CN114792792A - 一种用于锂离子电池的TiO2-TiNb2O7复合负极材料制备方法 - Google Patents

一种用于锂离子电池的TiO2-TiNb2O7复合负极材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于锂离子电池的TiO2‑TiNb2O7复合负极材料制备方法，属于锂离子电池技术领域。该制备方法步骤如下：(1)将TiO2纤维置入NaOH溶液，对TiO2纤维表面进行功能化处理；(2)将表面功能化处理后的TiO2纤维浸入NbCl5甲醇溶液，在TiO2纤维表面沉积Nb(OH)5颗粒；(3)将沉积Nb(OH)5颗粒的TiO2纤维经高温热处理，得到TiO2‑TiNb2O7复合材料。通过本发明的方法，所得TiO2‑TiNb2O7复合负极材料呈纳米纤维结构，实现锂离子的快速脱嵌，具有快速充放电能力；且TiO2‑TiNb2O7复合负极材料具有自支撑能力，用于锂离子电池领域时，直接作为电极使用，与现有的电池电极制备工艺相比，省去箔材和电极涂覆，节约成本，具有广阔的应用前景。

Description

一种用于锂离子电池的TiO2-TiNb2O7复合负极材料制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子电池的TiO2-TiNb2O7复合负极材料制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、高作电压高、安全性能高、工作温度范围宽、循环寿命长等优点，已在便携式电子产品、电动汽车、储能电站等领域广泛应用，是当前可充电电池的主流发展方向。
锂离子电池的主要构成材料包括正负极材料、电解液和隔膜材料等。负极材料作为关键材料，它的选择直接决定了电池性能的高低。
2011年Goodenough课题组首次将TiNb2O7作为锂离子电池负极材料，表现出优异的电化学性能。自此，该材料在锂离子电池负极领域的应用引起了国内外学者的广泛关注及研究。
TiNb2O7负极材料在Li+嵌入/脱出过程中具有优异的结构稳定性，拥有优异的循环稳定性；在进行电化学反应时存在3对氧化还原对(Nb5+/Nb4+，Nb4+/Nb3+，Ti4+/Ti3+)，理论比容量为388mAh g-1，具有高的能量密度；且其具有相对较高的工作电势(～1.6V vs Li+/Li)，可避免锂枝晶的生成，使电池具有好的安全性，这些优势使TiNb2O7有望成为下一代锂离子电池的负极材料。
尽管如此，TiNb2O7作为锂离子电池的负极材料时，也具有一些缺点。比如：其能带间隙较宽，电子导电性和离子导电性较差。因此对TiNb2O7材料进行改性处理，改善材料离子导电性和电子导电性，以提升TiNb2O7的电化学性能，是一个重要的研究方向。Tang等(Advanced Energy Materials，2013，3(1)：49-53)，Zhu等(Advanced MaterialsInterfaces，2020，7(16)：2000705)，Tian等(Advanced Functional Materials，2021，31(4)：2007419)利用静电纺丝技术制备出TiNb2O7纳米纤维，但静电纺丝工艺复杂，且对设备要求较高。
发明内容
本发明的目的为提TiNb2O7负极材料的电化学动力学特性，改善TiNb2O7负极材料的电化学性能，提供一种用于锂离子电池的TiO2-TiNb2O7复合负极材料制备方法，可显著提高TiNb2O7负极材料的离子导电性和电子导电性，改善循环性能和大电流充放电特性。该方法以TiO2纤维为基体，制备具有纳米纤维结构的TiO2-TiNb2O7复合负极材料，提高了复合材料电子电导率和离子电导率，改善了复合材料电化学性能。
本发明采用的技术方案：用于锂离子电池的TiO2-TiNb2O7复合负极材料制备方法步骤如下：
步骤一、TiO2纤维表面功能化
配置浓度为1～9mol/L的NaOH溶液，放入TiO2纤维，密封后，转移至干燥箱内，于150～260℃下静置1～7天，使TiO2纤维表面功能化，引入OH基团；
对表面功能化处理后的TiO2纤维，用去离子水洗涤，直至洗涤后溶液呈中性pH＝7；
步骤二、TiO2纤维表面沉积Nb(OH)5颗粒
配置五氯化铌NbCl5甲醇溶液，五氯化铌NbCl5加入量为TiO2纤维质量的10～400％；将表面功能化处理后的TiO2纤维浸入NbCl5溶液，放入干燥箱内，于40～70℃静置0.5～5小时，使Nb(OH)5颗粒沉积于TiO2纤维表面；
对沉积Nb(OH)5颗粒后的TiO2纤维，用500～2000mL/次去离子水洗涤3～7次，去除Cl离子；
步骤三、TiO2-TiNb2O7复合材料制备
将沉积Nb(OH)5颗粒的TiO2纤维干燥后，转移至管式炉内，在氮气或氩气气氛下，于600～1200℃下，热处理1～24小时，得到TiO2-TiNb2O7复合材料；
步骤一所述的TiO2纤维直径为50～500nm，长度为1～100μm；
步骤三所述的TiO2-TiNb2O7复合材料呈纤维状，纤维直径为100～1000nm，长度为1～100μm，且纤维相互交织，具有可机械加工和自支撑能力。
该方法以TiO2纳米纤维为基体，通过在TiO2纳米纤维上沉积Nb(OH)5，经过高温热处理，制备具有纳米纤维结构的TiO2-TiNb2O7复合负极材料，缩短锂离子低的迁移路径，可显著提高TiNb2O7的负极材料的离子导电性和电子导电性，改善电池循环性能和倍率性能。
本发明的有益效果：
(1)以TiO2纳米纤维为基体，实现Nb的均匀复合，经高温热处理，所得TiO2-TiNb2O7复合负极材料呈纳米纤维结构，用于锂离子电池时，具有大电流充放电能力。
(2)所得TiO2-TiNb2O7复合负极材料具有自支撑能力，用于锂离子电池领域时，可以直接作为电极使用，与现有电池电极制备工艺相比，省去箔材和电极涂覆，节约成本。
(3)所得TiO2-TiNb2O7复合负极材料拥有良好的机械加工能力，随意弯折不断裂，可以用于异形电池、柔性电池等领域，应用场景更广。
附图说明
图1TiO2-TiNb2O7复合负极材料制备方法流程图
图2表面功能化处理后TiO2纤维SEM图
图3热处理后TiO2-TiNb2O7复合负极材料SEM图
图4表面功能化处理后TiO2纤维SEM图
图5热处理后TiO2-TiNb2O7复合负极材料SEM图
具体实施方式
下面结合附图和实例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明的用于锂离子电池的TiO2-TiNb2O7复合负极材料制备方法步骤如下：
步骤一：TiO2纤维表面功能化处理
在反应釜内分别放入10g TiO2纤维和7mol/L的NaOH溶液，使NaOH溶液浸没TiO2纤维，密封反应釜，将反应釜转移至210℃的烘箱内，于210℃下静置5天。
待反应釜自然冷却至室温，将反应釜取出，取出TiO2纤维，用去离子水洗涤，直至溶液呈中性pH＝7。
得到表面功能化TiO2纤维，如图2所示。
步骤二：TiO2纤维表面沉积Nb(OH)5颗粒
取20g五氯化铌(NbCl5)溶于甲醇中，得到NbCl5甲醇溶液，将表面功能化处理后的TiO2纤维浸入NbCl5溶液内，放入干燥箱，于60℃下静置1小时，使Nb(OH)5颗粒沉积于TiO2纤维的表面；
将沉积Nb(OH)5颗粒的TiO2纤维取出，用1000ml/次甲醇溶液清洗5次，去除Cl离子。
步骤三：TiO2-TiNb2O7复合材料制备
将沉积Nb(OH)5颗粒的TiO2纤维干燥后，转移至管式炉中，在氮气气氛下，于800℃下热处理20小时，得到TiO2-TiNb2O7复合材料。
得到的TiO2-TiNb2O7复合材料呈纤维状，TiNb2O7附着在TiO2纤维表面，如图3所示。
实施例2
本发明的用于锂离子电池的TiO2-TiNb2O7复合负极材料制备方法步骤如下：
步骤一：TiO2纤维表面功能化处理
在反应釜内分别放入5g TiO2纤维和5mol/L的NaOH溶液，使NaOH溶液浸没TiO2纤维，密封反应釜，将反应釜转移至230℃的烘箱内，于230℃下静置2天。
待反应釜自然冷却至室温，将反应釜取出，取出TiO2纤维，用去离子水反复洗涤，直至溶液呈中性pH＝7。
得到表面功能化TiO2纤维，如图4所示。
步骤二：TiO2纤维表面沉积Nb(OH)5颗粒
取15g五氯化铌(NbCl5)溶于甲醇中，得到NbCl5甲醇溶液，将表面功能化处理后的TiO2纤维浸入NbCl5溶液内，放入干燥箱，于50℃下静置4小时，使Nb(OH)5颗粒沉积于TiO2纤维的表面；
将沉积Nb(OH)5颗粒的TiO2纤维取出，用800ml/次甲醇溶液清洗6次，去除Cl离子。
步骤三：TiO2-TiNb2O7复合材料制备
将沉积Nb(OH)5颗粒的TiO2纤维干燥后，转移至管式炉中，在氮气气氛下，于800℃下热处理5小时，得到TiO2-TiNb2O7复合材料。
得到的TiO2-TiNb2O7复合材料呈纤维状，TiNb2O7附着在TiO2纤维表面，如图5所示。

Claims (3)

1.一种用于锂离子电池的TiO2-TiNb2O7复合负极材料制备方法，其特征在于，所述复合负极材料制备方法步骤如下：
步骤一、TiO2纤维表面引入-OH基
配置浓度为1～9mol/L的NaOH溶液，放入TiO2纤维，密封后，转移至干燥箱内，于150～260℃下静置1～7天，使TiO2纤维表面引入-OH基；
对表面功能化处理后的TiO2纤维，用去离子水洗涤，直至洗涤后溶液呈中性pH＝7；
步骤二、TiO2纤维表面沉积Nb(OH)5颗粒
配置五氯化铌NbCl5甲醇溶液，五氯化铌NbCl5加入量为TiO2纤维质量的10～400％；将表面功能化处理后的TiO2纤维浸入NbCl5溶液，放入干燥箱内，于40～70℃静置0.5～5h，使Nb(OH)5颗粒沉积于TiO2纤维表面；
对沉积Nb(OH)5颗粒后的TiO2纤维，用500～2000mL/次去离子水或甲醇洗涤3～7次，去除Cl离子；
步骤三、TiO2-TiNb2O7复合材料制备
将沉积Nb(OH)5颗粒的TiO2纤维干燥后，转移至管式炉内，在氮气或氩气气氛下，于600～1200℃下热处理1～24h，得到TiO2-TiNb2O7复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池的TiO2-TiNb2O7复合负极材料制备方法，其特征在于，所述步骤一中，TiO2纤维直径为50～500nm，长度为1～100μm。
3.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池的TiO2-TiNb2O7复合负极材料制备方法，其特征在于，所述步骤三中，TiO2-TiNb2O7复合材料呈纤维状，纤维直径为100～1000nm，长度为1～100μm，且纤维相互交织。
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