CN114805704A - 一种高强度水下粘附型多网络水凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高强度水下粘附型多网络水凝胶的制备方法。本发明采用聚2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸为第一网络，聚丙烯酰胺为第二网络，明胶为第三网络，单宁酸为第四网络，制备了具有高强及水下粘附性的聚2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸/聚丙烯酰胺/明胶/单宁酸多网络水凝胶。聚2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸/聚丙烯酰胺双网络水凝胶抗疲劳性能差、水下粘附性缺乏。因此，将含有羧基、氨基等活性基团的明胶和邻苯酚结构的单宁酸引入其中，不仅可以利用物理交联的明胶和仿贻贝结构的单宁酸改善全化学交联双网络水凝胶的抗疲劳性及水下粘附性，而且利用多个网络之间的缠结可以进一步提升水凝胶力学性能。该研究为高强度及水下粘附型水凝胶的制备提供了一条新思路。

Description

一种高强度水下粘附型多网络水凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种多网络水凝胶的制备方法，具体涉及一种高强度水下粘附型多网络水凝胶的制备方法。
背景技术
水凝胶是一类具有物理或化学交联结构的亲水性三维网络高分子聚合物，已被广泛应用于柔性传感、生物医学等领域(Chen Y,Xu Y,Gao Q,et al.Fabrication ofwearable hydrogel sensors with simple ionic-digital conversion and inherentwater retention[J].IEEE Sensors Journal,2020,15(99):1-1.Wang H,Xu Z,Zhao M,etal.Advances of hydrogel dressings in diabetic wounds[J].Biomaterials Science,2021,9(5):1530-1546.)。但传统水凝胶力学性能较差，限制了其在需要高力学性能领域中的应用。近年来，通过引入牺牲键、多功能交联剂等，开发出了许多新型水凝胶体系，其中最具代表性的有：多网络结构(双网络及三网络)水凝胶。
聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/聚丙烯酰胺(PAMPS/PAM)水凝胶是双网络水凝胶中的典型代表，但是由于其抗疲劳性能差、水下粘附性缺乏，限制了该水凝胶的应用范围。多网络水凝胶是将物理或化学交联网络引入现有双网络水凝胶的一类材料，多个网络之间相互缠结，具有优异的力学性能(Xu R,Ma S,Lin P,et al.High strength astringenthydrogels using protein as the building block for physically cross-linkedmulti-network[J].ACS applied materials&interfaces,2017,10(9):7593-7601.)。
明胶(Gel)是胶原的部分变性衍生物，具有良好的生物相容性、生物降解性等。其结构分子中存在大量的氨基、羟基等活性官能团，在一定温度及浓度下在水体系中通过分子间的氢键相互作用形成水凝胶(
Figure BDA0003593327630000021
T,Haase S,Kempter X,et al.TuningSuperfast Curing Thiol-Norbornene-Functionalized Gelatin Hydrogels for 3DBioprinting[J].Advanced Healthcare Materials,2021:2100206.)。单宁酸(TA)是一种植物多酚，广泛存在于植物组织中。因其含有大量酚羟基，可与水下基体通过氢键、配位键等相互作用发挥水下粘附性能(Sun X,Jia P,Zhang H,et al.Green RegenerativeHydrogel Wound Dressing Functionalized by Natural Drug-Food Homologous SmallMolecule Self-Assembled Nanospheres[J].Advanced Functional Materials,2021:2106572.)。
本发明以PAMPS为第一网络，PAM为第二网络，Gel为第三网络，TA为第四网络，制备了具有高强及水下粘附性的PAMPS/PAM/Gel/TA多网络水凝胶。
发明内容
本发明的目的是提供一种高强度水下粘附型多网络水凝胶的制备方法，获得了一种具有高强及水下粘附性的多网络水凝胶。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案为：
步骤一：PAMPS/Gel/TA水凝胶的制备
取0.60-1.10份Gel、5mL水置于三口瓶中，40℃水浴搅拌溶解；将0.06-0.11份TA置于5mL水中，搅拌溶解后，滴加至Gel溶液中，在40℃下反应0.50-1.00h后，加入1.50-1.75份AMPS、0.05-0.07份MBA及0.02-0.03份KPS，搅拌均匀得到混合溶液，将混合溶液置于60℃烘箱3.00-4.00h，随后将聚合后的水凝胶置于4℃放置0.50h，得到PAMPS/Gel/TA水凝胶；
步骤二：PAMPS/PAM/Gel/TA多网络水凝胶的制备
称取15.00-20.00份AM、0.02-0.03份MBA及0.08-0.09份KPS溶于100-150L水中，搅拌溶解后得到AM单体溶液；将步骤一制备得到的PAMPS/Gel/TA水凝胶浸泡于AM单体溶液中，待其溶胀平衡后将水凝胶取出，并置于60℃烘箱3.00-4.00h，最终得到PAMPS/PAM/Gel/TA多网络水凝胶。
本发明具有以下优点：
将Gel和TA引入全化学交联的PAMPS/PAM双网络水凝胶，Gel中存在的羧基、羟基等官能团通过氢键作用形成物理交联网络，改善了全化学交联双网络水凝胶抗疲劳性能差的缺点；TA所具有的仿贻贝结构赋予PAMPS/PAM双网络水凝胶水下粘附性；且多个网络之间的缠结可以进一步提升水凝胶的力学性能。最终获得了一种具有高强及水下粘附性的多网络水凝胶。
具体实施方式
本发明涉及一种高强度水下粘附型多网络水凝胶的制备方法。以PAMPS为第一网络，PAM为第二网络，Gel为第三网络，TA为第四网络，制备具有高强及水下粘附性的PAMPS/PAM/Gel/TA多网络水凝胶。具体由以下步骤实现：
步骤一：PAMPS/Gel/TA水凝胶的制备
取0.60-1.10份Gel、5mL水置于三口瓶中，40℃水浴搅拌溶解；将0.06-0.11份TA置于5mL水中，搅拌溶解后，滴加至Gel溶液中，在40℃下反应0.50-1.00h后，加入1.50-1.75份AMPS、0.05-0.07份MBA及0.02-0.03份KPS，搅拌均匀得到混合溶液，将混合溶液置于60℃烘箱3.00-4.00h，随后将聚合后的水凝胶置于4℃放置0.50h，得到PAMPS/Gel/TA水凝胶；
步骤二：PAMPS/PAM/Gel/TA多网络水凝胶的制备
称取15.00-20.00份AM、0.02-0.03份MBA及0.08-0.09份KPS溶于100-150L水中，搅拌溶解后得到AM单体溶液；将步骤一制备得到的PAMPS/Gel/TA水凝胶浸泡于AM单体溶液中，待其溶胀平衡后将水凝胶取出，并置于60℃烘箱3.00-4.00h，最终得到PAMPS/PAM/Gel/TA多网络水凝胶。
实施例1：
步骤一：PAMPS/Gel/TA水凝胶的制备
取0.60份Gel、5mL水置于三口瓶中，40℃水浴搅拌溶解；将0.06份TA置于5mL水中，搅拌溶解后，滴加至Gel溶液中，在40℃下反应0.50h后，加入1.50份AMPS、0.05份MBA及0.02份KPS，搅拌均匀得到混合溶液，将混合溶液置于60℃烘箱3.00h，随后将聚合后的水凝胶置于4℃放置0.50h，得到PAMPS/Gel/TA水凝胶；
步骤二：PAMPS/PAM/Gel/TA多网络水凝胶的制备
称取15.00份AM、0.02份MBA及0.08份KPS溶于100L水中，搅拌溶解后得到AM单体溶液；将步骤一制备得到的PAMPS/Gel/TA水凝胶浸泡于AM单体溶液中，待其溶胀平衡后将水凝胶取出，并置于60℃烘箱3.00h，最终得到PAMPS/PAM/Gel/TA多网络水凝胶。
实施例2：
步骤一：PAMPS/Gel/TA水凝胶的制备
取1.00份Gel、5mL水置于三口瓶中，40℃水浴搅拌溶解；将0.10份TA置于5mL水中，搅拌溶解后，滴加至Gel溶液中，在40℃下反应0.9h后，加入1.60份AMPS、0.06份MBA及0.03份KPS，搅拌均匀得到混合溶液，将混合溶液置于60℃烘箱3.50h，随后将聚合后的水凝胶置于4℃放置0.50h，得到PAMPS/Gel/TA水凝胶；
步骤二：PAMPS/PAM/Gel/TA多网络水凝胶的制备
称取19.00份AM、0.03份MBA及0.09份KPS溶于140L水中，搅拌溶解后得到AM单体溶液；将步骤一制备得到的PAMPS/Gel/TA水凝胶浸泡于AM单体溶液中，待其溶胀平衡后将水凝胶取出，并置于60℃烘箱3.50h，最终得到PAMPS/PAM/Gel/TA多网络水凝胶。
实施例3：
步骤一：PAMPS/Gel/TA水凝胶的制备
取1.10份Gel、5mL水置于三口瓶中，40℃水浴搅拌溶解；将0.11份TA置于5mL水中，搅拌溶解后，滴加至Gel溶液中，在40℃下反应1.00h后，加入1.75份AMPS、0.07份MBA及0.03份KPS，搅拌均匀得到混合溶液，将混合溶液置于60℃烘箱4.00h，随后将聚合后的水凝胶置于4℃放置0.50h，得到PAMPS/Gel/TA水凝胶；
步骤二：PAMPS/PAM/Gel/TA多网络水凝胶的制备
称取20.00份AM、0.03份MBA及0.09份KPS溶于150L水中，搅拌溶解后得到AM单体溶液；将步骤一制备得到的PAMPS/Gel/TA水凝胶浸泡于AM单体溶液中，待其溶胀平衡后将水凝胶取出，并置于60℃烘箱4.00h，最终得到PAMPS/PAM/Gel/TA多网络水凝胶。
利用上述方法可以得到具有高强及水下粘附性的多网络水凝胶。该方法改善了全化学交联PAMPS/PAM双网络水凝胶抗疲劳性能差及水下粘附性缺乏的不足，最终获得了一种具有高强及水下粘附性的多网络水凝胶。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (2)

1.一种高强度水下粘附型多网络水凝胶的制备方法，其特征在于：由以下步骤实现，以下均为质量份：
步骤一：PAMPS/Gel/TA水凝胶的制备
取0.60-1.10份明胶(Gel)、5mL水置于三口瓶中，40℃水浴搅拌溶解；将0.06-0.11份单宁酸(TA)置于5mL水中，搅拌溶解后，滴加至Gel溶液中，在40℃下反应0.50-1.00h后，加入1.50-1.75份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、0.05-0.07份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)及0.02-0.03份过硫酸钾(KPS)，搅拌均匀得到混合溶液，将混合溶液置于60℃烘箱3.00-4.00h，随后将聚合后的水凝胶置于4℃放置0.50h，得到PAMPS/Gel/TA水凝胶；
步骤二：PAMPS/PAM/Gel/TA多网络水凝胶的制备
称取15.00-20.00份丙烯酰胺(AM)、0.02-0.03份MBA及0.08-0.09份KPS溶于100-150L水中，搅拌溶解后得到AM单体溶液；将步骤一制备得到的PAMPS/Gel/TA水凝胶浸泡于AM单体溶液中，待其溶胀平衡后将水凝胶取出，并置于60℃烘箱3.00-4.00h，最终得到PAMPS/PAM/Gel/TA多网络水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种高强度水下粘附型多网络水凝胶的制备方法，其特征在于：
步骤一：PAMPS/Gel/TA水凝胶的制备
取1.10份Gel、5mL水置于三口瓶中，40℃水浴搅拌溶解；将0.11份TA置于5mL水中，搅拌溶解后，滴加至Gel溶液中，在40℃下反应1.00h后，加入1.75份AMPS、0.07份MBA及0.03份KPS，搅拌均匀得到混合溶液，将混合溶液置于60℃烘箱4.00h，随后将聚合后的水凝胶置于4℃放置0.50h，得到PAMPS/Gel/TA水凝胶；
步骤二：PAMPS/PAM/Gel/TA多网络水凝胶的制备
称取20.00份AM、0.03份MBA及0.09份KPS溶于150L水中，搅拌溶解后得到AM单体溶液；将步骤一制备得到的PAMPS/Gel/TA水凝胶浸泡于AM单体溶液中，待其溶胀平衡后将水凝胶取出，并置于60℃烘箱4.00h，最终得到PAMPS/PAM/Gel/TA多网络水凝胶。
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