CN114790652B - 一种聚对苯撑苯并二噁唑纳米纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚对苯撑苯并二噁唑纳米纤维及其制备方法。本发明方法通过PBO纤维在KMnO4/H2SO4体系中的刻蚀和溶胀,并辅助以超声处理,使得纤维皮层发生刻蚀和剥离,芯层发生溶胀和解离。通过控制KMnO4浓度来实现对PBO纳米纤维尺寸的控制,刻蚀掉纤维内部结晶度较低、分子链排列有缺陷的部分,最终得到微相结构完善的PBO纳米纤维。虽然PBO本身疏水性很强,但是通过此方法可以制备得到水分散性良好的纳米纤维,这对于后续的功能化应用将会有很大的帮助。
Description
技术领域
本发明属于聚合物纳米材料领域,具体涉及一种聚对苯撑苯并二噁唑纳米纤维及其制备方法。
背景技术
PBO是一种新型的高性能纤维,在PBO纤维分子骨架中,苯并噁唑环与苯环以180°键角相连接,形成刚性伸直链的构象。因此PBO纤维具有极其优异的力学性能和热稳定性,被称为“21世纪超级纤维”。
近年来,由于纳米纤维及其衍生产品具有大的比表面积、可伸缩的孔隙度、高长径比、独特的纳米尺寸效应和多功能性,使其被广泛的应用于组织工程、伤口敷料、防护服、增强材料、膜材料以及传感器等领域。PBO纳米纤维具有独特的纳米尺度结构、大的长径比和比表面积,同时又保留了PBO纤维优异的力学性能和耐温性能,使其成为构建复合材料的一种新型结构单元,在复合材料、电子、能源等领域具有广泛的应用前景。
目前,PBO纳米纤维主要通过质子化法来制备,即以甲磺酸与三氟乙酸的混合酸处理PBO纤维得到PBO纳米纤维。该方法中,甲磺酸是PBO的良溶剂,三氟乙酸是PBO的不良溶剂,通过三氟乙酸的加入来降低PBO的溶解性,保留PBO纤维中较难溶的晶区,形成PBO纳米纤维。专利CN 106221216 A中通过此法制备了PBO纳米纤维高强度隔热防火气凝胶,其内部为纳米纤维构成的互穿网络结构。虽然此专利成功的制备了PBO纳米纤维,但是制备得到的纳米纤维却无法在水中均匀分散,这就给PBO纳米纤维的功能化应用带来不利影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纳米纤维及其制备方法。
本发明提供的制备聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纳米纤维的方法,包括:
1)用溶剂对PBO纤维进行洗涤和破碎,得到PBO浆粕纤维;
2)将所述PBO纤维或PBO浆粕纤维于KMnO4浓硫酸溶液中进行氧化反应,得到悬浮液A;
3)将所述悬浮液A超声至悬浮液的颜色从墨绿色变成黄色,得到悬浮液B,过滤,收集所得凝胶状物质,在搅拌或者乳化机分散存在的情况下分散于水中,分散结束后继续搅拌或超声处理10min~12h,得到悬浮液C;
4)将所述悬浮液C过滤,收集滤液,加入碱性溶液使滤液变为中性后,得到分散液D,用水系滤膜或滤纸进行过滤,得到所述聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纳米纤维。
上述方法所述步骤1)洗涤步骤中,所用溶剂选自甲醇、乙醇和丙酮中至少一种;
所述PBO纤维为PBO短切纤维;长度为3~9mm;具体为6mm;
所述破碎步骤中,打浆度为5~50°。
所述步骤2)中,KMnO4浓硫酸溶液中,KMnO4的浓度为0.05~0.5wt%;具体为0.1wt%;
每100mL所述KMnO4浓硫酸溶液中所述PBO纤维或PBO浆粕纤维的加入量为0.2~2.0g;具体为0.5-1g。
所述步骤3)超声步骤中,超声功率为200~800W;具体为300-500W;
所述搅拌步骤中,搅拌速率为1000~3000rpm;具体为2000rpm;
所述乳化机的转速为1000~10000rpm;
所述步骤3)搅拌或超声处理的时间具体为10min、1h或6h;
所述步骤4)中,水系滤膜的孔径为0.22μm;
所述滤纸的孔径为0.22μm。
另外,按照上述方法制备得到的聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纳米纤维也属于本发明的保护范围。
与当前热门技术相比,本发明具有以下有益的优点:
本发明方法通过PBO纤维在KMnO4/H2SO4体系中的刻蚀和溶胀,并辅助以超声处理,使得纤维皮层发生刻蚀和剥离,芯层发生溶胀和解离。通过控制KMnO4浓度来实现对PBO纳米纤维尺寸的控制,刻蚀掉纤维内部结晶度较低、分子链排列有缺陷的部分,最终得到微相结构完善的PBO纳米纤维。虽然PBO本身疏水性很强,但是通过此方法可以制备得到水分散性良好的纳米纤维,这对于后续的功能化应用将会有很大的帮助。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的PBO纳米纤维的扫描电镜(SEM)图像;
图2为本发明实施例2得到的PBO纳米纤维的扫描电镜(SEM)图像。
图3为实施例1PBO纳米纤维水分散结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述,但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
将1g 6mm长的PBO短切纤维加入到100mL 0.1wt%的KMnO4/H2SO4溶液中进行氧化反应,得到悬浮液A;
反应完毕后200W超声处理至悬浮液的颜色从墨绿色变成黄色,得到悬浮液B;
将所得PBO短切纤维悬浮液B进行过滤,将过滤得到的凝胶状物质多次分批加入到以1000rpm搅拌速率的水中;加完后继续搅拌10min,得到悬浮液C;
将得到的悬浮液C用砂芯漏斗进行过滤,收集滤液,滴加氢氧化钠溶液调至中性,得到纳米纤维分散液D;
将纳米纤维分散液D用孔径为0.22μm的水系滤膜进行过滤,得到本发明提供的PBO纳米纤维,纳米纤维形貌如图1所示。
将该实施例所得PBO纳米纤维进行水分散,具体步骤为:将上述得到的PBO纳米纤维加入850mL水中,使用机械搅拌进行分散,搅拌速率为1000rpm,分散时间为60min;
所得结果如图3所示。由图可知,在10h内,PBO纳米纤维可以很好地分散在水中,不会产生聚集;随着静置时间的延长,24h是PBO纳米纤维开始出现轻微絮集,但体系依旧稳定,不发生沉淀,表明制备得到的PBO纳米纤维具有良好的水分散性。
实施例2
将2g 6mm的PBO短切纤维打浆得到的SR=25°的浆粕纤维加入到100mL 0.05wt%的KMnO4/H2SO4溶液进行氧化反应,得到悬浮液A;
反应完毕后200W超声处理至悬浮液的颜色从墨绿色变成黄色,得到悬浮液B;
将所得PBO短切纤维悬浮液B进行过滤,将过滤得到的凝胶状物质多次分批加入到以2000rpm搅拌速率的水中;加完后继续搅拌1h,得到悬浮液C;
将得到的悬浮液C用砂芯漏斗进行过滤,收集滤液,滴加氢氧化钠溶液调至中性,得到纳米纤维分散液D;
将纳米纤维分散液D用孔径为0.22μm的水系滤膜进行过滤,得到PBO纳米纤维,纳米纤维形貌如图2所示。
实施例3
将0.2g 3mm的PBO短切纤维打浆得到的SR=50°的浆粕纤维加入到100mL0.05wt%的KMnO4/H2SO4溶液中进行氧化反应,得到悬浮液A;
反应完毕后500W超声处理至悬浮液的颜色从墨绿色变成黄色,得到悬浮液B;
将所得PBO短切纤维悬浮液B进行过滤,将过滤得到的凝胶状物质多次分批加入到以3000rpm搅拌速率的水中;加完后继续搅拌6h,得到悬浮液C;
将得到的悬浮液C用砂芯漏斗进行过滤,收集滤液,滴加氢氧化钠溶液调至中性,得到纳米纤维分散液D;
将得到的纳米纤维分散液D用孔径为0.22μm的滤纸进行过滤,得到PBO纳米纤维。
实施例4
将1g 9mm的PBO短切纤维加入到100mL 0.5wt%的KMnO4/H2SO4溶液进行氧化反应,得到悬浮液A;
反应完毕后800W超声处理至悬浮液的颜色从墨绿色变成黄色,得到悬浮液B;
将所得PBO短切纤维悬浮液B进行过滤,将过滤得到的凝胶状物质多次分批加入到以1000rpm搅拌速率的水中;加完后800W超声处理6h,得到悬浮液C;
将得到的悬浮液C用三层纱布进行过滤,收集滤液,滴加氢氧化钠溶液调至中性,得到纳米纤维分散液D;
将得到的纳米纤维分散液用孔径为0.22μm的滤纸进行过滤,得到PBO纳米纤维。
实施例5
将0.5g 9mm的PBO短切纤维加入到100mL 0.1wt%的KMnO4/H2SO4溶液中进行氧化反应,得到悬浮液A;
反应完毕后300W超声处理至悬浮液的颜色从墨绿色变成黄色,得到悬浮液B;
将所得PBO短切纤维悬浮液B进行过滤,将过滤得到的凝胶状物质多次分批加入到以5000rpm乳化机乳化的水中;加完后300W超声处理12h,得到悬浮液C;
将得到的悬浮液C用三层纱布进行过滤,收集滤液,滴加氢氧化钠溶液调至中性,得到纳米纤维分散液D;
将得到的纳米纤维分散液D用孔径为0.22μm的滤纸进行过滤,得到PBO纳米纤维。
实施例6
将2g 9mm的PBO短切纤维加入到100mL 0.5wt%的KMnO4/H2SO4溶液中进行氧化反应,得到悬浮液A;
反应完毕后300W超声处理至悬浮液的颜色从墨绿色变成黄色,得到悬浮液B;
将所得PBO短切纤维悬浮液B进行过滤,将过滤得到的凝胶状物质多次分批加入到以10000rpm乳化机乳化的水中;加完后300W超声处理6h,得到悬浮液C;
将得到的悬浮液C用三层纱布进行过滤,收集滤液,滴加氢氧化钠溶液调至中性,得到纳米纤维分散液D;
将得到的纳米纤维分散液D用孔径为0.22μm的滤纸进行过滤,得到PBO纳米纤维。
实施例7
将0.5g 3mm的PBO短切纤维打浆得到的SR=5°的浆粕纤维加入到100mL 0.1wt%的KMnO4/H2SO4溶液进行氧化反应,得到悬浮液A;
反应完毕后800W超声处理至悬浮液的颜色从墨绿色变成黄色,得到悬浮液B;
将所得PBO短切纤维悬浮液B进行过滤,将过滤得到的凝胶状物质多次分批加入到以1000rpm乳化机乳化的水中;加完后300W超声处理10min,得到悬浮液C;
将得到的悬浮液C用不锈钢丝网进行过滤,收集滤液,滴加氢氧化钠溶液调至中性,得到纳米纤维分散液D;
将得到的纳米纤维分散液D用孔径为0.22μm的滤纸进行过滤,得到PBO纳米纤维。
Claims (5)
1.一种制备聚对苯撑苯并二噁唑纳米纤维的方法,包括:
1)用溶剂对PBO纤维进行洗涤和破碎,得到PBO浆粕纤维;
所述PBO纤维为PBO短切纤维;长度为3~9 mm;
2)将所述PBO纤维或PBO浆粕纤维于KMnO4浓硫酸溶液中进行氧化反应,得到悬浮液A;
所述KMnO4浓硫酸溶液中,KMnO4的浓度为0.05~0.5 wt%;
3)将所述悬浮液A超声至悬浮液的颜色从墨绿色变成黄色,得到悬浮液B,过滤,收集所得凝胶状物质,在搅拌或者乳化机分散存在的情况下分散于水中,分散结束后继续搅拌或超声处理10 min~12 h,得到悬浮液C;
4)将所述悬浮液C过滤,收集滤液,加入碱性溶液使滤液变为中性后,得到分散液D,用水系滤膜或滤纸进行过滤,得到所述聚对苯撑苯并二噁唑纳米纤维;
所述步骤4)中,水系滤膜的孔径为0.22 μm;
所述滤纸的孔径为0.22 μm。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述步骤1)洗涤步骤中,所用溶剂选自甲醇、乙醇和丙酮中至少一种;
所述破碎步骤中,打浆度为5~50°。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于:所述步骤2)中,每100mL所述KMnO4浓硫酸溶液中所述PBO纤维或PBO浆粕纤维的加入量为0.2 ~2.0 g。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于:所述步骤3)超声步骤中,超声功率为200~800W;
所述搅拌步骤中,搅拌速率为1000~3000 rpm;
所述乳化机的转速为1000~10000 rpm。
5.权利要求1-4任一所述方法制备得到的聚对苯撑苯并二噁唑纳米纤维。
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