CN114806475B - 一种具有持久抗氧化功能的环氧树脂导电胶及制备方法 - Google Patents
一种具有持久抗氧化功能的环氧树脂导电胶及制备方法Info
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Abstract
本发明涉及导电胶技术领域，提供了一种具有持久抗氧化功能的环氧树脂导电胶及制备方法。该导电胶由双酚A型环氧树脂、复合粒子、邻苯二甲酸二乙酯、2‑甲基咪唑、苯甲醇、丙酮组成。所述复合粒子为核壳结构，核层为氨基酸修饰纳米铜粒子，壳层为钴离子与六巯基三亚苯层层自组装形成的金属有机框架，并且壳层的孔隙中原位负载了还原剂。该复合粒子的核层和壳层均具有良好的导电性，可赋予环氧树脂导电胶良好的导电性能。本发明通过将铜粒子包覆于金属有机框架壳层内部，并且在壳层形成过程中，将还原剂原位负载于壳层的孔隙中，可起到持久抗氧化作用，从而防止使用过程中由于铜氧化造成导电胶的导电性能下降。
Description
技术领域
本发明属于导电胶的技术领域，提供了一种具有持久抗氧化功能的环氧树脂导电胶及制备方法。
背景技术
在电子工业领域，导电胶连接方式已逐步替代传统焊接、铆接等连接方式。
导电胶主要由树脂基体、导电填料、功能性助剂、稀释剂等组成。目前常用的基体树脂主要有环氧树脂、聚氯酯、丙烯酸酯树脂、有机硅树脂等，常用的导电填料主要有金属粉末、导电炭材料等。基体树脂在固化后形成导电胶的骨架结构，提供粘接性能，导电填料在基体中形成电流通路，提供导电能力。
在基体树脂中，环氧树脂具有粘接强度高、力学强度高、耐化学性好等优点，并且固化时收缩率小，无挥发物产生，因而受到广泛应用。在金属粉末导电填料中，铜粉具有良好的导电性，并且其来源广泛，价格较低，因而常常将其加入环氧树脂中制备导电胶。但是，铜粉的抗氧化性能差，易形成氧化铜，由于氧化铜的导电性很差，覆盖在铜粉表面可降低铜粉导电性，在长时间使用后难以维持导电胶良好的导电性能。
发明内容
为克服铜粉易氧化从而降低导电胶的导电性能的缺陷，本发明提出一种具有持久抗氧化功能的环氧树脂导电胶及制备方法，可有效解决上述问题。
本发明涉及的具体技术方案如下：
一种具有持久抗氧化功能的环氧树脂导电胶的制备方法，所述导电胶制备的具体步骤如下：
（1）将氯化钴加入N,N-二甲基甲酰胺中，通入氮气脱除空气，得到氯化钴溶液；
（2）将六巯基三亚苯、有机还原剂加入N,N-二甲基甲酰胺/乙醇混合溶剂中，通入氮气脱除空气，得到六巯基三亚苯/还原剂混合溶液；
（3）在氮气保护下，将氨基酸修饰纳米铜粒子分散于氯化钴溶液中，30-50min后过滤，再分散于六巯基三亚苯/还原剂混合溶液中，加热至110-130℃，120-150min后过滤；
（4）重复步骤（3）的操作2-5次，将得到的复合粒子真空干燥；
（5）将复合粒子加入双酚A型环氧树脂中，搅拌均匀，再加入邻苯二甲酸二乙酯、2-甲基咪唑、苯甲醇、丙酮，搅拌均匀，得到具有持久抗氧化功能的环氧树脂导电胶。
优选的，所述氯化钴溶液中，氯化钴的浓度为0.04-0.06mol/L。
优选的，所述N,N-二甲基甲酰胺/乙醇混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺、乙醇的体积比为1：1。
优选的，所述六巯基三亚苯/还原剂混合溶液中，六巯基三亚苯的浓度为0.04-0.06mol/L，有机还原剂的浓度为0.02-0.03 mol/L。
公知的，金属离子与有机配体之间通过配位键自组装形成金属有机框架材料，其比表面积大，孔隙率高，是一种良好的载体材料。本发明将纳米铜粒子轮流分散在金属离子溶液和有机配体/还原剂混合溶液中，通过层层自组装，形成以纳米铜粒子为核、以负载还原剂的金属有机框架为壳的复合粒子。具体地，以氨基酸修饰纳米铜粒子为核，通过逐层生长的方式在铜粒子表面自组装形成钴基金属有机框架作为壳层（钴离子为金属离子，六巯基三亚苯为有机配体），并将有机还原剂原位负载于壳层的孔隙中。优选的，所述有机还原剂为抗坏血酸、葡萄糖、柠檬酸钠、次亚磷酸钠中的至少一种。
首先，本发明采用氨基酸修饰的纳米铜粒子作为核层，目的在于提高壳层与核层之间的界面结合，防止使用过程中出现壳层脱落现象。先将氨基酸修饰纳米铜粒子分散于金属离子溶液中，由于氨基酸中含有氨基和羧基，二者都可与金属离子形成配位作用，羧基还可与金属离子形成静电作用，因而可将金属离子富集在纳米铜粒子表面，再通过分散于配体溶液中，诱导晶核在纳米铜粒子表面形成和生长。由于壳层最内层的金属离子与氨基酸之间形成了共价键，从而可实现壳层与核层之间良好的界面结合。
然后，本发明采用六巯基三亚苯作为有机配体制备钴基金属有机框架壳层，目的在于提高壳层导电性，使复合粒子之间更易形成电流通路。若将铜粒子包覆在导电性较差的壳层内，虽然可在一定程度上防止氧化，但壳层阻碍铜粒子之间相互接触，不利于形成导电通路，影响导电胶的导电能力。六巯基三亚苯具有高度π-π共轭结构，钴离子提供强配位金属中心，二者结合导致共轭结构上的全电荷离域化，为电子和离子扩散转移提供良好的通道，因而具有良好的导电性，可使复合粒子之间形成良好的电流通路。
本发明通过制备核壳结构的复合粒子，将铜粒子包覆于金属有机框架材料内部，可减少铜粒子与外界接触，在一定程度上防止铜氧化。为进一步提高抗氧化能力，本发明在配体溶液中加入了有机还原剂，在金属有机框架壳层形成过程中，将还原剂原位负载于壳层的孔隙中，可进一步防止铜粒子核层的氧化，有利于实现持久的抗氧化功能，从而防止使用过程中由于铜氧化造成导电胶的导电性能下降。
优选的，所述氨基酸修饰纳米铜粒子为组氨酸修饰纳米铜粒子。进一步优选的，所述组氨酸修饰纳米铜粒子可采用现有技术进行制备，具体为：将硝酸铜溶液、组氨酸加入氢氧化钠溶液中，搅拌混合均匀，将体系抽真空，再通入氩气，然后加入水合肼溶液，待体系开始变色，将体系加热至80℃，反应35min，再自然冷却、过滤、洗涤，得到组氨酸修饰纳米铜粒子，其中，硝酸铜溶液的质量浓度为2.5%，氢氧化钠溶液的质量浓度为38%，水合肼溶液的质量浓度为35%，硝酸铜溶液、组氨酸、氢氧化钠溶液、水合肼溶液的质量比为3.2：0.28：100：0.12。
优选的，所述环氧树脂导电胶中，双酚A型环氧树脂、复合粒子、邻苯二甲酸二乙酯、2-甲基咪唑、苯甲醇、丙酮的质量比为20-25：50-60：2-3：1.5-1.8：1-1.2：12-15。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的环氧树脂导电胶。该导电胶由双酚A型环氧树脂、复合粒子、邻苯二甲酸二乙酯、2-甲基咪唑、苯甲醇、丙酮组成。所述复合粒子为核壳结构，核层为氨基酸修饰纳米铜粒子，壳层为钴离子与六巯基三亚苯层层自组装形成的金属有机框架，并且壳层的孔隙中原位负载了还原剂。
本发明提供了一种具有持久抗氧化功能的环氧树脂导电胶及制备方法，有益效果在于：
1.本发明制备的复合粒子的核层与壳层之间具有良好的界面结合，可防止使用过程中出现壳层脱落现象。
2.本发明制备的复合粒子，核层和壳层均具有良好的导电性，可赋予环氧树脂导电胶良好的导电性能。
3.本发明的制备方法，一方面，将铜粒子包覆于金属有机框架材料内部，可减少铜粒子与外界接触，防止铜氧化，另一方面，在金属有机框架壳层形成过程中，将还原剂原位负载于壳层的孔隙中，可进一步防止铜粒子的氧化，从而防止使用过程中由于铜氧化造成导电胶的导电性能下降。
具体实施方式
实施例1
（1）将氯化钴加入N,N-二甲基甲酰胺中，通入氮气脱除空气，得到浓度为0.05mol/L的氯化钴溶液；
（2）将六巯基三亚苯、抗坏血酸加入N,N-二甲基甲酰胺/乙醇（体积比1：1）混合溶剂中，通入氮气脱除空气，得到六巯基三亚苯/还原剂混合溶液；其中，六巯基三亚苯的浓度为0.05mol/L，抗坏血酸的浓度为0.025mol/L；
（3）在氮气保护下，将组氨酸修饰纳米铜粒子分散于氯化钴溶液中，50min后过滤，再分散于六巯基三亚苯/还原剂混合溶液中，加热至130℃，130min后过滤；
（4）重复步骤（3）的操作5次，将得到的复合粒子真空干燥；
（5）将复合粒子加入双酚A型环氧树脂中，搅拌均匀，再加入邻苯二甲酸二乙酯、2-甲基咪唑、苯甲醇、丙酮，搅拌均匀，得到具有持久抗氧化功能的环氧树脂导电胶；其中，双酚A型环氧树脂、复合粒子、邻苯二甲酸二乙酯、2-甲基咪唑、苯甲醇、丙酮的质量比为25：50：3：1.8：1.2：13。
实施例2
（1）将氯化钴加入N,N-二甲基甲酰胺中，通入氮气脱除空气，得到浓度为0.05mol/L的氯化钴溶液；
（2）将六巯基三亚苯、葡萄糖加入N,N-二甲基甲酰胺/乙醇（体积比1：1）混合溶剂中，通入氮气脱除空气，得到六巯基三亚苯/还原剂混合溶液；其中，六巯基三亚苯的浓度为0.05mol/L，葡萄糖的浓度为0.025mol/L；
（3）在氮气保护下，将组氨酸修饰纳米铜粒子分散于氯化钴溶液中，40min后过滤，再分散于六巯基三亚苯/还原剂混合溶液中，加热至125℃，130min后过滤；
（4）重复步骤（3）的操作4次，将得到的复合粒子真空干燥；
（5）将复合粒子加入双酚A型环氧树脂中，搅拌均匀，再加入邻苯二甲酸二乙酯、2-甲基咪唑、苯甲醇、丙酮，搅拌均匀，得到具有持久抗氧化功能的环氧树脂导电胶；其中，双酚A型环氧树脂、复合粒子、邻苯二甲酸二乙酯、2-甲基咪唑、苯甲醇、丙酮的质量比为24：53：2.8：1.7：1.1：13。
实施例3
（1）将氯化钴加入N,N-二甲基甲酰胺中，通入氮气脱除空气，得到浓度为0.05mol/L的氯化钴溶液；
（2）将六巯基三亚苯、柠檬酸钠加入N,N-二甲基甲酰胺/乙醇（体积比1：1）混合溶剂中，通入氮气脱除空气，得到六巯基三亚苯/还原剂混合溶液；其中，六巯基三亚苯的浓度为0.05mol/L，柠檬酸钠的浓度为0.025mol/L；
（3）在氮气保护下，将组氨酸修饰纳米铜粒子分散于氯化钴溶液中，40min后过滤，再分散于六巯基三亚苯/还原剂混合溶液中，加热至115℃，120min后过滤；
（4）重复步骤（3）的操作3次，将得到的复合粒子真空干燥；
（5）将复合粒子加入双酚A型环氧树脂中，搅拌均匀，再加入邻苯二甲酸二乙酯、2-甲基咪唑、苯甲醇、丙酮，搅拌均匀，得到具有持久抗氧化功能的环氧树脂导电胶；其中，双酚A型环氧树脂、复合粒子、邻苯二甲酸二乙酯、2-甲基咪唑、苯甲醇、丙酮的质量比为22：57：2.3：1.6：1.1：13。
实施例4
（1）将氯化钴加入N,N-二甲基甲酰胺中，通入氮气脱除空气，得到浓度为0.05mol/L的氯化钴溶液；
（2）将六巯基三亚苯、次亚磷酸钠加入N,N-二甲基甲酰胺/乙醇（体积比1：1）混合溶剂中，通入氮气脱除空气，得到六巯基三亚苯/还原剂混合溶液；其中，六巯基三亚苯的浓度为0.05mol/L，次亚磷酸钠的浓度为0.025mol/L；
（3）在氮气保护下，将组氨酸修饰纳米铜粒子分散于氯化钴溶液中，30min后过滤，再分散于六巯基三亚苯/还原剂混合溶液中，加热至110℃，120min后过滤；
（4）重复步骤（3）的操作2次，将得到的复合粒子真空干燥；
（5）将复合粒子加入双酚A型环氧树脂中，搅拌均匀，再加入邻苯二甲酸二乙酯、2-甲基咪唑、苯甲醇、丙酮，搅拌均匀，得到具有持久抗氧化功能的环氧树脂导电胶；其中，双酚A型环氧树脂、复合粒子、邻苯二甲酸二乙酯、2-甲基咪唑、苯甲醇、丙酮的质量比为20：60：2：1.5：1：13。
对比例1
未制备核壳结构的复合粒子，而是直接以组氨酸修饰纳米铜粒子进行步骤（5）的制备，其他组分与工艺与实施例4相同。
体积电阻率测试：将制得的导电胶涂覆在基板上并固化制成长条（长a，宽b，厚c），采用四探针电阻率测试仪测试室温下的电阻R，计算体积电阻率ρ=Rbc/a；再将导电胶长条置于温度50℃、相对湿度80%的环境中，按上述方法测试并计算1个月后和3个月后的体积电阻率。结果如表1所示。
表1：
Claims (6)
1.一种具有持久抗氧化功能的环氧树脂导电胶的制备方法，其特征在于，所述导电胶制备的具体步骤如下：
（1）将氯化钴加入N,N-二甲基甲酰胺中，通入氮气脱除空气，得到氯化钴溶液；
（2）将六巯基三亚苯、有机还原剂加入N,N-二甲基甲酰胺/乙醇混合溶剂中，通入氮气脱除空气，得到六巯基三亚苯/还原剂混合溶液；
（3）在氮气保护下，将氨基酸修饰纳米铜粒子分散于氯化钴溶液中，30-50min后过滤，再分散于六巯基三亚苯/还原剂混合溶液中，加热至110-130℃，120-150min后过滤；
（4）重复步骤（3）的操作2-5次，将得到的复合粒子真空干燥；
（5）将复合粒子加入双酚A型环氧树脂中，搅拌均匀，再加入邻苯二甲酸二乙酯、2-甲基咪唑、苯甲醇、丙酮，搅拌均匀，得到具有持久抗氧化功能的环氧树脂导电胶；双酚A型环氧树脂、复合粒子、邻苯二甲酸二乙酯、2-甲基咪唑、苯甲醇、丙酮的质量比为20-25：50-60：2-3：1.5-1.8：1-1.2：12-15；
所述氨基酸修饰纳米铜粒子为组氨酸修饰纳米铜粒子；
所述组氨酸修饰纳米铜粒子的制备方法为，将硝酸铜溶液、组氨酸加入氢氧化钠溶液中，搅拌混合均匀，将体系抽真空，再通入氩气，然后加入水合肼溶液，待体系开始变色，将体系加热至80℃，反应35min，再自然冷却、过滤、洗涤，得到组氨酸修饰纳米铜粒子，其中，硝酸铜溶液的质量浓度为2.5%，氢氧化钠溶液的质量浓度为38%，水合肼溶液的质量浓度为35%，硝酸铜溶液、组氨酸、氢氧化钠溶液、水合肼溶液的质量比为3.2：0.28：100：0.12。
2.根据权利要求1所述环氧树脂导电胶的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述氯化钴溶液中，氯化钴的浓度为0.04-0.06mol/L。
3.根据权利要求1所述环氧树脂导电胶的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述有机还原剂为抗坏血酸、葡萄糖、柠檬酸钠、次亚磷酸钠中的至少一种。
4.根据权利要求1所述环氧树脂导电胶的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述N,N-二甲基甲酰胺/乙醇混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺、乙醇的体积比为1：1。
5.根据权利要求1所述环氧树脂导电胶的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述六巯基三亚苯/还原剂混合溶液中，六巯基三亚苯的浓度为0.04-0.06mol/L，有机还原剂的浓度为0.02-0.03 mol/L。
6.权利要求1-5任一项所述制备方法制备得到的环氧树脂导电胶。
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