CN114805036B - 一种四溴双酚a生产过程中的还原方法 - Google Patents

一种四溴双酚a生产过程中的还原方法 Download PDF

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Abstract

发明了一种四溴双酚A生产过程中的还原方法，具体地说是一种通过相转移催化和超声波联合强化的亚硫酸钠还原方法。其过程是：先将85±5℃的四溴双酚A氯苯溶液(四溴双酚A合成过程中溴化完后的物料)、相转移催化剂和5％的亚硫酸钠溶液加入置于超声波清洗槽中的反应瓶中，于85±5℃和超声波辐射下搅拌30±5min，之后静置分出水相，氯苯相用去离子水洗涤，洗涤后的氯苯相于搅拌状态下冷却至室温结晶2h，过滤，滤饼用氯苯洗涤，之后于110±5℃干燥至恒重得四溴双酚A。该方法和现有方法相比具有如下优点：亚硫酸钠消耗量降低了约80％；废水排放量减少了约50％，且易于处理,产品的质量好。

Description

一种四溴双酚A生产过程中的还原方法
技术领域
本发明涉及的是一种四溴双酚A生产过程中的还原方法，具体地说是一种通过相转移催化和超声波辐射联合强化的亚硫酸钠还原方法，属于精细化工及高分子材料助剂领域。
背景技术
溴系阻燃剂因优异的性价比而获得了广泛应用。四溴双酚A(TBBPA)及其衍生物是目前应用最广泛的溴系阻燃剂，占全球溴系阻燃剂市场份额的约60％。四溴双酚A既可直接作为添加型阻燃剂使用，也可作为中间体和功能单体，用于合成新型溴系阻燃剂，如四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚、四溴双酚A双(2,3-二溴(甲基)丙基)醚、溴化环氧树脂、溴代聚碳酸酯等。我国是四溴双酚A的主要生产国之一，其生产能力达30万吨/年以上。
四溴双酚A主要是以双酚A为原料，氯苯为溶剂，通过溴素溴化制得的。在溴化过程中，一个分子的溴素会同时产生一个分子的溴化氢。为了提高溴素的利用率，降低生产成本，一般是将溴化过程中产生的溴化氢通过双氧水就地氧化成溴素。双氧水也会将少量的双酚A及四溴双酚A氧化为醌。这不仅产生了少量副产物，而且会使产品颜色变深。因此，在溴化完成后物料要经过亚硫酸钠溶液还原，使醌类杂质还原为四溴双酚A。由于含产品的氯苯溶液和亚硫酸钠的水溶液不互溶，以致还原效率较低，每吨产品消耗亚硫酸钠0.1吨以上，产生含(亚)硫酸钠(主要是亚硫酸钠)的废水近2吨。这不仅增加了四溴双酚A的生产成本，而且产生的废水难以处理。另外，由于还原难以完全，常造成产品的颜色偏深及杂质含量偏高。
由此可见，提高四溴双酚A生产过程中还原工艺的还原效率，对提高四溴双酚A的生产效率，产品质量及减少其生产过程中的三废排放具有重要的实际意义。
发明内容
正如前述，含四溴双酚A的氯苯溶液和亚硫酸钠的水溶液不互溶，相界面障碍的存在导致还原效率较低。采用相转移催化和超声波辐射是克服相界面障碍的最有效手段。为此，本申请的发明者对采用相转移催化和超声波辐射来提高四溴双酚A生产过程中的还原效率进行了深入研究，发现采用相转移催化及超声波辐射相结合的强化技术能显著提高亚硫酸钠的还原效率。具体步骤如下：
1)还原洗涤：先将85±5℃的四溴双酚A合成过程中溴化完后的氯苯溶液(简称氯苯溶液))、相转移催化剂和5％的亚硫酸钠溶液加入置于超声波清洗槽中的反应瓶中，于85±5℃和超声波辐射下搅拌30±5min，之后静置分出水相，氯苯相用去离子水洗涤2次；
2)结晶提纯：洗涤后的氯苯相于搅拌状态下冷却至室温，并于室温结晶2h，过滤，滤饼用氯苯洗涤两次，之后于110±5℃干燥至恒重得四溴双酚A。
进一步地，以上所述的相转移催化剂为季铵盐，优选为四丁基溴化铵，氯苯溶液与季铵盐的质量比为1:0.0002～0.001，优选为0.0004～0.0006。
所述的氯苯溶液与5％的亚硫酸钠溶液的质量比为1:0.03～0.10，优选为1:0.04～0.07。
所述的超声波辐射的频率为40～120KHz，优选为40KHz。
所述的氯苯溶液与每次洗涤氯苯相用去离子水的质量比为1:0.03～0.10，优选为1:0.04～0.07。
所述的四溴双酚A氯苯溶液与每次洗涤滤饼用氯苯的质量比为1:0.05～0.20，优选为1:0.08～0.12。
该强化还原方法具有如下优点：1)和现有方法相比，亚硫酸钠消耗量降低了约80％；2)废水排放量减少了约50％。由于该废水中硫酸钠和亚硫酸钠的含量也显著降低，因此，该废水的处理相对容易；3)由于还原完全，产品的颜色及含量也有所改善。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
四溴双酚A合成过程中溴化完后的氯苯溶液是山东兄弟科技股份有限公司四溴双酚A生产车间溴化完后的物料。为防止产品结晶析出，物料于85±5℃(最后溴化及亚硫酸钠还原的温度)保温存放。该溶液含氯苯约58％，四溴双酚A约34.6％，三溴苯酚约5.2％，三溴双酚A约0.9％，其它杂质约1.2％。亚硫酸钠由山东兄弟科技股份有限公司提供，四丁基溴化铵等相转移催化剂为国药集团化学试剂有限公司生产的分析纯试剂。
所有超声波设备为杭州法兰特超声波科技有限公司生产的FRQ1002HT实验室用超声波清洗机。
四溴双酚A的含量采用高效液相色谱分析。高效液相色谱分析条件为，色谱柱：HyperODS2 C18柱(150mm×4.6mm，5μm)；流动相：V(乙腈)/V(水)＝90/10；流速：1.0mL/min；柱温：室温；检测波长：280nm。所用液相色谱仪为日本岛津LC-20A高效液相色谱仪。
四溴双酚A的白度采用由淄博森源电气有限公司生产的YT-48A白度色度测定仪测定。
废水中的SO3 -2和SO4 -2含量采用离子色谱分析。所用设备为戴安中国有限公司生产的DX-120型离子色谱仪。
实施例1
一种四溴双酚A生产过程中的还原方法，具体步骤如下：
1)还原洗涤：先将500g温度为85±5℃的氯苯溶液、0.25g四丁基溴化铵和25g 5％的亚硫酸钠溶液加入置于超声波清洗槽中的1L三口烧瓶中，于85±5℃和频率为40KHz的超声波辐射下搅拌30±5min，之后静置分出水相，氯苯相用去离子水洗涤2次，每次洗涤用去离子水25mL。共分出水相(废水)75.6g,离子色谱分析表明，其中含硫酸钠约0.6g，亚硫酸钠约0.7g。
2)结晶提纯：洗涤后的氯苯相于搅拌状态下冷却至室温，并于室温结晶2h，过滤，滤饼用氯苯洗涤两次，每次洗涤用氯苯50g，之后于110±5℃干燥至恒重得四溴双酚A140.5g(理论量173g),四溴双酚A产率为81.2％，含量为98.75％，白度为91.3％。
实施例2
一种四溴双酚A生产过程中的还原方法，具体步骤如下：
1)还原洗涤：先将500g温度为85±5℃的氯苯溶液、0.25g四丁基氯化铵和25g 5％的亚硫酸钠溶液加入置于超声波清洗槽中的1L三口烧瓶中，于85±5℃和频率为40KHz的超声波辐射下搅拌30±5min，之后静置分出水相，氯苯相用去离子水洗涤2次，每次洗涤用去离子水25mL。共分出水相(废水)75.4g,离子色谱分析表明，其中含硫酸钠约0.6g,亚硫酸钠0.7g。
2)结晶提纯：洗涤后的氯苯相于搅拌状态下冷却至室温，并于室温结晶2h，过滤，滤饼用氯苯洗涤两次，每次洗涤用氯苯50g，之后于110±5℃干燥至恒重得四溴双酚A140.0g(理论量173g),四溴双酚A产率为80.8％，含量为98.55％，白度为90.7％。
实施例3
一种四溴双酚A生产过程中的还原方法，具体步骤如下：
1)还原洗涤：先将500g温度为85±5℃的氯苯溶液、0.5g四丁基溴化铵和25g 5％的亚硫酸钠溶液加入置于超声波清洗槽中的1L三口烧瓶中，于85±5℃和频率为40KHz的超声波辐射下搅拌30±5min，之后静置分出水相，氯苯相用去离子水洗涤2次，每次洗涤用去离子水25mL。共分出水相(废水)75.3g,离子色谱分析表明，其中含硫酸钠约0.6g,亚硫酸钠0.7g。
2)结晶提纯：洗涤后的氯苯相于搅拌状态下冷却至室温，并于室温结晶2h，过滤，滤饼用氯苯洗涤两次，每次洗涤用氯苯50g，之后于110±5℃干燥至恒重得四溴双酚A140.6g(理论量173g),四溴双酚A产率为81.3％，含量为98.77％，白度为91.4％。
实施例4
一种四溴双酚A生产过程中的还原方法，具体步骤如下：
1)还原洗涤：先将500g温度为85±5℃的氯苯溶液、0.25g四乙基溴化铵和25g 5％的亚硫酸钠溶液加入置于超声波清洗槽中的1L三口烧瓶中，于85±5℃和频率为40KHz的超声波辐射下搅拌30±5min，之后静置分出水相，氯苯相用去离子水洗涤2次，每次洗涤用去离子水25mL。共分出水相(废水)75.3g,离子色谱分析表明，其中含硫酸钠约0.6g，亚硫酸钠0.7g。
2)结晶提纯：洗涤后的氯苯相于搅拌状态下冷却至室温，并于室温结晶2h，过滤，滤饼用氯苯洗涤两次，每次洗涤用氯苯50g，之后于110±5℃干燥至恒重得四溴双酚A140.0g(理论量173g),四溴双酚A产率为80.9％，含量为98.25％，白度为89.8％。
实施例5
一种四溴双酚A生产过程中的还原方法，具体步骤如下：
1)还原洗涤：先将500g温度为85±5℃的氯苯溶液和25g 5％的亚硫酸钠溶液加入置于超声波清洗槽中的1L三口烧瓶中，于85±5℃和频率为40KHz的超声波辐射下搅拌30±5min，之后静置分出水相，氯苯相用去离子水洗涤2次，每次洗涤用去离子水25mL。共分出水相(废水)75.2g,离子色谱分析表明，其中含硫酸钠约0.5g,亚硫酸钠0.8g。
2)结晶提纯：洗涤后的氯苯相于搅拌状态下冷却至室温，并于室温结晶2h，过滤，滤饼用氯苯洗涤两次，每次洗涤用氯苯50g，之后于110±5℃干燥至恒重得四溴双酚A139.5g(理论量173g),四溴双酚A产率为80.6％，含量为97.94％，白度为87.5％。
和实施例1相比，该实施例未采用相转移催化剂，产品产率、含量和白度均较差。
实施例6
一种四溴双酚A生产过程中的还原方法，具体步骤如下：
1)还原洗涤：先将500g温度为85±5℃的氯苯溶液、0.25g四丁基溴化铵和25g 5％的亚硫酸钠溶液加入1L三口烧瓶中，在无超声波辐射的条件下于85±5℃搅拌30±5min，之后静置分出水相，氯苯相用去离子水洗涤2次，每次洗涤用去离子水25mL。共分出水相(废水)75.0g,离子色谱分析表明，其中含硫酸钠约0.4g,亚硫酸钠0.9g。
2)结晶提纯：洗涤后的氯苯相于搅拌状态下冷却至室温，并于室温结晶2h，过滤，滤饼用氯苯洗涤两次，每次洗涤用氯苯50g，之后于110±5℃干燥至恒重得四溴双酚A139.1g(理论量173g),四溴双酚A产率为80.4％，含量为97.67％，白度为86.7％。
和实施例1相比，该实施例未采用采用超声波辐射，产品产率、含量和白度均较差。
比较例1
一种四溴双酚A生产过程中的还原方法，具体步骤如下：
1)还原洗涤：先将500g温度为85±5℃的氯苯溶液和25g10％的亚硫酸钠溶液加入1L三口烧瓶中，在无超声波辐射的条件下于85±5℃搅拌120±5min，之后静置分出水相，氯苯相用去离子水洗涤2次，每次洗涤用去离子水25mL。共分出水相(废水)76.4g，离子色谱分析表明，其中含硫酸钠约0.5g，亚硫酸钠2.1g。
2)结晶提纯：洗涤后的氯苯相于搅拌状态下冷却至室温，并于室温结晶2h，过滤，滤饼用氯苯洗涤两次，每次洗涤用氯苯50g，之后于110±5℃干燥至恒重得四溴双酚A138.2g(理论量173g),四溴双酚A产率为79.9％，含量为97.31％，白度为84.5％。
和实施例1相比，该比较例未采用超声波辐射和相转移催化剂，尽管亚硫酸钠用量增加了1倍，还原时间延长了4倍，但还原还是不彻底，废水中含亚硫酸钠较多，仅16％的亚硫酸钠发生了还原(实施例1约44％的亚硫酸钠发生了还原)，因而产品产率、含量和白度均明显差于实施例1，产品质量未达到客户要求(四溴双酚A含量要求大于98.5％，白度最好高于90％)。
比较例2
一种四溴双酚A生产过程中的还原方法，具体步骤如下：
1)还原洗涤：先将500g温度为85±5℃的氯苯溶液和50g10％的亚硫酸钠溶液加入1L三口烧瓶中，在无超声波辐射的条件下于85±5℃搅拌120±5min，之后静置分出水相，氯苯相用去离子水洗涤2次，每次洗涤用去离子水50mL。共分出水相(废水)154.0g，离子色谱分析表明，其中含硫酸钠约1.0g,亚硫酸钠4.2g。废水排放量为实施例的1倍，其中亚硫酸钠和硫酸钠的含量之和约为实施例的4倍。
2)结晶提纯：洗涤后的氯苯相于搅拌状态下冷却至室温，并于室温结晶2h，过滤，滤饼用氯苯洗涤两次，每次洗涤用氯苯50g，之后于110±5℃干燥至恒重得四溴双酚A140.3g(理论量173g),四溴双酚A产率为81.1％，含量为98.61％，白度为90.5％。
和实施例1相比，该比较例未采用超声波辐射和相转移催化剂，尽管亚硫酸钠用量增加了4倍，还原时间延长了4倍，但产品产率、含量和白度仍略差于实施例1，产品质量刚好达到客户要求。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，但对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种四溴双酚A生产过程中的还原方法，其特征是通过相转移催化和超声波联合强化亚硫酸钠还原，其过程是：先将85±5℃的四溴双酚A合成过程中溴化完后的氯苯溶液、相转移催化剂和5％的亚硫酸钠溶液加入置于超声波清洗槽中的反应瓶中，于85±5℃和超声波辐射下搅拌30±5min，之后静置分出水相，氯苯相用去离子水洗涤2次；洗涤后的氯苯相于搅拌状态下冷却至室温，并于室温结晶2h，过滤，滤饼用氯苯洗涤两次，之后于110±5℃干燥至恒重得四溴双酚A；所述的相转移催化剂为季铵盐，氯苯溶液与季铵盐的质量比为1:0.0002～0.001；所述的超声波辐射的频率为40～120KHz。
2.根据权利要求1所述的还原方法，其特征在于，所述的氯苯溶液与5％的亚硫酸钠溶液的质量比为1:0.03～0.10。
3.根据权利要求1所述的还原方法，其特征在于，所述的氯苯溶液与每次洗涤氯苯相用去离子水的质量比为1:0.03～0.10。
4.根据权利要求1所述的还原方法，其特征在于，所述的氯苯溶液与每次洗涤滤饼用氯苯的质量比为1:0.05～0.20。
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