背景技术
近年来,AV设备或个人计算机等电子设备的便携化、无绳化迅速地进展,作为这些设备的驱动用电源,以高容量的各种碱性蓄电池或锂离子二次电池为代表的非水电解质(有机溶剂类电解质)二次电池能够胜任。进而,人们正在促进把非水电解质二次电池作成高能量密度、负载特性优良的密闭型电池,这些密闭型电池作为钟表或照相机等便携式设备的电源而广泛使用。
可是,对于非水电解质二次电池而言,在发生包括充电器在内的设备的故障或过充电或者误使用等的场合,电池内部的发电要素引起化学变化。例如,由于过充电或短路等引起的异常反应,电解质或活性物质分解,在电池内部异常地产生气体,电池内压力变成过高的。因此,历来在这种电池上附加如下所述的防爆安全机构。也就是说,当电池内压力超过设定值时,承受该内压力的阀件沿着内压力方向(内压力扩散的方向)受到推压而变形,借此使导电构件的薄壁部断裂,或者阀件与导电构件的焊接部剥离,在发生过充电或短路时的初级阶段切断通电电流而使异常反应停止。借此,抑制充电电流或短路电流引起的电池的温度上升或电池内压力上升,确保电池的安全性。
美国专利说明书№4 943 497中所公开的电池结构体,在可以制成在过充电之际内部得到充分的保护的商业上有用的产品这一点来说,是有价值的。起动切断装置的气体产生机理,依存于电池的电压、温度和时间。虽然气体产生的速度不是恒定的,但是与电池的电压和温度同时增加。在实际上使用电池的场合特别重要的事,是气体的产生在规定的电压和温度下随着时间的推移而继续。虽然由于气体的产生,在过充电之际必须确保电池安全地停止工作,但是在正常操作之际必须避免拖长的气体产生。如果不能避免气体的产生,则由于气体分解生成物随着时间的推移而蓄积,气体的压力上升,所以切断装置在正常使用之际有可能发生动作。
实际上,通过电解质和正极物质的正确选择,可以在一定程度上满足与安全性有关的必要条件。可是,因为成本、复杂性、能量密度之类其他理由而妨碍上述选择。进而,当气体的产生在完全密闭的电池中继续的场合,切断机构的最大寿命受到限制。
本发明的主要目的在于,提供一种安全性优良的防爆型非水电解质二次电池,其中在锂离子二次电池等非水电解质二次电池中,带有在过充电时安全可靠地切断电池内的电连接,同时在正常使用或高温下保管之际不动作的切断装置,进而在由于电池的废弃、投入火中等而产生超过气体废弃能力的气体的场合,通过安全装置的复合化和优化而不产生电池破裂等问题。
最佳实施方式
下面,参照附图就本发明的最佳实施例进行说明。
图1是根据本发明的一个实施例的防爆型锂二次电池的纵剖视图。在该图中,用于此一电池的防爆封口板,备有由薄金属箔构成的上阀件(上阀板)1,与此一上阀件1对峙设置的由薄金属箔构成的下阀件(下阀板)2,夹在上阀件1与下阀件2的各自的周缘部分之间的环形绝缘性内垫片3,重合在上阀件1的周缘部的上表面上的环形PTC(正温度系数)元件4,放置在此一PTC元件4上的带有6个排气孔5a的金属帽5,以及使上述各构件以叠层状态插入并保持之的带有4个通气孔6a的铝制的金属壳体6。
内垫片3由具有耐电解质性的合成树脂,例如硅烷交联性聚丙烯类聚合物,制成筒状部3b从环形周缘部3a的周边向上延伸的形状。上述上阀件1,由例如厚度0.15mm、外径12.7mm的铝圆板构成,带有中央部分向下弯曲形状地鼓出的凹状部1a,以及在此一凹状部1a的周围,用俯视C字形的刻痕形成的C字形易断裂性的薄壁部1b。
下阀件2,由例如厚度0.1mm、外径13.5mm的铝圆板构成,在中央部分2a的周围,带有用俯视圆形的刻痕形成的易断裂性的薄壁部2b。此一薄壁部2b,是当电池内压力达到规定值时断裂的断裂强度,设定成低于上阀件1的薄壁部1b的断裂强度的强度。
上阀件1与下阀件2的各自的中心部靠焊接形成结合部S,上阀件1与下阀件2仅经由结合部S电连接。再者,PTC元件4,是如果由于超过规定值的电流的流过而超出规定的温度范围,则电阻值成倍地增大的正温度特性的电阻元件。
下面,就由上述防爆封口板把电池壳体7的开口部封口而成的上述电池简单地进行说明。首先,在把此一防爆封口板插入在底部带有薄壁部7b的电池壳体7之际,通过焊接把从收容在电池壳体7内的极板群10的一方的极板(通常为正极)引出的引线体8连接于金属壳体6,在极板群10中注入电解质后,把防爆封口板在其周围经由绝缘垫片9而装入电池壳体7的开口部内侧。然后,如果对电池壳体7的开口端部分7a向内进行锁缝加工,则防爆封口板把电池壳体7密闭。再者,设在底部的薄壁部7b,如图2中所示,做成仰视C字形,成为易断裂部。
此一电池的通电电流,从收容在电池壳体7内的极板、引线体8、金属壳体6、下阀件2,经由结合部S,流到上阀件1、PTC元件4和兼作外部端子的金属帽5,作为电池而发挥功能。这里,在过大电流流过的场合,PTC元件在短时间内达到工作温度而电阻值增大,通电电流大幅度地减小并维持。借此,防止外部短路或过大电流下的误使用引起的电池的显著损伤。
此外,在发生充电器故障等引起的过充电,或逆充电,或者多个串联过放电等的场合,即使是小于PTC元件4的工作电流的电流值,也往往超过电池的安全允许电流,电池内压力往往上升。如果此一电池内压力上升到根据下阀件2的薄壁部2b的断裂强度设定的规定值,则通过通气孔6a承受上述电池内压力的下阀件2的薄壁部2b的一部分断裂,上阀件1凹状部1a由于通过该断裂部而受到的压力,翻转地向上变形,由此下阀件2的薄壁部2b在剪切力的作用下断裂。因为下阀件2的由薄壁部2b所包围的部分借此被挖洞,与上阀件1一起脱离下阀件2,故仅通过结合部S导通的上阀件1与下阀件2脱开,通电电流被切断。
其中,在电池的内部压力进一步继续上升的场合,如果产生大量的气体而电池内压力达到根据上阀件1的薄壁部1b的断裂强度设定的规定值,则该薄壁部1b开裂,充满的气体从金属帽5的排气孔5a向电池外部排出。
在电池的内部压力急剧地继续上升的场合,如果电池内压力达到电池壳体7的底部薄壁部7b的断裂强度,则该薄壁部7b开裂,充满的气体向电池外部排出。
在上述这样的构成中,实施例的圆筒形电池A1~A7如下制作。把作为电池内密闭空间中的空间部(也就是未构成发电要素的空间部分)所占据的体积比率的空间体积占有率取为15~20%并采用把下阀件2的断裂压力设定成3~11Kgf/cm2的封口板的电池取为A1,把空间体积占有率取为10~14%并采用把下阀件2的断裂压力设定成4~13Kgf/cm2的封口板的电池取为A2,把空间体积占有率取为9%并采用把下阀件2的断裂压力设定成5~13Kgf/cm2的封口板的电池取为A3,把空间体积占有率取为8%并采用把下阀件2的断裂压力设定成5.5~13Kgf/cm2的封口板的电池取为A4,把空间体积占有率取为7%并采用把下阀件2的断裂压力设定成7~13Kgf/cm2的封口板的电池取为A5,把空间体积占有率取为6%并采用把下阀件2的断裂压力设定成9~14Kgf/cm2的封口板的电池取为A6,把空间体积占有率取为5%并采用把下阀件2的断裂压力设定成13~15Kgf/cm2的封口板的电池取为A7。
此外,实施例的方形电池F1~F5如下设定下阀件断裂压力并制作。把空间体积占有率取为15~20%并采用把下阀件的断裂压力设定成2~5Kgf/cm2的封口板的电池取为F1,把空间体积占有率取为10~14%并采用把下阀件的断裂压力设定成3~7Kgf/cm2的封口板的电池取为F2,把空间体积占有率取为7~9%并采用把下阀件的断裂压力设定成4~7Kgf/cm2的封口板的电池取为F3,把空间体积占有率取为6%并采用把下阀件的断裂压力设定成4~9Kgf/cm2的封口板的电池取为F4,把空间体积占有率取为5%并采用把下阀件的断裂压力设定成6~10Kgf/cm2的封口板的电池取为F5。再者,薄壁部的断裂压力(动作压力),通过气体加压来进行测定。
下面,示出用这些电池进行过充电试验、高温保存试验、投入火中试验的结果。
(1)过充电试验
过充电试验,是假定充电器故障等引起的无控制下的过充电的试验,观察此时的电池的状态。作为圆筒形电池的比较例,把空间体积占有率取为15~20%并采用把下阀件2的断裂压力设定成13Kgf/cm2的封口板的电池取为B1,把空间体积占有率取为10~14%并采用把下阀件2的断裂压力设定成14Kgf/cm2的封口板的电池取为B2,把空间体积占有率取为6%并采用把下阀件2的断裂压力设定成15Kgf/cm2的封口板的电池取为B3,把空间体积占有率取为5%并采用把下阀件2的断裂压力设定成16Kgf/cm2的封口板的电池取为B4。
另一方面,作为方形电池的比较例,把空间体积占有率取为15~20%并采用把下阀件的断裂压力设定成6Kgf/cm2的封口板的电池取为G1,把空间体积占有率取为7~14%并采用把下阀件的断裂压力设定成8Kgf/cm2的封口板的电池取为G2,把空间体积占有率取为6%并采用把下阀件的断裂压力设定成10Kgf/cm2的封口板的电池取为G4,把空间体积占有率取为5%并采用把下阀件的断裂压力设定成11Kgf/cm2的封口板的电池取为G5。表1中示出本发明的实施例的电池与比较例的电池的过充电试验结果。
【表1】
圆筒形电池
电池的种类 |
空间体积占有率(%) |
下阀件断裂压力(Kgf/cm2) |
过充电起火率 |
实施例 |
A1 |
15~20 |
3~11 |
0/100 |
A2 |
10~14 |
4~13 |
0/100 |
A3 |
9 |
5~13 |
0/100 |
A4 |
8 |
5.5~13 |
0/100 |
A5 |
7 |
7~13 |
0/100 |
A6 |
6 |
9~14 |
0/100 |
A7 |
5 |
13~15 |
0/100 |
比较例 |
B1 |
15~20 |
13 |
97/100 |
B2 |
10~14 |
14 |
93/100 |
B3 |
6 |
15 |
94/100 |
B4 |
5 |
16 |
96/100 |
方形电地
电池的种类 |
空间体积占有率(%) |
下阀件断裂压力(Kgf/cm2) |
过充电起火率 |
实施例 |
F1 |
15~20 |
2~5 |
0/100 |
F2 |
10~14 |
3~7 |
0/100 |
F3 |
7~9 |
4~7 |
0/100 |
F4 |
6 |
4~9 |
0/100 |
F5 |
5 |
6~10 |
0/100 |
比较例 |
G1 |
15~20 |
6 |
97/100 |
G2 |
7~14 |
8 |
95/100 |
G4 |
6 |
10 |
92/100 |
G5 |
5 |
11 |
94/100 |
根据表1的结果,比较例的圆筒形电池B1~B4和方形电池G1~G5发生电池的起火,与此相反,本发明的实施例的圆筒形电池A1~A7和方形电池F1~F5一个也没有起火。在比较例电池B1~B4和G1~G5中,因为下阀件2的断裂压力高,故切断通电电流的电连接的时机滞后,电解质持续分解,电池内压力上升,电池温度也继续上升。就这样达到电池的发热失控开始温度,放出含氧气体而起火。
另一方面,本发明的实施例的电池A1~A7和F1~F5每一个都针对空间体积占有率设定最佳的断裂压力,切断通电电流的电连接的时机没有滞后。因而电池内压力上升,电池温度也持续上升但没有达到电池的发热失控开始温度,没有起火。
(2)高温保存试验
高温保存试验,是在85℃的恒温箱中保存3日,观察此时的电池的状态。作为圆筒形电池的比较例,把空间体积占有率取为15~20%并采用把下阀件2的断裂压力设定成2Kgf/cm2的封口板的电池取为C1,把空间体积占有率取为10~14%并采用把下阀件2的断裂压力设定成3Kgf/cm2的封口板的电池取为C2,把空间体积占有率取为9%并采用把下阀件2的断裂压力设定成4Kgf/cm2的封口板的电池取为C3,把空间体积占有率取为8%并采用把下阀件2的断裂压力设定成5Kgf/cm2的封口板的电池取为C4,把空间体积占有率取为7%并采用把下阀件2的断裂压力设定成6Kgf/cm2的封口板的电池取为C5,把空间体积占有率取为6%并采用把下阀件2的断裂压力设定成8Kgf/cm2的封口板的电池取为C6,把空间体积占有率取为5%并采用把下阀件2的断裂压力设定成12Kgf/cm2的封口板的电池取为C7。
进而,作为方形电池的比较例,把空间体积占有率取为15~20%并采用把下阀件的断裂压力设定成1Kgf/cm2的封口板的电池取为H1,把空间体积占有率取为7~14%并采用把下阀件的断裂压力设定成2Kgf/cm2的封口板的电池取为H2,把空间体积占有率取为6%并采用把下阀件的断裂压力设定成3Kgf/cm2的封口板的电池取为H4,把空间体积占有率取为5%并采用把下阀件的断裂压力设定成5Kgf/cm2的封口板的电池取为H5。表2中示出本发明的实施例的电池与比较例的电池的高温保存试验结果。
【表2】
圆筒形电池
电池的种类 |
空间体积占有率(%) |
下阀件断裂压力(Kgf/cm2) |
电流切断误动作率 |
实施例 |
A1 |
15~20 |
3~11 |
0/100 |
A2 |
10~14 |
4~13 |
0/100 |
A3 |
9 |
5~13 |
0/100 |
A4 |
8 |
5.5~13 |
0/100 |
A5 |
7 |
7~13 |
0/100 |
A6 |
6 |
9~14 |
0/100 |
A7 |
5 |
13~15 |
0/100 |
比较例 |
C1 |
15~20 |
2 |
96/100 |
C2 |
10~14 |
3 |
92/100 |
C3 |
9 |
4 |
98/100 |
C4 |
8 |
5 |
93/100 |
C5 |
7 |
6 |
94/100 |
C6 |
6 |
8 |
97/100 |
C7 |
5 |
12 |
93/100 |
方形电池
电池的种类 |
空间体积占有率(%) |
下阀件断裂压力(Kgf/cm2) |
电流切断误动作率 |
实施例 |
F1 |
15~20 |
2~5 |
0/100 |
F2 |
10~14 |
3~7 |
0/100 |
F3 |
7~9 |
4~7 |
0/100 |
F4 |
6 |
4~9 |
0/100 |
F5 |
5 |
6~10 |
0/100 |
比较例 |
H1 |
15~20 |
1 |
92/100 |
H2 |
7~14 |
2 |
95/100 |
H4 |
6 |
3 |
97/100 |
H5 |
5 |
5 |
94/100 |
根据表2的结果,比较例电池C1~C7和H1~H5产生封口板的电流切断的误动作,电池的导通切断,作为电池丧失功能,与此相反,本发明的实施例电池A1~A7和F1~F5不产生封口板的电流切断的误动作。在此一试验中,使电池处于85℃这样的高温,结果由于电解质的蒸发和气体的体积膨胀而内压力上升。比较例电池C1~C7和H1~H5因为封口板的下阀件2的断裂压力低,故通电电流的电连接被错误地切断。另一方面,本发明的实施例电池A1~A7和F1~F5,针对空间体积占有率设定最佳的断裂压力,没有错误地切断通电电流的电连接。从上述结果可以明白,带有针对电池内部的空间体积占有率设定成优化的断裂动作压力的防爆封口板的电池,虽然在过度的过充电之际切断装置在电池起火之前动作,但是在高温下保管之际不动作,借此可以制作与现有的电池相比安全并且可靠性高的电池。
(3)投入火中
投入火中试验,是假定电池的废弃时的焚烧的试验,是在煤火和木材等的燃烧炉中焚烧,观察此时的电池的状态。把本发明的实施例电池A1~A7的上阀件1的断裂压力取为18~24Kgf/cm2,壳体底部薄壁部断裂压力取为40~60Kgf/cm2,封口板的封口部锁缝耐压力取为70~90Kgf/cm2。作为比较例,把空间体积占有率和下阀件2的断裂压力分别以A1~A7为准,封口板的上阀件1的断裂压力设定成18~24Kgf/cm2,壳体底部薄壁部断裂压力设定成17Kgf/cm2,封口板的封口部锁缝耐压力设定成70~90Kgf/cm2的电池取为比较例电池D1~D7,把上阀件1的断裂压力设定成18~24Kgf/cm2,壳体底部薄壁部断裂压力设定成40~60Kgf/cm2,封口板的封口部锁缝耐压力设定成30Kgf/cm2的电池取为比较例电池E1~E7。表3中示出本发明的实施例电池与比较例电池的投入火中试验结果。
【表3】
电池的种类 |
上阀件断裂压力(Kgf/cm2) |
电池壳体底部薄壁部断裂压力(Kgf/cm2) |
封口部锁缝耐压力(Kgf/cm2) |
投入火中破裂率 |
实施例 |
A1~A7 |
18~24 |
40~60 |
70~90 |
0/100 |
比较例 |
D1~D7 |
18~24 |
17 |
70~90 |
0/100 |
E1~E7 |
18~24 |
40~60 |
30 |
100/100 |
(注意)
D1~D7和E1~E7,分别以A1~A7的空间体积占有率、下阀件断裂压力值为准。
根据表3的结果,比较例电池D1~D7虽然没有发生电池的破裂,但是因为电池壳体底部薄壁部断裂压力低于封口板的上阀件1的断裂压力,故在电池的过充电等下电池温度的上升等原因引起的产生电池内压力稍微上升之际,即使在仅靠封口板的上阀件1的断裂就可以确保安全性的场合,也造成壳体底部薄壁部断裂的情况。结果,很有可能电解质流出而成为使设备出故障的原因。因而,把上阀件1的断裂压力与壳体底部薄壁部断裂压力之差设定成若干种来进行试验,结果明白了壳体底部薄壁部断裂压力最好是设定成至少要比上阀件1的断裂压力的上限高出16Kgf/cm2左右。其次,比较例电池E1~E7发生电池的破裂。
这些电池被投入火中时,由于异常的加热而在电池内部起快速的化学反应,同时在电池内急剧地产生气体,气体的产生超过由设在封口板上的上阀件1的断裂引起的排气能力,结果电池内压力急剧上升,因为成为超过封口部锁缝耐压力而导致破裂。因而,把壳体底部薄壁部断裂压力与封口部锁缝耐压力之差设定成若干种来进行试验,结果明白了壳体底部薄壁部断裂压力最好是设定成要比封口部锁缝耐压力的下限还低10Kgf/cm2左右。
另一方面,本发明的实施例电池A1~A7没有破裂。这可以认为是因为以下缘故,即在电池内压力由于投入火中而上升之际,在达到封口部锁缝耐压力之前,靠上阀件1的断裂而进行气体排气,而在气体的产生超过气体排气能力的场合,进行由壳体底部薄壁部断裂引起的气体排气,通过设定动作压力值来限制气体排气顺序,可以把电池内所产生的气体顺利地向电池外部排出。
在上述实施例中,构成为当电池壳体7的内压力超过规定值时,下阀件2的易断裂部(薄壁部)2b断裂而切断通电,但是也可以这样来构成,即不在下阀件2上形成易断裂部2b,而是结合部S断裂而切断通电。另外设在上阀板1的易断裂部或设在电池壳体底面部的易断裂部,不仅可以由上述实施例中所示的C字形薄壁部1b、7b来构成,当然可以由种种形态的部分来构成。