任高频率测定需求。
（4）简化流路设计，将原反应需要的三种化学试剂由一种混合试剂代替，较小了仪器设计的硬件负担，更易于实现方法对应仪器的研制。
综上，本发明属于海洋学、分析化学、电子学和机械设计等学科的交叉研究，针对目前海洋化学参数湿化学类传感器研究遇到的技术瓶颈，重点突破海水铵氮剖面高分辨率分析方法，丰富海洋观测技术手段，拟可为其他化学参数实现剖面高分辨率观测研究提供技术借鉴。
附图说明
图1为海水铵氮剖面连续分析流路示意图；
图2为不同分析技术典型数据输出图。
其中，附图标记：
1-海水样品；2-铵氮标准溶液；3-混合反应试剂；4-酸性吸收液；5-碱性反应液；6-一级过滤器；7-二级过滤器；8-三级过滤器；9-四通道蠕动泵；10-两位三通选择阀；11-气体扩散装置；12-废液回收装置；13-反应盘管；14-固体加热装置；15-荧光检测器；16-硅胶蠕动泵管；17-聚四氟乙烯管；18-三通；19-下层通道；20-疏水透气膜；21-上层通道。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请具体实施例及相应的附图对本申请技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
如图1所示，本实施例提供了一种海水铵氮剖面连续分析装置，包含过滤装置，试剂瓶，两位三通选择阀10，取样装置，三通18，气体扩散装置11，反应盘管13，固定加热装置，荧光检测器15，废液回收装置12；
其中，所述过滤装置，包括一级过滤器6、二级过滤器7和三级过滤器8，所述三种过滤器依次连接，安装于海水进口处，用于过滤海水中的杂质；
所述试剂瓶，用于储存分析过程中所需的试剂，包括铵氮标准溶液试剂瓶、酸性吸收液试剂瓶、混合反应试剂试剂瓶、碱性反应液试剂瓶；即储存铵氮标准溶液2的试剂瓶、储存酸性吸收液4的试剂瓶、储存混合反应试剂3的试剂瓶、储存碱性反应液5的试剂瓶；
所述两位三通选择阀10，通过电磁控制，选择输入铵氮标准溶液2或过滤后的海水，第一入口通过管路与过滤装置出口连接，第二入口通过管路与铵氮标准溶液试剂瓶连接，主体材料为聚醚醚酮；
所述取样装置，包括四通道蠕动泵9和硅胶蠕动泵管16，所述四通道蠕动泵9为抽取海水和反应试剂提供动力来源，所述硅胶蠕动泵管16为蠕动泵的配套部件，与试剂瓶出口通过聚四氟乙烯管17连接，用于试剂的输送，第一通道入口连接两位三通选择阀10，第二通道入口连接碱性反应液试剂瓶，第三通道入口连接酸性吸收液试剂瓶，第四通道入口连接混合反应试剂试剂瓶，四通道蠕动泵9工作的时候，滚轮挤压硅胶泵管，使得里面的溶液向前移动；
所述三通18，用于混合两个通道的溶液，与取样装置的第一通道、第二通道出口通过管路连接，材质为聚丙烯或聚四氟乙烯；
所述气体扩散装置11，包括下层通道19、上层通道21和两个通道中间放置的疏水透气膜20，主体材料为聚氯乙烯，用于海水中铵氮与海水样品1基底的分离，上层通道21入口通过管路与取样装置第三通道出口连接，下层通道19入口通过管路与三通18出口连接；
所述反应盘管13，反应试剂在反应盘管13中混合反应，反应盘管13入口通过管路与混合反应试剂试剂瓶和气体扩散装置11上层通道21出口连接；
固体加热装置14，用于加快反应速度，安装于反应盘管13外侧，为反应提供60-70℃的恒定温度环境；
所述荧光检测器15，用于检测反应盘管13中反应后溶液中的荧光物质含量，通过管路与反应盘管13出口连接；
所述废液回收装置12，用于废液的收集，通过管路与气体扩散装置11的下层通道19和荧光检测器15出口连接。
其中，所述一级过滤器6滤孔直径为5-15mm的在线过滤装置，用于海水样品1的初级过滤，去除粒径较大的悬浮颗粒物和海水中的浮游生物；
所述二级过滤器7滤孔直径为0.5-1.5mm的在线过滤装置，用于海水样品1经过初级过滤后进行二级过滤；
所述三级过滤器8直径为0.4μm-0.5μm的在线过滤器，滤膜材质为聚四氟乙烯，用于海水样品1经过二级过滤后进行三级过滤，使样品满足在线分析使用。
其中，所述反应盘管13是采用聚四氟乙烯材质，长度为2-4 m，充分保证反应混合效果。
其中，所述荧光检测器15是采用激发波长365 nm、发射波长425 nm的便携式高灵敏度荧光检测单元，检测所生成的异吲哚衍生物荧光强度。
具体地，四通道蠕动泵9：四通道蠕动泵9作为抽取海水及试剂的动力来源，主要作用是抽取海水样品1和反应试剂，使其在流路中混合反应。
硅胶蠕动泵管16：硅胶蠕动泵管16是四通道蠕动泵9的配套部件，主要作用是连接试剂瓶的聚四氟乙烯管17，在四通道蠕动泵9工作的时候，滚轮挤压硅胶泵管，使得里面的溶液向前移动。
两位三通选择阀10：两位三通选择阀10作为方法质量控制的部件，选择性地连接过滤后的海水样品1通道或者铵氮标准溶液2通道，通过电磁控制，选择阀主体材料为聚醚醚酮。
三通18：三通18用于在线混合两个通道的溶液。材质为聚丙烯或聚四氟乙烯。
气体扩散装置11：气体扩散装置11主要包括气体扩散装置下层通道19、气体扩散装置上层通道21和两个通道中间放置的疏水透气膜20。气体扩散装置11可以自主设计形状，主体材料为聚氯乙烯。海水样品1与碱性反应液5混合后进入气体扩散装置下层通道19，在碱性条件下，海水样品1中的铵氮被转化为气态氨（反应方程式如下），气态氨会透过气体扩散装置11中间的疏水透气膜20进入气体扩散装置上层通道21，上层通道中是酸性吸收液4，透过疏水透气膜20的气态氨被酸性吸收液4吸收。气体扩散装置11的作用是使得海水样品1中的铵氮与海水基体分离开来，减小甚至消除海水复杂基底中的盐度的干扰，同时将海水中氨基酸及小分子有机胺对反应的影响降到最低，从而提高方法选择性和准确度。
Figure 889043DEST_PATH_IMAGE001
固体加热装置14：固体加热装置14是促进反应进行，加快反应速度的加热单元。主要作用是为反应过程提供65 ℃的恒定温度环境。
一级过滤器6：滤孔直径为10 mm的在线过滤装置，用于海水样品1的初级过滤，去除粒径较大的悬浮颗粒物和海水中的浮游生物。
二级过滤器7：滤孔直径为1 mm的在线过滤装置，用于海水样品1经过初级过滤后进行二级过滤。
三级过滤器8：滤孔直径为0.45 μm的在线过滤装置，滤膜材质为聚四氟乙烯，用于海水样品1经过二级过滤后进行三级过滤，使样品满足在线分析使用。
混合反应试剂3：混合反应试剂3包含了邻苯二甲醛溶液、亚硫酸钠溶液和四硼酸钠溶液。配制浓度为25 mmol/L的邻苯二甲醛溶液、浓度10 mmol/L的亚硫酸钠溶液、浓度为15 g/L的四硼酸钠溶液，三者按照1:1:1的比例混合后得到混合反应试剂3。混合反应试剂3主要作用是用于跟海水样品1中的铵氮发生化学反应生成具有荧光性质的异吲哚衍生物。具体反应原理是在碱性介质中，海水中铵盐与邻苯二甲醛、亚硫酸盐发生衍生化反应，生成具有荧光性质的异吲哚衍生物（反应方程式如下），该衍生物用荧光检测器在365 nm激发波长、425 nm发射波长下测定，可以计算得到海水铵氮的浓度。
Figure 753094DEST_PATH_IMAGE002
铵氮标准溶液2：铵氮标准溶液2为已知浓度的铵氮溶液，在研究中可称量高纯度氯化铵固体用超纯水溶解后得到高浓度铵氮标准溶液，再由高浓度铵氮标准溶液逐级稀释制得到已知浓度的铵氮标准溶液2来进行测试使用。主要作用是准确定量海水铵氮样品的浓度以及在连续测定过程中作为质控样品用于质控方法中获得监测数据的质量。
碱性反应液5：碱性反应液5为氢氧化钠溶液，作用是与海水样品1混合，提供碱性环境，使得海水中的铵氮转换为气态氨。
酸性吸收液4：酸性吸收液4为稀释后的低浓度硫酸溶液，作用是吸收气体扩散装置11中透过疏水透气膜20的气态氨。
荧光检测器15：荧光检测器15为小体积便携式高灵敏度荧光检测单元，激发波长365 nm，发射波长425 nm，作用是检测反应生产异吲哚衍生物的荧光强度。
下面结合图1所示的海水铵氮剖面连续分析流路示意图，对本实施例方法所采用的连续分析装置中的各个部件之间的具体连接关系进行详细说明：
如图1所示，本实施例将一级过滤器6、二级过滤器7、三级过滤器8依次串联连接，一级过滤器6入口连接海水样品1，用于海水样品1的过滤。将两位三通选择阀10的第一入口通过聚四氟乙烯管17与三级过滤器8出口连接，用于接收过滤后的海水样品1。将两位三通选择阀10的第二入口通过管路与铵氮标准溶液2连接，用于接收铵氮标准溶液2。将两位三通选择阀10的出口通过管路与四通道蠕动泵9第一通道入口的硅胶蠕动泵管16连接，通过四通道蠕动泵9提供输送动力。四通道蠕动泵9的第二通道入口、第三通道入口、第四通道入口分别通过管路与碱性反应液5、酸性吸收液4、混合反应试剂3盛放容器相连接，提供动力输送流体。四通道蠕动泵9的第一通道出口与第二通道出口分别通过管路连接三通18的第一入口和第二入口，用于混合海水样品1（或铵氮标准溶液2）和碱性反应液5，三通18的出口与气体扩散装置下层通道19入口通过管路连接，用与接收海水样品1（或铵氮标准溶液2）与碱性反应液5的混合流体。气体扩散装置下层通道19出口连接废液回收装置12，用于反应后废液的输送。气体扩散装置上层通道21入口与四通道蠕动泵9的第三通道出口通过管路连接，用于接收酸性吸收液4。将气体扩散装置上层通道21出口通过管路连接反应盘管13第一入口。反应盘管13第二入口通过管路与四通道蠕动泵9的第四通道出口连接，吸收气态氨的酸性吸收液4与混合反应试剂3在反应盘管13中充分反应，反应盘管13外设置固体加热装置14，用于加热促进反应的加速进行。反应盘管13出口通过管路与荧光检测器15入口连接，检测反应后荧光性质产物含量，荧光检测器15出口与废液回收装置12连接，用于检测后废液的收集。
下面结合图1所示的海水铵氮剖面连续分析流路示意图，对海水样品1中的铵氮含量的具体测定方法进行详细地阐述，具体包含以下步骤：
步骤S1:原位海水样品1在四通道蠕动泵9的作用下，通过聚四氟乙烯管17连续泵入分析流路中。
步骤S2:输入的海水经过孔径10 mm的一级过滤器6、孔径1 mm的二级过滤器7和孔径0.45 μm的三级过滤器8，通过多级过滤的原理有效去除海水样品1中的悬浮颗粒物、浮游生物、胶体等，如果仅仅使用孔径0.45 μm的在线过滤器，则工作一段时间后过滤器很容易被堵塞，则需要进行更换维护，本发明中的分级过滤技术不仅可以实现海水样品1的过滤，同时通过多级过滤的方法可以大大延长连续工作时间，降低维护成本。
两位三通选择阀10可以选择性的连接过滤后的海水通道1或者铵氮标准溶液2通道，本发明方法实施过程中，可以在连续分析装置入水前先设置两位三通选择阀10选择铵氮标准溶液2，入水后切换至海水样品1通道，连续分析装置到达指定深度时再切换至铵氮标准溶液2分析一次质控样品，通过定期测定铵氮标准溶液2浓度的方式监测数据质量，便于后续开展数据校正等研究工作。
步骤S3: 过滤后的海水样品1被两位三通选择阀10选择进入后续分析流路中，过滤后的海水样品1经过三通18与碱性反应液5混合反应并进入气体扩散装置下层通道19，同时酸性吸收液4在四通道蠕动泵9的作用下进入气体扩散装置上层通道21，过滤后海水样品1与碱性反应液5反应将海水样品1中的铵氮被转化为气态氨，气态氨会透过气体扩散装置11中间的疏水透气膜20进入气体扩散装置上层通道21被通道中的酸性吸收液4吸收。通过基于膜的气体扩散技术可以实现海水中铵盐与海水样品基底分离，提高铵盐荧光法准确性，消除氨基酸和小分子有机胺干扰，同时消除海水高盐度基底的影响。
步骤S4: 上述吸收了铵氮的酸性吸收液4在四通道蠕动泵9的推动下与混合反应试剂3在线混合，并经过反应盘管13充分反应生成具有荧光性质的异吲哚衍生物。该步骤中设置了较长的反应盘管13，反应盘管13为聚四氟乙烯管17，长度约3 m，充分保证反应混合效果，同时增加了固体加热装置14来替代常用的水浴加热装置，便于实现水下连续分析装置的组装，同时促进反应进行。
经过反应生成的具有荧光性质的异吲哚衍生物进入小型化的荧光检测器15中，设置荧光检测器15激发波长365 nm、发射波长425 nm条件下，快速测定衍生物的荧光强度，测定后的溶液流出检测器进入废液回收装置12。通过计算即可得到海水中铵氮的浓度结果。
步骤S5:按上述步骤测定铵氮标准溶液2浓度，准确定量海水铵氮样品的浓度以及在连续测定过程中作为质控样品用于质控方法中获得监测数据的质量，监测数据质量。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，熟悉该本领域的技术人员应该明白本发明包括但不限于上面具体实施方式中描述的内容。任何不偏离本发明的功能和结构原理的修改都将包括在权利要求书的范围中。

Claims (9)

1.一种海水铵氮剖面连续分析装置，其特征在于，包含过滤装置，试剂瓶，两位三通选择阀（10），取样装置，三通（18），气体扩散装置（11），反应盘管（13），固定加热装置，荧光检测器（15），废液回收装置（12）；
其中，所述过滤装置，包括一级过滤器（6）、二级过滤器（7）和三级过滤器（8），所述三种过滤器依次连接，安装于海水进口处，用于过滤海水中的杂质；
所述试剂瓶，用于储存分析过程中所需的试剂，包括铵氮标准溶液试剂瓶、酸性吸收液试剂瓶、混合反应试剂试剂瓶、碱性反应液试剂瓶；
所述两位三通选择阀（10），通过电磁控制，选择输入铵氮标准溶液（2）或过滤后的海水，第一入口通过管路与过滤装置出口连接，第二入口通过管路与铵氮标准溶液试剂瓶连接，主体材料为聚醚醚酮；
所述取样装置，包括四通道蠕动泵（9）和硅胶蠕动泵管（16），所述四通道蠕动泵（9）为抽取海水和反应试剂提供动力来源，所述硅胶蠕动泵管（16）为蠕动泵的配套部件，与试剂瓶出口通过聚四氟乙烯管（17）连接，用于试剂的输送，第一通道入口连接两位三通选择阀（10），第二通道入口连接碱性反应液试剂瓶，第三通道入口连接酸性吸收液试剂瓶，第四通道入口连接混合反应试剂试剂瓶，四通道蠕动泵（9）工作的时候，滚轮挤压硅胶泵管，使得里面的溶液向前移动；
所述三通（18），用于混合两个通道的溶液，与取样装置的第一通道、第二通道出口通过管路连接，材质为聚丙烯或聚四氟乙烯；
所述气体扩散装置（11），包括下层通道（19）、上层通道（21）和两个通道中间放置的疏水透气膜（20），主体材料为聚氯乙烯，用于海水中铵氮与海水样品（1）基底的分离，上层通道（21）入口通过管路与取样装置第三通道出口连接，下层通道（19）入口通过管路与三通（18）出口连接；
所述反应盘管（13），反应试剂在反应盘管（13）中混合反应，反应盘管（13）入口通过管路与混合反应试剂试剂瓶和气体扩散装置（11）上层通道（21）出口连接；
固体加热装置（14），用于加快反应速度，安装于反应盘管（13）外侧，为反应提供60-70℃的恒定温度环境；
所述荧光检测器（15），用于检测反应盘管（13）中反应后溶液中的荧光物质含量，通过管路与反应盘管（13）出口连接；
所述废液回收装置（12），用于废液的收集，通过管路与气体扩散装置（11）的下层通道（19）和荧光检测器（15）出口连接。
2.根据权利要求1中所述的一种海水铵氮剖面连续分析装置，其特征在于，所述一级过滤器（6）滤孔直径为5-15mm的在线过滤装置，用于海水样品（1）的初级过滤，去除粒径较大的悬浮颗粒物和海水中的浮游生物；
所述二级过滤器（7）滤孔直径为0.5-1.5mm的在线过滤装置，用于海水样品（1）经过初级过滤后进行二级过滤；
所述三级过滤器（8）直径为0.4μm-0.5μm的在线过滤器，滤膜材质为聚四氟乙烯，用于海水样品（1）经过二级过滤后进行三级过滤，使样品满足在线分析使用。
3.根据权利要求1中所述的一种海水铵氮剖面连续分析装置，其特征在于，所述反应盘管（13）是采用聚四氟乙烯材质，长度为2-4 m，充分保证反应混合效果。
4.根据权利要求1中所述的一种海水铵氮剖面连续分析装置，其特征在于，所述荧光检测器（15）是采用激发波长365 nm、发射波长425 nm的便携式高灵敏度荧光检测单元，检测所生成的异吲哚衍生物荧光强度。
5.基于权利要求1~4中任一所述一种海水铵氮剖面连续分析装置的连续分析方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤S1:将海水连续输入分析流路中；
步骤S2:输入的海水经过滤装置过滤；
步骤S3:将过滤后的海水输入分离装置，使海水中的铵氮与海水基底分离；
步骤S4:将分离后的铵氮溶液输入检测装置，根据测定结果计算海水中铵氮浓度；
步骤S5:按上述步骤测定铵氮标准溶液浓度，监测数据质量；
其中步骤1中通过蠕动泵将海水连续泵入分析流路中；
其中步骤2中的过滤装置采用孔径5-15mm的一级过滤器（6）、孔径0.5-1.5 mm的二级过滤器（7）和孔径0.4-0.5 μm的三级过滤器（8）；
其中步骤S3中的分离装置选用气体扩散装置分离海水中的铵氮，具体实现步骤如下：
步骤S31:过滤后的海水经两位三通选择阀（10）选择进入分析流路，经过三通（18）与碱性反应液（5）混合反应并进入气体扩散装置（11）的下层通道（19），碱性反应液（5）将海水中的铵氮转化为气态氨，气态氨透过位于气体扩散装置（11）中间的疏水透气膜（20）进入气体扩散装置（11）的上层通道（21）；
步骤S32:酸性吸收液在蠕动泵作用下进入气体扩散装置（11）的上层通道（21），吸收上述气态氨。
6.根据权利要求5所述的一种海水铵氮剖面连续分析方法，其特征在于，其中步骤S4中采用铵氮荧光法测定铵氮含量，具体实现步骤如下：
步骤S41:吸收气态氨后的酸性吸收液在蠕动泵作用下与混合反应试剂在反应盘管中混合并充分反应生成异吲哚衍生物，反应时采用固体加热装置作为辅助器件促进反应加快进行；
步骤S42:使用荧光检测器检测反应后溶液中具有荧光性质的异吲哚衍生物含量；
步骤S43:根据检测所得异吲哚衍生物含量，计算所测海水中的铵氮浓度。
7.根据权利要求6中所述的一种海水铵氮剖面连续分析方法，其特征在于，所述混合反应试剂由25 mmol/L的邻苯二甲醛溶液、浓度10 mmol/L的亚硫酸钠溶液、浓度为15 g/L的四硼酸钠溶液，按照1:1:1的比例混合后制得。
8.根据权利要求5中所述的一种海水铵氮剖面连续分析方法，其特征在于，所述碱性反应液（5）选用氢氧化钠溶液，所述酸性吸收液（4）选用稀释后的硫酸溶液。
9.根据权利要求5中所述的一种海水铵氮剖面连续分析方法，其特征在于，其中步骤S5中铵氮标准溶液为已知浓度的铵氮溶液，定期通过两位三通阀选择流入分析流路，通过标准溶液检测结果监测数据质量。
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