CN114790652B - 一种聚对苯撑苯并二噁唑纳米纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚对苯撑苯并二噁唑纳米纤维及其制备方法。本发明方法通过PBO纤维在KMnO4/H2SO4体系中的刻蚀和溶胀，并辅助以超声处理，使得纤维皮层发生刻蚀和剥离，芯层发生溶胀和解离。通过控制KMnO4浓度来实现对PBO纳米纤维尺寸的控制，刻蚀掉纤维内部结晶度较低、分子链排列有缺陷的部分，最终得到微相结构完善的PBO纳米纤维。虽然PBO本身疏水性很强，但是通过此方法可以制备得到水分散性良好的纳米纤维，这对于后续的功能化应用将会有很大的帮助。

Description

一种聚对苯撑苯并二噁唑纳米纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物纳米材料领域，具体涉及一种聚对苯撑苯并二噁唑纳米纤维及其制备方法。
背景技术
PBO是一种新型的高性能纤维，在PBO纤维分子骨架中，苯并噁唑环与苯环以180°键角相连接，形成刚性伸直链的构象。因此PBO纤维具有极其优异的力学性能和热稳定性，被称为“21世纪超级纤维”。
近年来，由于纳米纤维及其衍生产品具有大的比表面积、可伸缩的孔隙度、高长径比、独特的纳米尺寸效应和多功能性，使其被广泛的应用于组织工程、伤口敷料、防护服、增强材料、膜材料以及传感器等领域。PBO纳米纤维具有独特的纳米尺度结构、大的长径比和比表面积，同时又保留了PBO纤维优异的力学性能和耐温性能，使其成为构建复合材料的一种新型结构单元，在复合材料、电子、能源等领域具有广泛的应用前景。
目前，PBO纳米纤维主要通过质子化法来制备，即以甲磺酸与三氟乙酸的混合酸处理PBO纤维得到PBO纳米纤维。该方法中，甲磺酸是PBO的良溶剂，三氟乙酸是PBO的不良溶剂，通过三氟乙酸的加入来降低PBO的溶解性，保留PBO纤维中较难溶的晶区，形成PBO纳米纤维。专利CN 106221216 A中通过此法制备了PBO纳米纤维高强度隔热防火气凝胶，其内部为纳米纤维构成的互穿网络结构。虽然此专利成功的制备了PBO纳米纤维，但是制备得到的纳米纤维却无法在水中均匀分散，这就给PBO纳米纤维的功能化应用带来不利影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纳米纤维及其制备方法。
本发明提供的制备聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纳米纤维的方法，包括：
1)用溶剂对PBO纤维进行洗涤和破碎，得到PBO浆粕纤维；
2)将所述PBO纤维或PBO浆粕纤维于KMnO4浓硫酸溶液中进行氧化反应，得到悬浮液A；
3)将所述悬浮液A超声至悬浮液的颜色从墨绿色变成黄色，得到悬浮液B，过滤，收集所得凝胶状物质，在搅拌或者乳化机分散存在的情况下分散于水中，分散结束后继续搅拌或超声处理10min～12h，得到悬浮液C；
4)将所述悬浮液C过滤，收集滤液，加入碱性溶液使滤液变为中性后，得到分散液D，用水系滤膜或滤纸进行过滤，得到所述聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纳米纤维。
上述方法所述步骤1)洗涤步骤中，所用溶剂选自甲醇、乙醇和丙酮中至少一种；
所述PBO纤维为PBO短切纤维；长度为3～9mm；具体为6mm；
所述破碎步骤中，打浆度为5～50°。
所述步骤2)中，KMnO4浓硫酸溶液中，KMnO4的浓度为0.05～0.5wt％；具体为0.1wt％；
每100mL所述KMnO4浓硫酸溶液中所述PBO纤维或PBO浆粕纤维的加入量为0.2～2.0g；具体为0.5-1g。
所述步骤3)超声步骤中，超声功率为200～800W；具体为300-500W；
所述搅拌步骤中，搅拌速率为1000～3000rpm；具体为2000rpm；
所述乳化机的转速为1000～10000rpm；
所述步骤3)搅拌或超声处理的时间具体为10min、1h或6h；
所述步骤4)中，水系滤膜的孔径为0.22μm；
所述滤纸的孔径为0.22μm。
另外，按照上述方法制备得到的聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纳米纤维也属于本发明的保护范围。
与当前热门技术相比，本发明具有以下有益的优点：
本发明方法通过PBO纤维在KMnO4/H2SO4体系中的刻蚀和溶胀，并辅助以超声处理，使得纤维皮层发生刻蚀和剥离，芯层发生溶胀和解离。通过控制KMnO4浓度来实现对PBO纳米纤维尺寸的控制，刻蚀掉纤维内部结晶度较低、分子链排列有缺陷的部分，最终得到微相结构完善的PBO纳米纤维。虽然PBO本身疏水性很强，但是通过此方法可以制备得到水分散性良好的纳米纤维，这对于后续的功能化应用将会有很大的帮助。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的PBO纳米纤维的扫描电镜(SEM)图像；
图2为本发明实施例2得到的PBO纳米纤维的扫描电镜(SEM)图像。
图3为实施例1PBO纳米纤维水分散结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
将1g 6mm长的PBO短切纤维加入到100mL 0.1wt％的KMnO4/H2SO4溶液中进行氧化反应，得到悬浮液A；
反应完毕后200W超声处理至悬浮液的颜色从墨绿色变成黄色，得到悬浮液B；
将所得PBO短切纤维悬浮液B进行过滤，将过滤得到的凝胶状物质多次分批加入到以1000rpm搅拌速率的水中；加完后继续搅拌10min，得到悬浮液C；
将得到的悬浮液C用砂芯漏斗进行过滤，收集滤液，滴加氢氧化钠溶液调至中性，得到纳米纤维分散液D；
将纳米纤维分散液D用孔径为0.22μm的水系滤膜进行过滤，得到本发明提供的PBO纳米纤维，纳米纤维形貌如图1所示。
将该实施例所得PBO纳米纤维进行水分散，具体步骤为：将上述得到的PBO纳米纤维加入850mL水中，使用机械搅拌进行分散，搅拌速率为1000rpm，分散时间为60min；
所得结果如图3所示。由图可知，在10h内，PBO纳米纤维可以很好地分散在水中，不会产生聚集；随着静置时间的延长，24h是PBO纳米纤维开始出现轻微絮集，但体系依旧稳定，不发生沉淀，表明制备得到的PBO纳米纤维具有良好的水分散性。
实施例2
将2g 6mm的PBO短切纤维打浆得到的SR＝25°的浆粕纤维加入到100mL 0.05wt％的KMnO4/H2SO4溶液进行氧化反应，得到悬浮液A；
反应完毕后200W超声处理至悬浮液的颜色从墨绿色变成黄色，得到悬浮液B；
将所得PBO短切纤维悬浮液B进行过滤，将过滤得到的凝胶状物质多次分批加入到以2000rpm搅拌速率的水中；加完后继续搅拌1h，得到悬浮液C；
将得到的悬浮液C用砂芯漏斗进行过滤，收集滤液，滴加氢氧化钠溶液调至中性，得到纳米纤维分散液D；
将纳米纤维分散液D用孔径为0.22μm的水系滤膜进行过滤，得到PBO纳米纤维，纳米纤维形貌如图2所示。
实施例3
将0.2g 3mm的PBO短切纤维打浆得到的SR＝50°的浆粕纤维加入到100mL0.05wt％的KMnO4/H2SO4溶液中进行氧化反应，得到悬浮液A；
反应完毕后500W超声处理至悬浮液的颜色从墨绿色变成黄色，得到悬浮液B；
将所得PBO短切纤维悬浮液B进行过滤，将过滤得到的凝胶状物质多次分批加入到以3000rpm搅拌速率的水中；加完后继续搅拌6h，得到悬浮液C；
将得到的悬浮液C用砂芯漏斗进行过滤，收集滤液，滴加氢氧化钠溶液调至中性，得到纳米纤维分散液D；
将得到的纳米纤维分散液D用孔径为0.22μm的滤纸进行过滤，得到PBO纳米纤维。
实施例4
将1g 9mm的PBO短切纤维加入到100mL 0.5wt％的KMnO4/H2SO4溶液进行氧化反应，得到悬浮液A；
反应完毕后800W超声处理至悬浮液的颜色从墨绿色变成黄色，得到悬浮液B；
将所得PBO短切纤维悬浮液B进行过滤，将过滤得到的凝胶状物质多次分批加入到以1000rpm搅拌速率的水中；加完后800W超声处理6h，得到悬浮液C；
将得到的悬浮液C用三层纱布进行过滤，收集滤液，滴加氢氧化钠溶液调至中性，得到纳米纤维分散液D；
将得到的纳米纤维分散液用孔径为0.22μm的滤纸进行过滤，得到PBO纳米纤维。
实施例5
将0.5g 9mm的PBO短切纤维加入到100mL 0.1wt％的KMnO4/H2SO4溶液中进行氧化反应，得到悬浮液A；
反应完毕后300W超声处理至悬浮液的颜色从墨绿色变成黄色，得到悬浮液B；
将所得PBO短切纤维悬浮液B进行过滤，将过滤得到的凝胶状物质多次分批加入到以5000rpm乳化机乳化的水中；加完后300W超声处理12h，得到悬浮液C；
将得到的悬浮液C用三层纱布进行过滤，收集滤液，滴加氢氧化钠溶液调至中性，得到纳米纤维分散液D；
将得到的纳米纤维分散液D用孔径为0.22μm的滤纸进行过滤，得到PBO纳米纤维。
实施例6
将2g 9mm的PBO短切纤维加入到100mL 0.5wt％的KMnO4/H2SO4溶液中进行氧化反应，得到悬浮液A；
反应完毕后300W超声处理至悬浮液的颜色从墨绿色变成黄色，得到悬浮液B；
将所得PBO短切纤维悬浮液B进行过滤，将过滤得到的凝胶状物质多次分批加入到以10000rpm乳化机乳化的水中；加完后300W超声处理6h，得到悬浮液C；
将得到的悬浮液C用三层纱布进行过滤，收集滤液，滴加氢氧化钠溶液调至中性，得到纳米纤维分散液D；
将得到的纳米纤维分散液D用孔径为0.22μm的滤纸进行过滤，得到PBO纳米纤维。
实施例7
将0.5g 3mm的PBO短切纤维打浆得到的SR＝5°的浆粕纤维加入到100mL 0.1wt％的KMnO4/H2SO4溶液进行氧化反应，得到悬浮液A；
反应完毕后800W超声处理至悬浮液的颜色从墨绿色变成黄色，得到悬浮液B；
将所得PBO短切纤维悬浮液B进行过滤，将过滤得到的凝胶状物质多次分批加入到以1000rpm乳化机乳化的水中；加完后300W超声处理10min，得到悬浮液C；
将得到的悬浮液C用不锈钢丝网进行过滤，收集滤液，滴加氢氧化钠溶液调至中性，得到纳米纤维分散液D；
将得到的纳米纤维分散液D用孔径为0.22μm的滤纸进行过滤，得到PBO纳米纤维。

Claims (5)

1.一种制备聚对苯撑苯并二噁唑纳米纤维的方法，包括：
1）用溶剂对PBO纤维进行洗涤和破碎，得到PBO浆粕纤维；
所述PBO纤维为PBO短切纤维；长度为3~9 mm；
2）将所述PBO纤维或PBO浆粕纤维于KMnO4浓硫酸溶液中进行氧化反应，得到悬浮液A；
所述KMnO4浓硫酸溶液中，KMnO4的浓度为0.05~0.5 wt%；
3）将所述悬浮液A超声至悬浮液的颜色从墨绿色变成黄色，得到悬浮液B，过滤，收集所得凝胶状物质，在搅拌或者乳化机分散存在的情况下分散于水中，分散结束后继续搅拌或超声处理10 min~12 h，得到悬浮液C；
4）将所述悬浮液C过滤，收集滤液，加入碱性溶液使滤液变为中性后，得到分散液D，用水系滤膜或滤纸进行过滤，得到所述聚对苯撑苯并二噁唑纳米纤维；
所述步骤4）中，水系滤膜的孔径为0.22 μm；
所述滤纸的孔径为0.22 μm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1）洗涤步骤中，所用溶剂选自甲醇、乙醇和丙酮中至少一种；
所述破碎步骤中，打浆度为5~50°。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤2）中，每100mL所述KMnO4浓硫酸溶液中所述PBO纤维或PBO浆粕纤维的加入量为0.2 ~2.0 g。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤3）超声步骤中，超声功率为200~800W；
所述搅拌步骤中，搅拌速率为1000~3000 rpm；
所述乳化机的转速为1000~10000 rpm。
5.权利要求1-4任一所述方法制备得到的聚对苯撑苯并二噁唑纳米纤维。
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