CN114804166A - 一种制备纳米材料的双曲柱面形氧化铝模板及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提出了一种制备纳米材料的双曲柱面形氧化铝模板及其制备方法和应用，涉及纳米材料技术领域。一种制备纳米材料的双曲柱面形氧化铝模板的制备方法，其包括如下步骤：预处理、氧化处理和后处理；该方法流程简单，制备得到的氧化铝模板内外两面均为双曲柱面，其圆锥形纳米孔洞沿双曲柱面表面垂直方向辐射状有序排列，并且圆锥形纳米孔的孔径大小及孔径变化率可以通过改变阳极氧化时间和双曲柱面准线曲率大小调节。该氧化铝模板由上述方法制备而成，其内外两面均为双曲柱面，其圆锥形纳米孔洞沿双曲柱面表面垂直方向辐射状有序排列，性能优异。
Description
技术领域
本申请涉及纳米材料技术领域，具体而言，涉及一种制备纳米材料的双曲柱面形氧化铝模板及其制备方法和应用。
背景技术
随着科学技术的不断发展，许多新的学科不断兴起。纳米材料学便是其中一例。纳米材料的制备是纳米材料应用的基础。目前制备纳米材料多采用的方法有：模板法、气相沉积法、光刻法、液相法、离子束刻蚀法等等。而其中的模板法是一种最基本的方法。目前较成熟的模板大约有四种：碳纳米管、离子束刻蚀碳膜、生物微胶束和氧化铝模板。氧化铝模板由于具有孔密度大、纳米孔长径比(孔长度/孔直径)可调等特点，使其成为目前应用最为广泛的模板之一。
目前较为常用的氧化铝模板多为平面型，不利于纳米材料实现器件化。不仅如此，平面形氧化铝模板中的纳米孔洞呈现直筒状且平行排列，利用这种模板组装的纳米材料的功能单一。
发明内容
本申请的目的在于提供一种制备纳米材料的双曲柱面形氧化铝模板的制备方法，该方法流程简单，制备得到的氧化铝模板内外两面均为双曲柱面，其圆锥形纳米孔洞沿双曲柱面表面垂直方向辐射状有序排列，并且圆锥形纳米孔的孔径大小及孔径变化率可以通过改变阳极氧化时间和双曲柱面准线曲率大小调节。
本申请的另一目的在于提供一种制备纳米材料的双曲柱面形氧化铝模板，其内外两面均为双曲柱面，其圆锥形纳米孔洞沿双曲柱面表面垂直方向辐射状有序排列，性能优异。
本申请还有一目的在于提供一种制备纳米材料的双曲柱面形氧化铝模板在制备一维纳米材料上的应用。
本申请解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
一方面，本申请实施例提供一种制备纳米材料的双曲柱面形氧化铝模板的制备方法，其包括如下步骤：
预处理：将高纯铝片绕在双曲柱面模具表面，锻压定型后去除模具，进行去脂处理及退火处理，然后再进行抛光，得到双曲柱面形铝片；
氧化处理：对双曲柱面形铝片进行一次氧化，然后去除氧化层，再进行二次氧化，得到含有未氧化的铝基层以结构致密的阻碍层的初品；
后处理：通过饱和氯化锡或饱和氯化汞溶液去除初品中的铝基层，用去离子水冲洗，然后再置于0.1M磷酸溶液中于30℃下放置20-30min，去除阻碍层并扩孔，再用去离子水冲洗，得到成品。
第二方面，本申请实施例提供一种制备纳米材料的双曲柱面形氧化铝模板，其通过上述制备纳米材料的双曲柱面形氧化铝模板的制备方法制备而成。
第三方面，本申请实施例提供一种制备纳米材料的双曲柱面形氧化铝模板在制备一维纳米材料上的应用。
相对于现有技术，本申请的实施例至少具有如下优点或有益效果：
针对第一方面，本申请实施例提供了一种制备纳米材料的双曲柱面形氧化铝模板的制备方法，其包括如下步骤：
预处理：将高纯铝片绕在双曲柱面模具表面，锻压定型后去除模具，进行去脂处理及退火处理，然后再进行抛光，得到双曲柱面形铝片；
氧化处理：对双曲柱面形铝片进行一次氧化，然后去除氧化层，再进行二次氧化，得到含有未氧化的铝基层以结构致密的阻碍层的初品；
后处理：通过饱和氯化锡或饱和氯化汞溶液去除初品中的铝基层，用去离子水冲洗，然后再置于0.1M磷酸溶液中于30℃下放置20-30min，去除阻碍层并扩孔，再用去离子水冲洗，得到成品。
这样的一种制备纳米材料的双曲柱面形氧化铝模板的制备方法，其首先对铝片进行预处理：将高纯铝片缠绕在双曲柱面模具表面，然后锻压成型，使平面的高纯铝片呈双曲柱面形，然后进行去脂处理，去除铝片材料在运输、储存等过程中粘黏上的油污等其他污染杂质，以防止在后续退火过程中油污碳化对铝片表面造成污染；然后通过在高温下保温退火来消除铝片内部的机械应力，以减小应力对后期孔结构的影响，方便后期制备获得大面积有序的孔结构阵列；然后进行抛光处理，使铝片表面干净并呈现镜面光泽，得到双曲柱面形铝片。
然后进行氧化处理：对双曲柱面形铝片进行一次氧化，使铝片表面形成具有多孔结构的氧化铝膜，但一次氧化后得到的氧化铝膜表面较为粗糙，且孔结构的有序性较差，因此需要进行去除氧化层操作来去除无序的氧化层，然后再进行二次氧化，从而得到孔结构分布更加均匀有序的初品氧化铝膜；其中，除氧化时间外，二次氧化的条件与一次氧化时条件一致。
最后对得到的初品进行后处理：初品氧化铝膜保留有未被氧化的金属铝基层以及结构致密的阻碍层，为了得到双通的氧化铝模板，需要对铝基层和阻碍层进行去除；通过使用饱和氯化锡溶液或者饱和氯化汞来去除铝基层，其中，使用饱和氯化锡溶液时，由于反应较快，需要对有铝基层的一面滴加饱和氯化锡溶液，反应后用去离子水冲洗干净，重复操作2-3次；使用饱和氯化汞溶液时，则可以直接浸入氯化汞溶液中1-2h，进行反应去除。再置于0.1M磷酸溶液中于30℃下放置20-30min，去除阻碍层，同时还能够使孔结构直径扩大，且不会破坏氧化膜结构与性能，通过控制时间，能够得到不同孔径的氧化铝模板。最后用去离子水冲洗，得到具有圆锥形纳米孔洞结构且孔洞沿双曲柱面表面垂直方向辐射状有序排列的成品双曲柱面形氧化铝模板。
整个制备方法流程简单，制备得到产品氧化铝模板的内外两面均为双曲柱面，其孔洞结构有序性高，性能优异。
针对第二方面，本申请实施例提供了一种制备纳米材料的双曲柱面形氧化铝模板，其通过上述制备纳米材料的双曲柱面形氧化铝模板的制备方法制备而成。
这样的一种制备纳米材料的双曲柱面形氧化铝模板，其内外两面均为双曲柱面，圆锥形纳米孔洞沿双曲柱面表面垂直方向辐射状有序排列，有序性高，性能优异。
针对第三方面，本申请实施例提供了一种制备纳米材料的双曲柱面形氧化铝模板在制备一维纳米材料上的应用。
通过使用申请提供的一种制备纳米材料的双曲柱面形氧化铝模板，结合电化学法、沉积法等方法来制备纳米线、纳米管等低维纳米材料，能够更加简单有效的制备得到品质优良、性能优异的低维纳米材料，具有极高的实用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例提供的制备纳米材料的双曲柱面形氧化铝模板的实物照片；
图2为本申请实施例提供的制备纳米材料的双曲柱面形氧化铝模板的电镜照片。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本申请。
本申请实施例提供了一种制备纳米材料的双曲柱面形氧化铝模板的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
预处理：将高纯铝片绕在双曲柱面模具表面，锻压定型后去除模具，进行去脂处理及退火处理，然后再进行抛光，得到双曲柱面形铝片；
氧化处理：对双曲柱面形铝片进行一次氧化，然后去除氧化层，再进行二次氧化，得到含有未氧化的铝基层以结构致密的阻碍层的初品；
后处理：通过饱和氯化锡或饱和氯化汞溶液去除初品中的铝基层，用去离子水冲洗，然后再置于0.1M磷酸溶液中于30℃下放置20-30min，去除阻碍层并扩孔，再用去离子水冲洗，得到成品。
在上述实施例中，其首先对铝片进行预处理：将高纯铝片缠绕在双曲柱面模具表面，然后锻压成型，使平面的高纯铝片呈双曲柱面形，然后进行去脂处理，去除铝片材料在运输、储存等过程中粘黏上的油污等其他污染杂质，以防止在后续退火过程中油污碳化对铝片表面造成污染；然后通过在高温下保温退火来消除铝片内部的机械应力，以减小应力对后期孔结构的影响，方便后期制备获得大面积有序的孔结构阵列；然后进行抛光处理，使铝片表面干净并呈现镜面光泽，得到双曲柱面形铝片。
然后进行氧化处理：对双曲柱面形铝片进行一次氧化，使铝片表面形成具有多孔结构的氧化铝膜，但一次氧化后得到的氧化铝膜表面较为粗糙，且孔结构的有序性较差，因此需要进行去除氧化层操作来去除无序的氧化层，然后再进行二次氧化，从而得到孔结构分布更加均匀有序的初品氧化铝膜；其中，除氧化时间外，二次氧化的条件与一次氧化时条件一致。
最后对得到的初品进行后处理：初品氧化铝膜保留有未被氧化的金属铝基层以及结构致密的阻碍层，为了得到双通的氧化铝模板，需要对铝基层和阻碍层进行去除；通过使用饱和氯化锡溶液或者饱和氯化汞来去除铝基层，其中，使用饱和氯化锡溶液时，由于反应较快，需要对有铝基层的一面滴加饱和氯化锡溶液，反应后用去离子水冲洗干净，重复操作2-3次；使用饱和氯化汞溶液时，则可以直接浸入氯化汞溶液中1-2h，进行反应去除。再置于0.1M磷酸溶液中于30℃下放置20-30min，去除阻碍层，同时还能够使孔结构直径扩大，且不会破坏氧化膜结构与性能，通过控制时间，能够得到不同孔径的氧化铝模板。最后用去离子水冲洗，得到具有圆锥形纳米孔洞结构且孔洞沿双曲柱面表面垂直方向辐射状有序排列的成品双曲柱面形氧化铝模板。
整个制备方法流程简单，制备得到产品氧化铝模板的内外两面均为双曲柱面，其孔洞结构有序性高，性能优异。
进一步的，在本申请的一些实施例中，上述预处理步骤中，于丙酮溶液中超声处理5-10min，然后再于乙醇溶液中超声清洗5-10min，完成去脂处理。
在上述实施例中，通过依次在丙酮溶液以及乙醇溶液中超声清洗5-10min，能够有效去除铝片在储存运输、加工等过程中沾染上的油污、灰尘等污染性杂质，使铝片保持洁净，以防止在后续退火过程中油污等杂质碳化污染铝片表面，有助于进一步提升得到的产品品质，更有利于生产。
进一步的，在本申请的一些实施例中，上述预处理步骤中，于400-500℃退火3-5h，缓慢将至室温，然后再进行抛光。
在上述实施例中，通过在400-500℃下退火处理3-5h，能够有效消除铝片内部的应力及缺陷，减少应力对后期孔结构的影响，有利于提高产品氧化膜孔结构的有序性，同时也可以时晶粒再结晶，使其结构更加均匀，以便于得到面积更大、品质更好的氧化铝模板产品。
进一步的，在本申请的一些实施例中，上述预处理步骤中，在14-15V的电压，10-15℃的条件下，于体积比为(4-5)：1的乙醇与高氯酸的抛光液中抛光4-5min，然后用去离子水清洗，得到双曲柱面形铝片。
在上述实施例中，通过对抛光液的配比以及抛光电压、温度进行进一步的控制，能够得到表面更加平整光洁的铝片，从而确保后续工艺步骤的顺利进行，有助于进一步提升所制备得到的产品氧化铝模板的品质，更有利于生产。
进一步的，在本申请的一些实施例中，上述氧化处理步骤中，在20-40V的电压，5℃的条件下，于0.1-0.5M草酸溶液中阳极氧化20h，完成一次氧化。
在上述实施例中，通过对氧化时的电压、温度、氧化时间以及溶液浓度等条件进行控制，能够更好的控制所制备得到的多孔氧化铝膜层的孔洞大小、晶胞大小、孔隙率等产品结构性质，更好的控制氧化铝膜孔结构的大小和分布，有助于得到品质更好，有序性更好的氧化铝模板，更有利于生产使用。
进一步的，在本申请的一些实施例中，上述氧化处理步骤中，一次氧化完成后，在60℃下，于6％wt磷酸和1.8％wt铬酸混合溶液中浸泡1-2h，去除氧化层。
在上述实施例中，通过在60℃下，于6％wt磷酸和1.8％wt铬酸混合溶液中浸泡1-2h，能够有效去除一次氧化后所得到的粗糙、有序性差、不均匀的氧化层，以便于后续通过二次氧化操作来得到品质更好的氧化铝膜，有助于进一步提升产品质量。
进一步的，在本申请的一些实施例中，上述氧化处理步骤中，在20-40V的电压，5℃的条件下，于0.1-0.5M草酸溶液中阳极氧化8h，完成二次氧化。
在上述实施例中，通过对氧化时的电压、温度、氧化时间以及溶液浓度等条件进行控制，能够更好的控制所制备得到的多孔氧化铝膜层的孔洞大小、晶胞大小、孔隙率等产品结构性质，更好的控制氧化铝膜孔结构的大小和分布，有助于得到品质更好，有序性更好的氧化铝模板，更有利于生产使用。除氧化时间外，其余条件应与一次氧化时的条件保持一致。
进一步的，在本申请的一些实施例中，还包括如下步骤：二次氧化完成后，以1-2V/min的速率逐渐降低电压直至关闭电源，得到初品。
在上述实施例中，在二次氧化完成后，不立马断开电源，而是以1-2V/min的速率逐渐降低电压直至关闭电源，能够使结构致密的阻碍层在点场作用下逐渐分裂成无数的小孔，从而减薄阻碍层，这样有助于提升后续步骤中去除阻碍层的效率，提高后续步骤中阻碍层的去除速度，从而降低时间成本，更有利于生产使用。
本申请实施例还提供了一种制备纳米材料的双曲柱面形氧化铝模板，其特征在于，其通过如权利要求1-8任意一项上述的制备纳米材料的双曲柱面形氧化铝模板的制备方法制备而成。
在上述实施例中，这样的一种制备纳米材料的双曲柱面形氧化铝模板，其内外两面均为双曲柱面，圆锥形纳米孔洞沿双曲柱面表面垂直方向辐射状有序排列，有序性高，性能优异。
本申请实施例还提供了一种上述制备纳米材料的双曲柱面形氧化铝模板在制备一维纳米材料上的应用。
在上述实施例中，通过使用申请提供的一种制备纳米材料的双曲柱面形氧化铝模板，结合电化学法、沉积法等方法来制备纳米线、纳米管等低维纳米材料，能够更加简单有效的制备得到品质优良、性能优异的低维纳米材料，具有极高的实用价值。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种制备纳米材料的双曲柱面形氧化铝模板，其通过如下方法制备而成：
预处理：将高纯铝片绕在双曲柱面模具表面，锻压定型后去除模具，于丙酮溶液中超声处理5min，然后再于乙醇溶液中超声清洗5min，进行去脂处理，然后于400℃退火3h，缓慢将至室温，再于15V的电压，15℃的条件下，于体积比为5：1的乙醇与高氯酸的抛光液中抛光5min，然后用去离子水清洗，得到双曲柱面形铝片；
氧化处理：在20V的电压，5℃的条件下，于0.5M草酸溶液中阳极氧化20h，对双曲柱面形铝片进行一次氧化，然后在60℃下，于体积比1:1的6％wt磷酸和1.8％wt铬酸混合溶液中浸泡2h，去除氧化层然后去除氧化层，再于20V的电压，5℃的条件下，于0.5M草酸溶液中阳极氧化8h，进行二次氧化，得到含有未氧化的铝基层以结构致密的阻碍层的初品；
后处理：通过饱和氯化锡或饱和氯化汞溶液去除初品中的铝基层，用去离子水冲洗，然后再置于0.1M磷酸溶液中于30℃下放置30min，去除阻碍层并扩孔，再用去离子水冲洗，得到成品。
实施例2
本实施例提供了一种制备纳米材料的双曲柱面形氧化铝模板，其通过如下方法制备而成：
预处理：将高纯铝片绕在双曲柱面模具表面，锻压定型后去除模具，于丙酮溶液中超声处理8min，然后再于乙醇溶液中超声清洗8min，进行去脂处理，然后于400℃退火5h，缓慢将至室温，再于14V的电压，12℃的条件下，于体积比为5：1的乙醇与高氯酸的抛光液中抛光5min，然后用去离子水清洗，得到双曲柱面形铝片；
氧化处理：在25V的电压，5℃的条件下，于0.5M草酸溶液中阳极氧化20h，对双曲柱面形铝片进行一次氧化，然后在60℃下，于体积比1:1的6％wt磷酸和1.8％wt铬酸混合溶液中浸泡2h，去除氧化层然后去除氧化层，再于25V的电压，5℃的条件下，于0.5M草酸溶液中阳极氧化8h，进行二次氧化，得到含有未氧化的铝基层以结构致密的阻碍层的初品；
后处理：通过饱和氯化锡或饱和氯化汞溶液去除初品中的铝基层，用去离子水冲洗，然后再置于0.1M磷酸溶液中于30℃下放置60min，去除阻碍层并扩孔，再用去离子水冲洗，得到成品。
实施例3
本实施例提供了一种制备纳米材料的双曲柱面形氧化铝模板，其通过如下方法制备而成：
预处理：将高纯铝片绕在双曲柱面模具表面，锻压定型后去除模具，于丙酮溶液中超声处理5min，然后再于乙醇溶液中超声清洗5min，进行去脂处理，然后于500℃退火3h，缓慢将至室温，再于15V的电压，15℃的条件下，于体积比为4：1的乙醇与高氯酸的抛光液中抛光5min，然后用去离子水清洗，得到双曲柱面形铝片；
氧化处理：在40V的电压，5℃的条件下，于0.3M草酸溶液中阳极氧化20h，对双曲柱面形铝片进行一次氧化，然后在60℃下，于体积比1:1的6％wt磷酸和1.8％wt铬酸混合溶液中浸泡1h，去除氧化层然后去除氧化层，再于40V的电压，5℃的条件下，于0.3M草酸溶液中阳极氧化8h，进行二次氧化，得到含有未氧化的铝基层以结构致密的阻碍层的初品；
后处理：通过饱和氯化锡或饱和氯化汞溶液去除初品中的铝基层，用去离子水冲洗，然后再置于0.1M磷酸溶液中于30℃下放置40min，去除阻碍层并扩孔，再用去离子水冲洗，得到成品。
实施例4
本实施例提供了一种制备纳米材料的双曲柱面形氧化铝模板，其通过如下方法制备而成：
预处理：将高纯铝片绕在双曲柱面模具表面，锻压定型后去除模具，于丙酮溶液中超声处理5min，然后再于乙醇溶液中超声清洗5min，进行去脂处理，然后于500℃退火3h，缓慢将至室温，再于15V的电压，10℃的条件下，于体积比为5：1的乙醇与高氯酸的抛光液中抛光5min，然后用去离子水清洗，得到双曲柱面形铝片；
氧化处理：在30V的电压，5℃的条件下，于0.5M草酸溶液中阳极氧化20h，对双曲柱面形铝片进行一次氧化，然后在60℃下，于体积比1:1的6％wt磷酸和1.8％wt铬酸混合溶液中浸泡1h，去除氧化层然后去除氧化层，再于30V的电压，5℃的条件下，于0.5M草酸溶液中阳极氧化8h，进行二次氧化，二次氧化完成后，以1V/min的速率逐渐降低电压直至关闭电源，得到含有未氧化的铝基层以结构致密的阻碍层的初品；
后处理：通过饱和氯化锡或饱和氯化汞溶液去除初品中的铝基层，用去离子水冲洗，然后再置于0.1M磷酸溶液中于30℃下放置20min，去除阻碍层并扩孔，再用去离子水冲洗，得到成品。
实施例5
本实施例提供了一种制备纳米材料的双曲柱面形氧化铝模板，其通过如下方法制备而成：
预处理：将高纯铝片绕在双曲柱面模具表面，锻压定型后去除模具，于丙酮溶液中超声处理5min，然后再于乙醇溶液中超声清洗5min，进行去脂处理，然后于500℃退火3h，缓慢将至室温，再于15V的电压，15℃的条件下，于体积比为4：1的乙醇与高氯酸的抛光液中抛光5min，然后用去离子水清洗，得到双曲柱面形铝片；
氧化处理：在40V的电压，5℃的条件下，于0.3M草酸溶液中阳极氧化20h，对双曲柱面形铝片进行一次氧化，然后在60℃下，于体积比1:1的6％wt磷酸和1.8％wt铬酸混合溶液中浸泡1h，去除氧化层然后去除氧化层，再于40V的电压，5℃的条件下，于0.3M草酸溶液中阳极氧化8h，进行二次氧化，二次氧化完成后，以2V/min的速率逐渐降低电压直至关闭电源，得到含有未氧化的铝基层以结构致密的阻碍层的初品；
后处理：通过饱和氯化锡或饱和氯化汞溶液去除初品中的铝基层，用去离子水冲洗，然后再置于0.1M磷酸溶液中于30℃下放置30min，去除阻碍层并扩孔，再用去离子水冲洗，得到成品。
试验例
对本申请实施例5提供的一种制备纳米材料的双曲柱面形氧化铝模板进行电镜观察并对其结构性质进行检测：
如图1和图2所示，锥形孔洞以双曲柱面轴线为中心，沿垂直双曲柱面表面方向呈现辐射状有序排列；
沿图中白色和黑色虚线，锥形孔孔径及孔径变化率渐变：
在图所示的A点附近，其锥形孔沿模板表面垂线方向的最小和最大直径分别为：68nm和89nm，纳米孔径的变化率为0.50nm/μm；
在图所示的C点附近，其锥形孔沿模板表面垂线方向的最小和最大直径分别为：75nm和100nm，纳米孔径的变化率为0.61nm/μm，即沿模板准线方向和模板表面垂线方向，纳米孔的孔径及孔径变化率渐变；
在图所示的B点附近，其锥形孔沿模板表面垂线方向的最小和最大直径、纳米孔径的变化率与A点相等，所以模板上圆锥形纳米孔的孔径大小及孔径变化率在二维方向渐变，改变双曲柱面准线的曲率和阳极氧化时间可以调节锥形孔孔径的大小和孔径变化率，扫描电子显微镜的直接观察可以证实方法的可行性。
综上所述，本申请实施例提供的一种制备纳米材料的双曲柱面形氧化铝模板及其制备方法及应用，该方法首先对铝片进行预处理：将高纯铝片缠绕在双曲柱面模具表面，然后锻压成型，使平面的高纯铝片呈双曲柱面形，然后进行去脂处理，去除铝片材料在运输、储存等过程中粘黏上的油污等其他污染杂质，以防止在后续退火过程中油污碳化对铝片表面造成污染；然后通过在高温下保温退火来消除铝片内部的机械应力，以减小应力对后期孔结构的影响，方便后期制备获得大面积有序的孔结构阵列；然后进行抛光处理，使铝片表面干净并呈现镜面光泽，得到双曲柱面形铝片。
然后进行氧化处理：对双曲柱面形铝片进行一次氧化，使铝片表面形成具有多孔结构的氧化铝膜，但一次氧化后得到的氧化铝膜表面较为粗糙，且孔结构的有序性较差，因此需要进行去除氧化层操作来去除无序的氧化层，然后再进行二次氧化，从而得到孔结构分布更加均匀有序的初品氧化铝膜；其中，除氧化时间外，二次氧化的条件与一次氧化时条件一致。
最后对得到的初品进行后处理：初品氧化铝膜保留有未被氧化的金属铝基层以及结构致密的阻碍层，为了得到双通的氧化铝模板，需要对铝基层和阻碍层进行去除；通过使用饱和氯化锡溶液或者饱和氯化汞来去除铝基层，其中，使用饱和氯化锡溶液时，由于反应较快，需要对有铝基层的一面滴加饱和氯化锡溶液，反应后用去离子水冲洗干净，重复操作2-3次；使用饱和氯化汞溶液时，则可以直接浸入氯化汞溶液中1-2h，进行反应去除。再置于0.1M磷酸溶液中于30℃下放置20-30min，去除阻碍层，同时还能够使孔结构直径扩大，且不会破坏氧化膜结构与性能，通过控制时间，能够得到不同孔径的氧化铝模板。最后用去离子水冲洗，得到具有圆锥形纳米孔洞结构且孔洞沿双曲柱面表面垂直方向辐射状有序排列的成品双曲柱面形氧化铝模板。
整个制备方法流程简单，制备得到产品氧化铝模板的内外两面均为双曲柱面，其孔洞结构有序性高，性能优异。
上述制备纳米材料的双曲柱面形氧化铝模板的内外两面均为双曲柱面，圆锥形纳米孔洞沿双曲柱面表面垂直方向辐射状有序排列，有序性高，性能优异。
通过使用申请提供的一种制备纳米材料的双曲柱面形氧化铝模板，结合电化学法、沉积法等方法来制备纳米线、纳米管等低维纳米材料，能够更加简单有效的制备得到品质优良、性能优异的低维纳米材料，具有极高的实用价值。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
Claims (10)
1.一种制备纳米材料的双曲柱面形氧化铝模板的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
预处理：将高纯铝片绕在双曲柱面模具表面，锻压定型后去除模具，进行去脂处理及退火处理，然后再进行抛光，得到双曲柱面形铝片；
氧化处理：对双曲柱面形铝片进行一次氧化，然后去除氧化层，再进行二次氧化，得到含有未氧化的铝基层以结构致密的阻碍层的初品；
后处理：通过饱和氯化锡或饱和氯化汞溶液去除初品中的铝基层，用去离子水冲洗，然后再置于0.1M磷酸溶液中于30℃下放置20-30min，去除阻碍层并扩孔，再用去离子水冲洗，得到成品。
2.根据权利要求1所述的制备纳米材料的双曲柱面形氧化铝模板，其特征在于，所述预处理步骤中，于丙酮溶液中超声处理5-10min，然后再于乙醇溶液中超声清洗5-10min，完成去脂处理。
3.根据权利要求1所述的制备纳米材料的双曲柱面形氧化铝模板，其特征在于，所述预处理步骤中，于400-500℃退火3-5h，缓慢将至室温，然后再进行抛光。
4.根据权利要求1所述的制备纳米材料的双曲柱面形氧化铝模板，其特征在于，所述预处理步骤中，在14-15V的电压，10-15℃的条件下，于体积比为(4-5)：1的乙醇与高氯酸的抛光液中抛光4-5min，然后用去离子水清洗，得到双曲柱面形铝片。
5.根据权利要求1所述的制备纳米材料的双曲柱面形氧化铝模板，其特征在于，所述氧化处理步骤中，在20-40V的电压，5℃的条件下，于0.1-0.5M草酸溶液中阳极氧化20h，完成一次氧化。
6.根据权利要求1所述的制备纳米材料的双曲柱面形氧化铝模板，其特征在于，所述氧化处理步骤中，一次氧化完成后，在60℃下，于体积比1:1的6％wt磷酸和1.8％wt铬酸混合溶液中浸泡1-2h，去除氧化层。
7.根据权利要求1所述的制备纳米材料的双曲柱面形氧化铝模板，其特征在于，所述氧化处理步骤中，在20-40V的电压，5℃的条件下，于0.1-0.5M草酸溶液中阳极氧化8h，完成二次氧化。
8.根据权利要求1所述的制备纳米材料的双曲柱面形氧化铝模板，其特征在于，还包括如下步骤：二次氧化完成后，以1-2V/min的速率逐渐降低电压直至关闭电源，得到初品。
9.一种制备纳米材料的双曲柱面形氧化铝模板，其特征在于，其通过如权利要求1-8任意一项所述的制备纳米材料的双曲柱面形氧化铝模板的制备方法制备而成。
10.一种如权利要求9所述的制备纳米材料的双曲柱面形氧化铝模板在制备一维纳米材料上的应用。
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| CN104975320A (zh) * | 2014-04-13 | 2015-10-14 | 山东建筑大学 | 制备纳米材料的柱面形氧化铝模板及其制备方法 |
| US20160170098A1 (en) * | 2014-12-12 | 2016-06-16 | King Abdul Aziz City For Science And Technology | Construction of hyperbolic metamaterial for an optical spectral range |
| CN110487768A (zh) * | 2018-05-15 | 2019-11-22 | 北京大学 | 一种表面具有原位制备的金属纳米棒阵列的光纤探针及其制备方法 |
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