CN114797816A - 一种过渡金属替代Al骨架的多羟基纳米三氧化二铝的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种过渡金属替代Al骨架的多羟基纳米三氧化二铝的制备方法，属于催化剂制备技术领域。催化剂的制备方法，包括以下步骤：将铝盐与扩孔剂混合后加入过氧化氢溶液溶解，得到过氧化氢混合溶液；将金属盐溶液与所述过氧化氢混合溶液混合后，滴加碱性溶液调节pH至8～9，得到待处理溶液；将所述待处理溶液旋转蒸发至无游离水分，然后干燥、焙烧后得到所述过渡金属替代Al骨架的多羟基纳米Al2O3。本发明使用H2O2作为Al盐溶剂，再通过加入扩孔剂提高表面羟基饱和度，使过渡金属和贵金属元素填充至Al2O3晶格中形成一种高分散、高稳定性的单原子催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，特别是涉及一种过渡金属替代Al骨架的多羟基纳米三氧化二铝的制备方法。
背景技术
催化氧化还原型的催化剂在各个领域中被广泛使用，各种催化氧化还原领域中，由于载体性能差异，往往会导致催化剂中主要活性物种在载体上分散性呈现出不同分散情况，最终导致了催化剂性能的差异。
以贵金属(Pt、Rh和Pd等)作为催化活性中心的催化剂，是一种将贵金属负载于载体上制备而成的催化剂，其缺点是活性组分在载体多级孔道内分布不均匀，高温下易发生团聚，形成大颗粒，这些团聚的颗粒电荷密度较大，易给出电子，吸附能力大于硫脱附和氧化的能力，从而出现中毒现象。
而目前报道的关于单原子过渡金属催化剂的制备方法主要有共沉淀法、模板法等，或者通过高温热处理含过渡金属前驱体，随后通过酸洗去除金属纳米粒子的方法获得单原子催化剂，但是上述制备方法过程较为复杂，不利于单原子过渡金属催化剂的大量生产。此外，现有制备方法中贵金属由于容易团聚而导致其在载体上的负载量偏低，因此制得的催化剂的催化性能不佳，不利于其应用发展。中国专利CN113937309A，公开了一种单原子催化剂的制备方法，用金属箔包覆g-C3N4/聚丙烯腈纤维，在惰性气体氛围中，升温至900～1100℃并保温得到所述单原子催化剂避免了使用有机溶剂及酸洗步骤制得半波电势高的单原子催化剂的技术。但制备方法复杂，制备条件要求高，不便于批量合成。中国专利CN112827493A，公开了一种单原子金属催化剂及其制备方法和应用，将烷氧基硅烷和金属盐溶液混合进行水解反应后，再通过固相还原反应制成单原子金属催化剂，具有稳定的孔道结构，较大的比表面积，大大提高其催化效率，但其分散性相对不高。中国专利CN114045501A，公开了一种单原子催化剂的制备方法，将过渡金属盐水溶液中加入氢氧化镍载体悬浮液中，经超声处理制得单原子催化剂具有很好的分散性且可大批量制备。但需要使用有机溶剂制备且只能在电催化领域运用，运用范围窄。以上的金属负载型催化剂均存在一定程度的不足之处：(1)制备复杂；(2)催化剂稳定性不高(3)催化剂分散性不高。(4)不能广泛使用。
因此，开发一种易制备、价格低且能广泛运用的单原子存在的高度分散的稳定性良好的催化剂是解决目前氧化还原催化剂存在的问题的有效方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种过渡金属替代Al骨架的多羟基纳米三氧化二铝的制备方法，以解决现有技术中存在的问题，本发明使用H2O2作为Al盐溶剂，再通过加入扩孔剂提高表面羟基饱和度，使过渡金属元素填充至Al2O3晶格中形成一种高分散、高稳定性的单原子催化剂。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明的技术方案之一：一种过渡金属替代Al骨架的多羟基纳米Al2O3的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铝盐与扩孔剂混合后加入过氧化氢溶液溶解，得到过氧化氢混合溶液；
(2)将过渡金属盐溶液与所述过氧化氢混合溶液混合后，滴加碱性溶液调节pH至8～9，得到待处理溶液；
(3)将所述待处理溶液旋转蒸发至无游离水分，然后干燥、焙烧得到所述过渡金属替代Al骨架的多羟基纳米Al2O3。
过渡金属的金属原子在三氧化二铝上的负载量为1wt％。
利用H2O2作为Al盐溶剂可以合成具有高度丰富的表面羟基的Al2O3，作为催化剂可以大大提高化学反应过程中反应物与催化剂的结合能力；表面羟基的Al2O3作为载体可以提供大量的活性物种锚定位点从而提高活性组分的分散性，可满足各化工行业中对催化剂性能及稳定性的不同性能需求。
通过沉淀形成的-Al(OH)3表面，在焙烧过程中，-Al(OH)3表面氧及结合水丧失，表面的过渡金属填充至Al2O3的晶格内，从而形成过渡金属原子掺杂进氧化铝的骨架的单原子的高度分散的高稳定性的催化剂。
通过调控焙烧温度决定所需合成的金属掺杂的纳米Al2O3晶相以改变过渡金属的配位环境或原子间距。当焙烧温度为500℃时，氧化铝之间的晶格间距为0.254nm，其对应γ-Al2O3的100晶面。
进一步地，所述铝盐为可溶性铝盐；所述可溶性铝盐为硝酸铝；所述扩孔剂为均三甲苯。
进一步地，所述铝盐与扩孔剂的质量比为100:0.01～10。
进一步地，所述过氧化氢溶液的体积分数为1～36％。
进一步地，所述过渡金属盐溶液为可溶性Mn盐溶液、Fe盐溶液、Zn盐溶液、Ni盐溶液、Co盐溶液、Ag盐溶液和Cu盐溶液中的一种或多种；
所述过渡金属盐溶液中还包括贵金属盐，所述贵金属盐为可溶性Pt盐和/或Pd盐；所述过渡金属盐溶液的质量分数为1％。
铝盐与碱性溶液通过沉淀法合成-Al(OH)3，其中溶剂为H2O2可使溶液富羟基化，并加入扩孔剂均三甲苯，提高材料本身的孔隙率，之后把不同金属的过渡金属盐溶液和贵金属盐溶液掺杂在悬浊液中，用过渡金属取代铝的晶格，让过渡金属原子掺杂进氧化铝的骨架变成一种单原子存在的高度分散的稳定性良好的催化剂，加入贵金属可以更进一步提高催化剂的催化活性和稳定性。
进一步地，所述碱性溶液为碳酸铵溶液；所述碱性溶液的制备具体包括：将碳酸铵和过氧化氢溶液混合均匀后，得到所述碳酸铵溶液。
进一步地，所述干燥温度为80～100℃，干燥时间为12～24h；所述焙烧温度为450～750℃，焙烧时间为3～10h。
本发明的技术方案之二：一种上述的制备方法制备得到的过渡金属替代Al骨架的多羟基纳米Al2O3。
本发明的技术方案之三：一种上述的过渡金属替代Al骨架的多羟基纳米Al2O3在制备催化剂或催化剂载体中的应用。
过渡金属替代Al骨架的多羟基纳米Al2O3可直接作为催化剂使用也可以作为载体再次进行活性金属的二次负载。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明使用H2O2作为Al盐溶剂，再通过加入扩孔剂提高表面羟基饱和度，使过渡金属和贵金属元素填充至Al2O3晶格中形成一种高分散、高稳定性的单原子催化剂，与传统载体型催化剂相比具有活性高、选择性好及金属利用率高等优点。
(2)本发明制备方法适用范围广、廉价、制备简易，制备过程无需使用有机溶剂，是一种简单、绿色、低能耗的新型制备方法，并且本发明的制备方法可以用于催化剂的大量合成，适合工业推广和应用。
(3)本发明制备的催化剂是一种催化氧化还原型的催化剂，在各个领域中有较好的催化活性，具有优良的稳定性和高度分散性。
(4)本发明提供的催化剂加入了均三甲苯为扩孔剂，孔道结构丰富。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例2制备的催化剂的催化活性效果图；
图2为本发明实施例2制备的催化剂与使用商业氧化铝制备的催化剂活性对比图；
图3为本发明实施例2制备的催化剂的催化稳定性效果图；
图4为本发明实施例2制备的催化剂的微观结构图；
图5为本发明实施例2制备的催化剂的单原子TEM图像；
图6为本发明实施例2制备的催化剂的单原子TEM图像；
图7为本发明实施例2制备的催化剂的BET测试图像。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
一种过渡金属替代Al骨架的多羟基纳米Al2O3的制备方法：
(1)配置AgNO3前驱体溶液(硝酸盐溶液)，浓度为10g(Ag原子质量)/100mL。
(2)称取106g Al(NO3)3与210mg均三甲苯混合，然后用500mL体积分数为10％的过氧化氢溶液溶解，并加入7.5mL(1)所得的过渡金属溶液。
(3)称取96g(NH4)2CO3并用500mL体积分数为10％的过氧化氢溶液溶解。
(4)，在(2)所得溶液中滴加步骤(3)所得溶液至pH为8.5。
(5)将步骤(4)所得的溶液置于旋转蒸发器中在60℃下旋转蒸发至无游离水分，然后置于90℃烘箱中干燥1d，得到-Al(OH)3前体。
(6)将步骤(5)制备的-Al(OH)3前体放入马弗炉中，500℃焙烧6h，得到过渡金属替代Al骨架的多羟基纳米Al2O3(催化剂)。
实施例2
同实施例1，区别在于，
步骤(1)具体为：配置Cu(NO3)2前驱体溶液，浓度为10g(Cu原子质量)/100mL。
步骤(2)具体为：(2)称取106g Al(NO3)3与210mg均三甲苯混合，然后用500mL体积分数为10％的过氧化氢溶液溶解，并加入3.75mL(1)所得的过渡金属溶液。
本实施例制备的催化剂的微观结构图见图4，本实施例制备的催化剂的TEM图见图5～6；本实施例制备的催化剂的BET测试图见图7。
从图4中可以看出，Cu掺杂的Al2O3催化剂，在大标尺放大范围内未显大颗粒的Cu纳米颗粒，说明Cu具有良好分散性，Cu在Al2O3中以团簇或单原子形式存在；
从图5～6中可以看出，Al2O3晶格中观察到了孤立的Cu原子，说明掺杂法合成5％Cu/Al2O3催化剂，能使活性组分具有良好的分散性并且Cu成功掺杂到了Al2O3晶格中；
106g硝酸铝约为0.5mol，理论计算Al为13g，0.5mol Al2O3约50g，但由于要根据H2O2溶液调整所得到不同羟基含量的Al2O3，因此pH仅在8～9之间，此pH并不可以完全将Al原子从溶液中析出(pH大于11时，Al原子可完全析出，未析出的Al原子会在旋蒸过程中损失，但所得的Al2O3就不是纳米级了)。在此pH条件下，106g硝酸铝约可以合成7.5g Al2O3。5％Cu/Al2O3结果为实际合成所得。
从图7中可以看出，本实施例制备得到的催化剂的比表面积为350m2/g，孔径为0.9mL/g，平均孔径为6.81nm，具有良好的孔结构和较高的比表面积。
实施例3
(1)配置AgNO3前驱体溶液，浓度为10g(Ag原子质量)/100mL。
(2)配置Pt(NO3)3前驱体溶液，浓度为10g(Pt原子质量)/100mL。
(3)称取106g Al(NO3)3与210mg均三甲苯混合，然后用500mL体积分数为10％的过氧化氢溶液溶解，并加入7.5mL(1)所得的过渡金属溶液。
(4)称取96g(NH4)2CO3并用500mL体积分数为10％的过氧化氢溶液溶解；
(5)在(3)所得溶液中滴加步骤(4)所得溶液至pH为8.5。
(6)将步骤(5)所得的溶液置于旋转蒸发器中在60℃下旋转蒸发至无游离水分，然后置于90℃烘箱中干燥1d，得到-Al(OH)3前体。
(7)将步骤(6)制备的-Al(OH)3前体放入马弗炉中，500℃焙烧6h，得到过渡金属替代Al骨架的多羟基纳米Al2O3(催化剂)。
(8)在(7)所得的催化剂样品中加入200mL去离子水，再加入7.5mL步骤(2)所得的溶液。
(9)将步骤(8)所得的溶液置于旋转蒸发器中在60℃下旋转蒸发至无游离水分，然后置于90℃烘箱中干燥1d。
(10)将步骤(9)所得的样品放入马弗炉中，500℃焙烧6h，得到活性组分Pt负载的Ag替代Al骨架的多羟基纳米Al2O3的催化剂。
实施例4
同实施例3，区别在于，步骤(1)具体为：(1)配置Cu(NO3)2前驱体溶液，浓度为10g(Cu原子质量)/100mL；
效果例1
测定实施例2制备的催化剂的反应活性和稳定性；
反应活性：将浓度为100mg/L的HCN(氰化氢)、体积分数为15％的O2、体积分数为4.5％的H2O，在空速为60000h-1的条件下，用5％的Cu掺杂的Al2O3催化剂催化，结果见图1。
从图1中可以看出，HCN转化率在200～300℃内都维持在100％，N2的选择性维持在75％左右，NH3的选择性维持在25％左右，说明本发明制备的催化剂的活性较好。
稳定性：将浓度为100mg/L的HCN(氰化氢)、体积分数为15％的O2、体积分数为4.5％的H2O，在空速为60000h-1的条件下，用5％的Cu掺杂的Al2O3催化剂催化，结果见图2。
从图2中可以看出，HCN转化率在0～10h内都维持在100％，N2的选择性维持在75％左右，NH3的选择性维持在25％左右，说明本发明制备的催化剂的稳定性较好。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种过渡金属替代Al骨架的多羟基纳米Al2O3的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铝盐与扩孔剂混合后加入过氧化氢溶液溶解，得到过氧化氢混合溶液；
(2)将过渡金属盐溶液与所述过氧化氢混合溶液混合后，滴加碱性溶液调节pH至8～9，得到待处理溶液；
(3)将所述待处理溶液旋转蒸发至无游离水分，然后干燥、焙烧得到所述过渡金属替代Al骨架的多羟基纳米Al2O3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝盐为可溶性铝盐；所述可溶性铝盐为硝酸铝；所述扩孔剂为均三甲苯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝盐与扩孔剂的质量比为100:0.01～10。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过氧化氢溶液的体积分数为1～36％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐溶液为可溶性Mn盐溶液、Fe盐溶液、Zn盐溶液、Ni盐溶液、Co盐溶液、Ag盐溶液和Cu盐溶液中的一种或多种；
所述过渡金属盐溶液中还包括贵金属盐，所述贵金属盐为可溶性Pt盐和/或Pd盐。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为碳酸铵溶液；所述碱性溶液的制备具体包括：将碳酸铵和过氧化氢溶液混合均匀后，得到所述碳酸铵溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为80～100℃，干燥时间为12～24h；所述焙烧温度为450～750℃，焙烧时间为3～10h。
8.一种权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的过渡金属替代Al骨架的多羟基纳米Al2O3。
9.一种权利要求8所述的过渡金属替代Al骨架的多羟基纳米Al2O3在制备催化剂或催化剂载体中的应用。
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